JPS61132518A - 高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法 - Google Patents
高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法Info
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- JPS61132518A JPS61132518A JP25416184A JP25416184A JPS61132518A JP S61132518 A JPS61132518 A JP S61132518A JP 25416184 A JP25416184 A JP 25416184A JP 25416184 A JP25416184 A JP 25416184A JP S61132518 A JPS61132518 A JP S61132518A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジルコン粉末から高純度の安定化ジルコニア
（酸化ジルコニウム：Ｚｒ（ｈ）粉末を製造する方法に
関し、この明細書で述べる技術内容は、ジルコン粉末と
炭素含有物および、ジルコニア中に固溶して安定化させ
る酸化物もしくは加熱によりかかる酸化物となる化合物
とを混合し、減圧脱珪熱処理を施すことにより、ジルコ
ン粉末中のシリカ成分を気相中に揮散除去して高純度の
安定化ジルコニア粉末を製造する方法に関するものであ
る。かかるジルコニア（ＺｒＯ□）は、高融点（２７０
０℃以上）を有する酸化物で、各種耐火材料として汎用
されており、近年では固体電解質として酸素センサーや
研磨材、電子セラミック用等の分野における原料として
の用途が拡大しつつある。さらには、本発明が直接対象
としている安定化ジルコニア、あるいは部分安定化ジル
コニアが有する高強度、高靭性機能がエンジニアリング
セラミックスとしての用途も拡げつつある。
（酸化ジルコニウム：Ｚｒ（ｈ）粉末を製造する方法に
関し、この明細書で述べる技術内容は、ジルコン粉末と
炭素含有物および、ジルコニア中に固溶して安定化させ
る酸化物もしくは加熱によりかかる酸化物となる化合物
とを混合し、減圧脱珪熱処理を施すことにより、ジルコ
ン粉末中のシリカ成分を気相中に揮散除去して高純度の
安定化ジルコニア粉末を製造する方法に関するものであ
る。かかるジルコニア（ＺｒＯ□）は、高融点（２７０
０℃以上）を有する酸化物で、各種耐火材料として汎用
されており、近年では固体電解質として酸素センサーや
研磨材、電子セラミック用等の分野における原料として
の用途が拡大しつつある。さらには、本発明が直接対象
としている安定化ジルコニア、あるいは部分安定化ジル
コニアが有する高強度、高靭性機能がエンジニアリング
セラミックスとしての用途も拡げつつある。
（従来技術）
一般的なジルコニア製造技術として現在知られている主
なものには、■炭素脱珪アーク炉溶融法、■アルカリ溶
融法がある。
なものには、■炭素脱珪アーク炉溶融法、■アルカリ溶
融法がある。
上記■の製造法は、ジルコンサンドに炭素、ＣａＯなど
の安定イ゛ヒ剤、および鉄くずを添加してアーク炉中の
ＳｉＯ□分を気相中へ揮散させ、あるいは鉄と反応させ
てフェロシリコンとすることによりＺｒＯ□成分と分離
し、同時にＣａＯなどの安定化剤をＺｒ（ｈに固溶させ
て安定化ジルコニアを得る方法である。この方法は、安
価なジルコニアが得られ、大規模な製造には向いている
が、高純度のジルコニア粉末を得ることができないとい
う問題点があった。さらに、アーク炉中で溶融させるた
めに相当の高温を必要として時間がかかり、また、得ら
れたジルコニアブロックを粉砕するためにもエネルギー
が必要となり、省エネルギーの観点からも問題点が残っ
ていた。
の安定イ゛ヒ剤、および鉄くずを添加してアーク炉中の
ＳｉＯ□分を気相中へ揮散させ、あるいは鉄と反応させ
てフェロシリコンとすることによりＺｒＯ□成分と分離
し、同時にＣａＯなどの安定化剤をＺｒ（ｈに固溶させ
て安定化ジルコニアを得る方法である。この方法は、安
価なジルコニアが得られ、大規模な製造には向いている
が、高純度のジルコニア粉末を得ることができないとい
う問題点があった。さらに、アーク炉中で溶融させるた
めに相当の高温を必要として時間がかかり、また、得ら
れたジルコニアブロックを粉砕するためにもエネルギー
が必要となり、省エネルギーの観点からも問題点が残っ
ていた。
上記■の製造法は、ジルコンサンドとアルカリを溶融反
応させてジルコン中のＳｉＯ□分をアルカリけい酸塩と
して洗浄除去し、一方ＺｒＯ２成分はジルコン酸ソーダ
とした後、酸処理などのプロセスを経て、オキシ塩化ジ
ルコニウム（ＺｒＯＣｌｚ）にする。
応させてジルコン中のＳｉＯ□分をアルカリけい酸塩と
して洗浄除去し、一方ＺｒＯ２成分はジルコン酸ソーダ
とした後、酸処理などのプロセスを経て、オキシ塩化ジ
ルコニウム（ＺｒＯＣｌｚ）にする。
そし°てこのオキシ塩化ジルコニウムは水に可溶である
から、ｐＨ調整を行って水酸化ジルコニウムとし、熱処
理してジルコニアを得る方法である。この方法は上記■
の製造法と比べて純度９９％以上の高純度のジルコニア
が得られるが、欠点は製造プロセスが複雑であるために
生産性が悪く、コストが非常に高くつくことである。
から、ｐＨ調整を行って水酸化ジルコニウムとし、熱処
理してジルコニアを得る方法である。この方法は上記■
