JPS6278115A - ジルコニア焼結体用原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジルコン粉末からジルコニア焼結体用原料粉
末を製造する方法にかかり、この明細書でのべる技術内
容は、ジルコン粉末と炭素含有物との混合物を減圧脱珪
熱処理を施すことにより得られる未安定化ジルコニア粉
末に対し、ジルコニア粉に固溶して安定化させる酸化物
を加えて粉砕−混合し、この混合物を安定化と酸化のた
めの熱処理を施すことにより、部分安定化もしくは安定
化ジルコニア焼結体用原料粉末を製造する有利な方法に
ついて提案するものである。

かかるジルコニア（ＺｒＯ□）は高融点（２７００℃以
上）を有する酸化物であり、各種耐火材料として汎用さ
れている。さらに、近年では固体電解質として酸素セン
サーや研磨材、電子セラミックス、ガラス等の主要原料
としての用途に供されている。また、部分的に安定化し
たジルコニアの場合、高強度、高靭性機能を有するので
エンジニアリングセラミックスとしての用途も広げつつ
ある。

（従来技術） 一般的なジルコニア粉末製造技術として現在知られてい
る主なものは、■炭素脱珪アーク炉溶融法、■アルカリ
溶融法、等がある。

上記■の製造法は、ジルコンサンドにコークスや、Ｃａ
ｎなどの安定化剤、さらには鉄くずを添加してアーク中
で加熱して還元溶融することにより、ジルコン中のＳｉ
０３分を気相中へ揮散させ、あるいは鉄と反応させてフ
ェロシリコンとすることよりＺｒＯ２成分と分離し、同
時にＣａｎなどの安定化剤をＺｒＯ□に固溶させて安定
化ジルコニアを得る方法である。この方法は、安価なジ
ルコニアが得られ、大規模な製造には向いているが、高
純度のジルコニア粉末を得ることができないという問題
点があった。さらに、アーク炉中で溶融させるために相
当の高温を必要として時間がかかり、また、得られたジ
ルコニアブロックを粉砕するためにもエネルギーが必要
となり、省エネルギーの観点からも問題点が残っていた
。

上記■の製造法は、ジルコンサンドとアルカリを溶融反
応させてジルコン中のＳｉＯ□分をアルカリけい酸塩と
して洗浄除去し、一方２ｒＯ□成分はジルコン酸ソーダ
とした後、酸処理などのプロセスを経て、オキシ塩化ジ
ルコニウム（’２ｒＯＣ１□）にする。

そしてこのオキシ塩化ジルコニウム（水に可溶）をｐＨ
調整して水酸化ジルコニウムとし、熱処理してジルコニ
アを得る方法である。この方法は上記■の製造法と比べ
て純度９９％以上の高純度のジルコニアが得られるが、
欠点は製造プロセスが複雑であるために生産性が悪く、
コストが非常に高くつくことである。

その他のジルコニア粉末の製造技術としては、特開昭５
８−１５０２１公報として開示されたものがある。

この技術は、ジルコンサンド、炭素粉末およびＣａｎ。

ＭｇＯおよびＹ２Ｏ，などの安定化剤を混合して造粒し
、該粒状物の周囲に炭素粒状物を付着させて非酸化性雰
囲気中で加熱することにより、Ｓｉｎ、分を気相中に出
すと同時に炭素粒状物と反応させてジルコニアとＳｉＣ
を同時に製造するという技術に関するものである。しか
し、このジルコニア粉末を製造する既知技術も、ＺｒＯ
２中にＳｉＯ□成分がかなり残留したり、ＳｉＣがＺｒ
Ｏ２中に混入したりするおそれがあり、また、反応させ
るのに高温度、長時間を必要とし、純度、生産性の面で
問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ジルコン粉末からジルコニア焼結体用
原料粉末を製造する方法に関しての従来技術のもつ上述
のような問題点、すなわち高純度の安定化ジルコニアが
安価にかつ効率よく製造できないという問題点を解決す
ることにある。

