JPS6278110A - 安定化ジルコニア微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジルコン粉末から高純度の安定化ジルコニア
（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ，）粉末、特に微細なジル
コニア粉末を製造する方法に関するものである。

本発明法によって得られるジルコニア粉末は、高融点（
２７００℃以上）の酸化物であり、各種耐火材料として
使われる他、最近では固体電解質として酸素センサー、
研磨材、電子部品用セラミックスあるいはガラス用原料
等として利用されている。

さらに最近では、本発明が直接対象としているような安
定化ジルコニア、あるいは、部分安定化ジルコニアが有
する高強度、高靭性機能がエンジニアリングセラミック
スとしての分野で採用されつつある。

（従来の技術） 一般的なジルコニア粉末製造技術として現在知られてい
る主なものは、■炭素脱珪アーク炉溶融法、■アルカリ
溶融法、等がある。

まず上記■の製造法は、ジルコンサンドにコークスや、
さらには鉄くずを添加してアーク炉中に入れて加熱し、
ＳｉＯ□分を気相中へ揮散させ、あるいは鉄と反応させ
てフェロシリコンとして除去することにより、いわゆる
ＺｒＯ２成分と分離し、ジルコニア粉末を得る方法であ
る。この方法は、安価なジルコニア粉末を多量に製造す
るのには向いているが、高純度のものが得られないとい
う問題点があった。さらに、アーク炉中で溶融させるた
めに相当の高温を必要として時間がかかり、また、得ら
れたジルコニアブロックを粉砕するためにもエネルギー
が必要となり、省エネルギーの観点からも問題点が残っ
ていた。

上記■の製造法は、ジルコンサンドとアルカリを溶融反
応させてジルコン中のＳｉＯ□分をアルカリけい酸塩と
して洗浄除去し、一方ＺｒＯ□成分はジルコン酸ソーダ
とした後、酸処理などのプロセスを経て、オキシ塩化ジ
ルコニウム（２ｒＯＣ１２）にスル。

そしてこのオキシ塩化ジルコニウム（水に可溶）をｐＨ
調整して水酸化ジルコニウムとし、熱処理してジルコニ
アを得る方法である。この方法は上記■の製造法と比べ
て純度９９％以上の高純度のジルコニアが得られるが、
欠点は製造プロセスが複雑であるために生産性が悪く、
コストが非常に高くつくことである。

その他のジルコニア粉末の製造技術としては、特開昭５
８−９８０８号や特開昭５８−１５０２１号公報として
開示されたものがある。これらの技術は、ジルコンサン
ドと炭素粉末を混合して造粒し、さらに該粒状物の周囲
に炭素粒状物を付着させて非酸化性雰囲気中で加熱する
ことにより、５ｉ０２分を気相中に追い出すと同時に炭
素粒状物と反応させてジルコニアとＳｉＣを同時に製造
するという技術に関するものである。しかし、このジル
コニア粉末を製造する既知技術も、ＺｒＯ□中にＳｉＯ
□成分がかなり残留したり、ＳｉＣがＺｒＯ□中に混入
すたすするおそれがあり、また、反応させるのに高温度
、長時間を必要とし、純度、生産性の面で問題があった
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、ジルコン粉末からジルコニアの粉末を製
造する方法に関する従来の炭素脱珪法について、さらに
研究をすすめた結果、ジルコン粉末の脱珪時にいかに効
率良＜Ｓｉｎ蒸気を除去するかが製造上非常に重要であ
ることを見出した。そのために本発明者らは、先に特願
昭５９−６５１３０号あるいは特願昭５９−９５７５７
号として、減圧下で炭素脱珪するという新規技術を提案
した。

しかしながらこの先行提案技術の問題点は、ジルコン粉
末からミクロンオーダーのジルコニア微粉末（≦５μｍ
）を製造することができない点にあり、本発明はかかる
先行技術がもつかような問題点、すなわち高純度で微細
な安定化ジルコニア微粉末が安価にかつ効率良く製造で
きないという問題点を解決することにある。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、先に提案した上記ジルコニア粉末
製造技術であるジルコン粉末の減圧炭素脱珪条件を再検
討し、最適減圧脱珪条件を選択すれば、平均粒径：５μ
ｍ以下の微細ジルコニアの製造が可能であることを知見
するに至った。