本発明者らの研究によると、ジルコン粉末からのジルコ
ニアの製造に関する従来の炭素脱珪法について鋭意検討
を行った結果、ジルコン粉末の脱珪時にいかに効率良く
シリカ成分からＳｉＯ蒸気を除去するかが製造上非常に
重要であることを見出し、そのために本発明者らは先に
特願昭５９−６５１３０号あるいは特願昭５９−９５７
５６号、特願昭５９−９５７５７号として提案したよう
に、減圧下で炭素脱珪するという新規技術に想到した。

要するに減圧下で炭素脱珪すれば、従来の炭素脱珪法よ
りも低温で短時間の熱処理で効率よくジルコニアの粉末
ができるが、高強度焼結体用の部分安定化もしくは安定
化ジルコニア粉末のためのサブミクロン単位の粉末を製
造するには、上記ジルコニア粉末（既に強靭化している
）をさらに粉砕する必要があり、これに多大の時間を要
すると共に不純物の混入も多くなり、生産性、経済性が
劣るという弱点があった。

（問題点を解決するための手段） 上述した従来技術が抱えている解決すべき課題に対し、
本発明者らは、高強度ジルコニア焼結体を得るために必
要と思われる微細な安定化もしくは部分安定化状態のジ
ルコニア粉末を得る方法について鋭意研究を重ねた結果
一旦還元減圧下で熱処理を行ってソフト（未強靭化）未
安定化ジルコニアを製造し、その後この未安定化ジルコ
ニア粉末に適量の安定化剤を加えて粉砕−混合し、熱処
理を行うことにより、上記課題が有効に解決されること
を見出し本発明を完成した。

本発明にあっては、ジルコン粉末中の５ｉ０２と炭素含
有物中のＣとのモル比（Ｃ／Ｓｉ［１２＞が０．４〜２
．０の範囲内となるような配合割合でジルコン粉末と炭
素含有物とを混合し、該混合粉もしくは、その成形体（
以下これらを「混合物」という）を、０．６気圧以下の
減圧下、１３００〜２０００℃の非酸化性雰囲気下で熱
処理を行ってジルコン粉末中のシリカ分を揮散除去して
ソフトな未安定化ジルコニア粉末とし、その後この未安
定化ジルコニアに対し、ジルコニアに固溶して安定化さ
せる酸化物：すなわちジルコニア粉末に対して０．５〜
２０モル％に当たる量のＭｇＯ，Ｃａｂ、　Ｙ２［１３
もしくはＣ’ｅＯ□の酸化物または加熱によりかかる酸
化物となり得る化合物のうちから選ばれる１種以上の安
定化剤を加え、粉砕−混合してから、酸化および安定化
のための熱処理をすることにより、安定化ないしは部分
安定化ジルコニア焼結体用原料粉末を製造する方法を解
決手段として採用するものである。

（作　用） 本発明方法で使用するジルコン粉末は、純度の高いジル
コニア粉末を製造するためであるから当然高純度原料の
使用が不可欠であり、ＺｒＯ２とＳｉｎ。

以外の不純物成分はなるべく少ない方が良く、例えばジ
ルコンサンドを粉砕したものでよい。ただ炭素との反応
を速やかに進行させるために細かい方が望ましい。具体
的な数値で示すと、ＺｒＯ２＋　３１０２が９８．５％
以上で４４μｍ以下の粒度のジルコン粉末が適切である
。

次に本発明においてジルコン粉末と混合する炭素含有物
については、得られるジルコニア粉末の純度を高く保つ
ために、減圧脱珪後該ジルコニア中に残留するような灰
分はなるべく少”ない方が望ましい。例えば本発明にお
いて好適に使用される炭素含有物としては、天分の少な
い石油コークスや石油ピッチ、石炭ピッチ、カーボンブ
ラックなどが挙げられるが、さらにはフェノール樹脂、
ポリエチレン等、加熱により炭素を生成する有機樹脂な
ども使用することができる。

次に、本発明にあってはジルコン粉末中のシリカと炭素
含有物中の炭素とのモル比（Ｃ／ＳｉＯ□）が０．４〜
２．０となるようにジルコン粉末と炭素含有物とを配合
するが、この範囲内に限定される理由は、次のとおりで
ある。すなわち、ジルコンと炭素含有物とのモル比（Ｃ
／Ｓｉ口２）が０．４より小さいとジルコンを完全に脱
珪（Ｓｉｎ□を５ｉｌｌ蒸気として揮散〉するのに炭素
が不足して脱珪処理後もジルコンが残留する。逆にＣ／
Ｓｉｎ□が２より大きいと、ジルコン中のＳｉＯ□を還
元してＳｉＯ蒸気として除去するのに十分な炭素量では
あるが、炭素が多いために還元性となり過ぎ、２ｒＳｉ
、　Ｚｒ、Ｓｉ、といったジルコニウムの珪化物が生成
し、Ｓｉ残留量が増加し、最終的（酸化処理後）に得ら
れるＺｒＯ□中のＳｉＯ□量が増加して純度を悪くする
ので良くない。従って、ジルコニアの純度を良好に保つ
ためには、ジルコン粉末中のシリカと炭素含有物中の炭
素量をＣ／３１０ｔで表して０．４〜２．０の範囲内に
限定する必要がある。本発明において用いられる炭素含
有物中の炭素とは１０００℃以下で揮発する成分を除去
した高温で脱珪反応に関与する固定炭素のことである。

また、本発明においては、まずジルコン粉末と炭素含有
物の混合物を、０．６気圧以下で脱珪熱処理を施すが、
０．６気圧以下に限定する理由は０．６気圧よりも圧力
が大きいとＳｌＯ蒸気を効果的に揮散除去できず、得ら
れたジルコニア中に８１０２が残留して高純度のジルコ
ニア粉−末が得られないからである。

また、本発明の実施の際に用いられる減圧雰囲気として
は、炭素含有物の酸化による焼損を避けるために、Ｎ、
、　Ａｒ、　Ｃｏなどの非酸化性ガス雰囲気とすること
が必要である。

なお、上記のソフト未安定化ジルコニアを得るための熱
処理温度の上限・下限については、１３００℃よりも低
いと脱珪に長時間を要して生産性が悪くなるからであり
、また２０００℃よりも高いと熱処理のためのエネルギ
ーコストが高くなるから、上述の如き範囲とする。

さて、本発明は上述のようにして得られた未安定化状態
のとくに未だ強靭化されてない（ソフト）ジルコニア粉
末に対し、該ジルコニア粉末の０．５〜２０モル％に当
たる量のＭｇＯ，Ｃａｎ、　Ｙ、０．もしくはＣｅＯ２
各酸化物、または加熱によりかかる酸化物とり得る化合
物のうちから選ばれる安定化剤を加える。そして、その
後にこれらを合わせて破砕し再び混合し、次いで酸化と
安定化のための熱処理を行うのである。

なお、この段階の処理に当たり、本発明者らが先に提案
した特願昭５９−６５１３０号や同５９−９５７５６号
で既に製造された未安定化ジルコニア粉末を利用する場
合、この粉末は酸素欠陥を多く内在している（酸化処理
前の方がより顕著である）ため、ＺｒＯ□中への安定化
剤の拡散速度が大きくなり、したがって、従来法に比べ
容易に安定化させ得る。

上記処理のための安定化剤の添加量は、未安定化ジルコ
ニア粉末に対して０．５〜２０モル％が適当であるが、
このように限定される理由は、０．５モルより少ないと
安定化の効果がなく、２０モル％より多い添加はジルコ
ニア相以外の第２相の出現によって焼結体の強度を低下
させるからである。