一般に、ジルコン粉末と炭素含有物との混合物を減圧下
で熱処理して脱珪し、ジルコニアを製造する場合におい
て得られるジルコニアの粒径に及ぼす製造上の主な因子
としては、ジルコン粉末と炭素含有物の配合割合、圧力
、・熱処理温度、あるいは熱処理時間が考えられる。こ
うした各種の製造条件に関して検討を加えた結果、微細
な安定化ジルコニア粉末を得るためには、熱処理温度を
低くするとともに圧力を下げる必要のあることが判った
。

すなわち、本発明の第１の特徴は、ジルコン粉末と炭素
含有物とを、該ジルコン粉末中のシリカと該炭素含有物
中の炭素とのモル比（Ｃ／Ｓｉｎ□）が、０．６〜１．
７の割合になるように配合すると共にさらに前記ジルコ
ニア粉末中のＺｒＯ□に対して０．５〜２０モル％の安
定化剤を加えて混合し、この混合物を０．１気圧以下で
１１００〜１４００℃の温度で脱珪熱処理することにあ
り、また第２に上記した減圧脱珪熱処理に引続いて酸化
処理を施すことにある。

（作　用） 本発明方法で使用するジルコン粉末としては、純度の高
い安定化ジルコニア微粉末を製造するのであるから、当
然高純度原料の使用が不可欠であり、ＺｒＯ□と８１０
□以外の不純物成分はなるべく少ない方が良い。例えば
ジルコンサンドを粉砕したもの等を用いる。ただ炭素と
の反応を速やかに進行させるために細かい方が望ましい
。

次に本発明においてジルコン粉末と混合する炭素含有物
については、得られるジルコニア粉末の純度を高（保つ
ために、減圧脱珪後練ジルコニア中に残留するような天
分はなるべく少ない方が望ましい。例えば本発明におい
て好適に使用される炭素含有物としては、灰谷の少ない
石油コークス、石油ピッチあるいは石炭ピッチ、カーボ
ンブラックなどが挙げられるが、さらに、フェノール樹
脂、ポリエチレン等、加熱により炭素を生成する有機樹
脂なども使用することができる。

なお、かかる炭素含有物質は、ジルコン粉末との混合粉
末とするか、あるいはその混合粉末の成形体として使用
するが、脱珪反応を完全に進行させるために、混合を十
分に行う必要がある。

次に、本発明にあってはジルコン粉末中のシリ　　・力
と炭素含有物中の炭素とのモル比（Ｃ／３１０２）が０
．６〜１．７となるような割合でジルコン粉末と炭素含
有物とを配合するが、この範囲内に限定される理由は、
次のとおりである。すなわち、ジルコン粉末と炭素含有
物とのモル比（Ｃ／５ｉＯ２）が０．６より小さいとジ
ルコンを完全に脱珪（Ｓ１０２をＳｉ口蒸気として揮散
）するのに炭素が不足して脱珪処理後もジルコンが残留
する。逆にＣ／５ｉＯｔ　（モル比）が１．７より大き
いと、ジルコン中のＳｉＯ，を９元１．Ｃ３ｉＯ蒸気と
して除去するのに十分な炭素量ではあるが、炭素が多い
ために還元性となり過ぎ、ＳｉＯ□の他にＺｒＣや２ｒ
Ｓｉ、　Ｚｒ、Ｓｉ３が生成残留し、最終的（酸化処理
後）に得られるＺｒＯ，中のＳｉｎ、量が増加して純度
を悪くするので良くない。従って、ジルコニアの純度を
良好に保つためには、ジルコン粉末中のシリカと炭素含
有物中の炭素量をＣ／Ｓｉｎ□（モル比）で表して０．
６〜１．７の範囲内に限定する必要がある。なお、本発
明において用いられる炭素含有物中の炭素とは１０００
℃以下で揮発する成分を除去した高温で脱珪反応に関与
する固定炭素のことである。

次に本発明においては、ジルコン粉末と炭素含有物の混
合粉、あるいはその混合粉についての成形体を０．１気
圧以下で脱珪熱処理を施すが、０．１気圧以下に限定す
る理由は、０．１気圧よりも圧力が高いとＳｉＯ蒸気の
効果的な揮散除去ができず、効率が悪い上に微細で高純
度のジルコニア粉末を得るのが困難だからである。

また、本発明の実施の際に用いられる減圧雰囲気として
は、炭素含有物の酸化による焼損を避けるために、Ｎ２
．　Ａｒ、　ＣＤなどの非酸化性ガス雰囲気が好適であ
る。

次に本発明においては、脱珪熱処理温度を、１１００〜
１４００℃の範囲内に限定したが、その理由は１１００
℃よりも低いと脱珪するのに長時間の熱処理が必要とな
って経済的に不利であり、また１４００℃よりも高くな
ると、（尋られるジルコニアの平均粒径が５μｍを超え
る大きさのものとなり、本発明が目指す微粉（５５μｍ
）として適合しな（なる。

さて、今までの説明では、単にジルコン粉末と炭素との
混合物を減圧下で脱珪する方法について説明したが、も
ちろんこのような処理によって高純度のジルコニア粉末
が製造できる。しかしながら、こうして得られたジルコ
ニア粉末は、未安定化ジルコニアとも呼ばれるもので、
この粉末の主たる用途は、圧電素子、セラミックコンデ
ンサーなどの電子材料、光学ガラスなどの製造のための
原料粉末などである。

かかる未安定化ジルコニアは、単斜晶型の結晶に属し、
１１００℃前後で正方晶型の結晶に転移し、この時大き
な堆積変化が起きる。この体積変化の゛ために、未安定
化ジルコニア粉末単味をそのまま成形焼結して焼結体を
得ても常温で必要な強度のあるものが得られない。そこ
で本発明はこの未安定化ジルコニアの単斜晶型←→正方
品型転移に伴う体積変化をなくするために、ジルコン粉
末・炭素含有物の他に、さらに、ジルコニアの構造中に
固溶して安定化させる酸化物成分をも添加した混合物に
つき、減圧下で熱処理を行い、炭素還元による脱珪を促
進し、同時に安定化ジルコニアを製造することとした。

以上、本発明は、安定化成分としてＭｇＯ，Ｃａｎ。

Ｙ、０．′Ｊ６よびＣｅＯ２またはＭｇＣＯ３，Ｃａ（
ＯＨ）、、　ＣａＣ０ａ。

ＹＣｌ、　　−６８２０，Ｃｅ（ＮＯ，）、　”５１１
．０のように加熱によりこれらの酸化物となる化合物の
うちから選ばれる１種または２種以上を、ジルコン粉末
中のＺｒＯ２成分に対して酸化物換算で０．５〜２０モ
ル％、上記ジルコン粉末と炭素含有物とに加え、かかる
混合粉末、あるいはその混合粉についての成形体くこれ
を単に「混合物」という）に上述の減圧下における炭素
還元による脱珪処理を施すことにより、ジルコニアの安
定化を図る。

安定化剤の添加量を酸化物としてジルコニア粉末中のＺ
ｒＯ成分に対して０．５〜２０モル％の範囲に限定する
理由は、０．５モル％よりも少ないとＺｒＯ２を安定さ
せるのに量的に不足し、逆に２０モル％よりも多いとジ
ルコニア単−相ばかりでなく、第２相例えば、ＣａＺｒ
４０ｓ、　Ｚｒ３Ｙ４Ｊｚ　といった結晶相が析出し、
こうして得られた安定化ジルコニア粉末から焼結体を製
造した場合、その焼結体の強度を低下させるからである
。