かかる安定化成分としては、ＭｇＯ，Ｃａｂ、　Ｙ、０
３・およびＣｅＯ２またはＭｇＣ０，、Ｃａ（ＯＨ）、
、　ＣａＣ０，、ＹＣｌ、　−６８２０、Ｃｅ（ＮＯ＝
）３’６ＬＯのように加熱によりこれらの酸化物となる
化合物のうちから選ばれる１種または２種以上を用いる
。

また、安定化剤を未安定化ジルコニア粉末の粉砕時に加
える理由はその方が安定化剤が未安定化ジルコニア粉末
と均一に混合されるからである。

この混合は均一であればあるほど好ましいのはいうまで
もなく、均一混合が果たされる限り、粉砕時に安定化剤
を配合して粉砕−混合を同時にしても良いし、あるいは
、粉砕してから安定化剤を配合し、充分に混合しても本
発明の目的は達成できる。

こうして調整した原料は、８００〜１８００℃で大気中
にて酸化、安定化処理を施す。好適な酸化、安定化のた
めの熱処理温度は８００〜１４００℃である。

以上のようにして製造した安定化剤添加ジルコニア粉末
は安定化あるいは部分安定化ジルコニア焼結体用原料粉
末として好適なものであり、該粉末にバインダーを加え
、造粒、成形し適切な温度で焼成することにより容易に
安定化あるいは部分安定化ジルコニア焼結体を得ること
ができる。

（実施例） ＺｒＯ□とＳｉＯ□の合計含有量が９９．０％になる平
均粒径１，５μｍのジルコン粉末と平均粒径１０μｍの
石油コークス粉末（固定炭素９０％）とを、ジルコン中
のＳｌＯ□と石油コークス粉末中の固定炭素とのモル比
（Ｃ／ＳｉＯ□）が１．１になるように混合し、バイン
ダーを加え、金型成形機を用いてｌ　Ｑｍｍφｘ　２Ｑ
ｍｍＨの円筒条の試料を多数成形した。これらの成形体
を０．０１気圧の減圧下で１６００℃で２時間の脱珪処
理を行った。

次いでこうして製造した未安定化ジルコニア粉末に対し
て、第１表に示す酸化安定化処理を施し、安定化ジルコ
ニア焼結体用原料粉末と部分安定化ジルコニア焼結体用
原料粉末を得た。なお、該粉末の特性および該粉末を用
いて１５５０℃で５時間熱処理して製造した焼結体中に
存在する結晶相も第１表に併記する。

第１表から明らかなように、本発明の、未安定化ジルコ
ニア粉末に後から安定化剤を加え粉砕と混合を行い、引
き続いて酸化−安定化の処理を行うことにより容易に安
定化あるいは部分安定化ジル戸ニア焼結体用原料粉末を
１辱ることが可能となった。

（発明の効果） 以上述べたように本発明によれば、高純度な安定化もし
くは部分安定化状態のジルコニア焼結体用原料粉末が量
産規模であっても効率良く製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ジルコン粉末と炭素含有物との混合物を熱 処理することにより脱珪してジルコニアの粉末を製造す
   る際に、 ジルコン粉末と炭素含有物とを、該ジルコ ン粉末中のシリカと炭素含有物中のＣとのモル比（Ｃ／
   ＳｉＯ＿２）が０．４〜２．０の範囲内で混合し、この
   混合物を０．６気圧以下の減圧下１３００〜２０００℃
   の非酸化性雰囲気で熱処理してジルコン粉末中のシリカ
   分を揮散除去させることによりジルコニア粉末を得、そ
   の後該ジルコニア粉末に対して０．５〜２０モル％に当
   たる量のＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３もしくはＣｅＯ
   ＿２の各酸化物または加熱によりかかる酸化物となり得
   る化合物のうちから選ばれる１種以上の安定化剤を加え
   て粉砕−混合し、しかる後安定化熱処理を行うことを特
   徴とするジルコニア焼結体用原料粉末の製造方法。