さて、本発明では、減圧熱処理によって生成する結晶は
ほとんどがＺｒＯ２であるが、ジルコンと炭素の混合割
合によっては、一部ＺｒＯ，ＺｒＣなどが生成する。そ
うした場合、脱珪のための熱処理後、さらに酸化処理を
行ってＺｒＯ，ＺｒＣなどをＺｒＯ，にすると、一層の
高純度化が達成される。

すなわち、本発明においては、ジルコン中のシリカ粉末
を完全に脱珪させるために、ジルコン中のシリカに相当
するモル比よりも炭素量が若干過剰になるように炭素含
有物を配合する。このようにして加熱すると、脱珪熱処
理条件によっては、ＺｒＯやＺｒＣを酸化してＺｒＯ□
にすることができる。

しかも、熱処理後残留している炭素も酸化して気相中に
揮散除去させ得る。なお酸化処理時の温度は、６００〜
９００℃の範囲が適当である。

（実施例） Ｚｒ０２とｓｉｏ、の合計含有量が９９，０％になる平
均粒径０．９７μｍのジルコン粉末と粒径１００μｍ以
下の石炭ピッチ（固定炭素６６％、灰分Ｑ、３％）およ
び安定化剤としてＣａｎ、　ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３，Ｃｅ０
ｚとについて、第１表中に示すような各種のＣ／Ｓｉｎ
□モル比の配合割合で配合し、それをボールミルを使っ
て十分に混合した後、それぞれ金型成形機を用いて１０
ＩＩｌｆｌｌφＸ２０＋ｎｍＨの成形体を多数成形した
。これらの成形体を用いて第１表に示す熱処理条件で減
圧脱珪処理を行った。

熱処理後、粉末Ｘ線回折で存在結晶相の同定を行い。さ
らに、８００℃の大気中で酸化処理し、同様に存在結晶
の同定、ＺｒＯ，純度分析、および解砕後の走査電顕に
よるＺｒＯ□粉末の平均粒子径を調べた。それらの結果
を同じく第１表に示す。

第１表から明らかなように本発明によって安定化ジルコ
ニアの微粉末が得られた。

（発明の効果） 以上述べたように本発明によれば、高純度で微細な安定
化状態のジルコニア微粉末を量産規模で効率良く製造で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルコン粉末と炭素含有物との混合物を熱処理する
   ことにより脱珪してジルコニアの粉末を製造する際に、 ジルコン粉末と炭素含有物とを、該ジルコ ン粉末中のシリカと該炭素含有物中の炭素とのモル比（
   Ｃ／ＳｉＯ＿２）が０．６〜１．７の範囲内となるよう
   に配合すると共にさらにそのジルコン粉末中のＺｒＯ＿
   ２成分に対して０．５〜２０モル％に当たる量のＭｇＯ
   、ＣａＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３およびＣｅＯ＿２の各酸化物ま
   たは加熱によりかかる酸化物となる化合物のうちから選
   ばれる１種以上の安定化剤を加えて調整した混合物を得
   、この混合物を０．１気圧以下１１００〜１４００℃の
   温度で脱珪熱処理することを特徴とする安定化ジルコニ
   ア微粉末の製造方法。 ２、ジルコン粉末と炭素含有物との混合物を熱処理する
   ことにより脱珪してジルコニアの粉末を製造する際に、 ジルコン粉末と炭素含有物とを、該ジルコ ン粉末中のシリカと該炭素含有物中の炭素とのモル比（
   Ｃ／ＳｉＯ＿２）が０．６〜１．７の範囲内となるよう
   に配合すると共にさらにそのジルコン粉末中のＺｒＯ＿
   ２成分に対して０．５〜２０モル％に当たる量のＭｇＯ
   、ＣａＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３およびＣｅＯ＿２の各酸化物ま
   たは加熱によりかかる酸化物となる化合物のうちから選
   ばれる１種以上の安定化剤を加えて調整した混合物を得
   、この混合物を０．１気圧以下１１００〜１４００℃の
   温度で脱珪熱処理し、引続き酸化処理を施すことを特徴
   とする安定化ジルコニア微粉末の製造方法。