の製造法と比べて純度９９％以上の高純度のジルコニア
が得られるが、欠点は製造プロセスが複雑であるために
生産性が悪く、コストが非常に高くつくことである。
その他の安定化ジルコニア製造技術としては、特開昭５
８−９８０８号公報として開示されたものがある。この
技術は、ジルコンサンドと炭素粉末、必要に応じて、Ｃ
ａｂ、 ＭｇＯおよびＹ２Ｏ，などの安定化剤を混合し
て造粒し、さらに該粒状物の周囲に炭素粒状物を付着さ
せて非酸化性雰囲気中で加熱することにより、Ｓｉ０２
分を気相中に出すと同時に炭素粒状物と反応させて安定
化ジルコニアとＳｉＣを同時に製造するという技術に関
するものである。しかし、この安定化ジルコニアを製造
する既知技術も、ＺｒＯｚ中にＳｉｎｇ成分がかなり残
留したり、ＳｉＣがＺｒＯ□中に混入したりするおそれ
があり、また、反応させるのに高温度、長時間を必要と
し、純度、生産性の面で問題点があった。
８−９８０８号公報として開示されたものがある。この
技術は、ジルコンサンドと炭素粉末、必要に応じて、Ｃ
ａｂ、 ＭｇＯおよびＹ２Ｏ，などの安定化剤を混合し
て造粒し、さらに該粒状物の周囲に炭素粒状物を付着さ
せて非酸化性雰囲気中で加熱することにより、Ｓｉ０２
分を気相中に出すと同時に炭素粒状物と反応させて安定
化ジルコニアとＳｉＣを同時に製造するという技術に関
するものである。しかし、この安定化ジルコニアを製造
する既知技術も、ＺｒＯｚ中にＳｉｎｇ成分がかなり残
留したり、ＳｉＣがＺｒＯ□中に混入したりするおそれ
があり、また、反応させるのに高温度、長時間を必要と
し、純度、生産性の面で問題点があった。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的は、ジルコニア粉末から安定化ジルコニア
を製造する方法に関しての従来技術のもつ上述のような
問題点、すなわち高純度の安定化ジルコニアが安価にか
つ効率良く製造できないという問題点を解決することに
ある。
を製造する方法に関しての従来技術のもつ上述のような
問題点、すなわち高純度の安定化ジルコニアが安価にか
つ効率良く製造できないという問題点を解決することに
ある。
本発明者らの研究によると、ジルコンからのジルコニア
の製造に関する従来の炭素脱珪法について鋭意検討を行
った結果、ジルコンの脱珪時にいかに効率良くシリカ成
分からのＳｉＯ蒸気を除去するかが製造上非常に重要で
あることを見出し、そのために本発明者らは先に特願昭
５９−６５１３０号あるいは特願昭５９−９５７５７号
として提案したように、減圧下で炭素脱珪するという新
規技術に、想到した。
の製造に関する従来の炭素脱珪法について鋭意検討を行
った結果、ジルコンの脱珪時にいかに効率良くシリカ成
分からのＳｉＯ蒸気を除去するかが製造上非常に重要で
あることを見出し、そのために本発明者らは先に特願昭
５９−６５１３０号あるいは特願昭５９−９５７５７号
として提案したように、減圧下で炭素脱珪するという新
規技術に、想到した。
減圧下で炭素脱珪すれば、従来の炭素脱珪法よりも低温
、短時間の熱処理で効率良くジルコニアが製造できるが
、製造条件によっては５ｉ（ｈが残留し、高純度なジル
コニア粉末が得られないこともあった。
、短時間の熱処理で効率良くジルコニアが製造できるが
、製造条件によっては５ｉ（ｈが残留し、高純度なジル
コニア粉末が得られないこともあった。
（問題点を解決するための手段）
そこで本発明者らは、常に高純度なジルコニアを安定的
に製造する方法について研究した。
に製造する方法について研究した。
ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を減圧下で熱処理し
て脱珪し、ジルコニアを製造する場合においては、得ら
れるジルコニアの純度に及ぼす製造上の主な因子と乙て
、ジルコン粉末と炭素含有物の配合割合、圧力、熱処理
温度あるいは熱処理時間等が挙げられる。こうした因子
に関して本発明者らは種々検討を加えたところ、高純度
なジルコニア粉末を安定的に製造するためには、ジルコ
ン粉末と炭素含有物の配合に関してそれらの配合割合ば
かりでなく、混合方法についても特別な配慮が必要であ
ることを見出した。
て脱珪し、ジルコニアを製造する場合においては、得ら
れるジルコニアの純度に及ぼす製造上の主な因子と乙て
、ジルコン粉末と炭素含有物の配合割合、圧力、熱処理
温度あるいは熱処理時間等が挙げられる。こうした因子
に関して本発明者らは種々検討を加えたところ、高純度
なジルコニア粉末を安定的に製造するためには、ジルコ
ン粉末と炭素含有物の配合に関してそれらの配合割合ば
かりでなく、混合方法についても特別な配慮が必要であ
ることを見出した。
そこで本発明は、上記課題解決のために、ジルコン粉末
中のＳｉＯ□と炭素含有物中のＣとのモル比が０．４〜
２．０の範囲内となるような配合割合にかかるジルコニ
ア粉末および炭素含有物に対し、そのジルコニア粉末中
のＺｒＯ□成分に対して０．５．〜２０モル％に当たる
量のＭｇＯ＋ Ｃａｂ、 Ｙ２Ｏ２およびＣｅＯ□の各
酸化物または加熱によりかかる酸化物となる化合物のう
ちから選ばれる１種以上の安定化剤を加えた配合物を調
整し、この配合物を前記炭素含有物に溶剤を加えるか加
熱することにより、炭素含有物の少なくとも一部が流動
化した状態の混合物あるいはその混合物の成形体を得、
かかる混合物もしくはその成形体を０．６気圧以下の減
圧下において１３００〜２０００℃の温度範囲で熱処理
し、さらに必要に応じて前記熱処理の布に酸化処理を行
うことを主たる構成要素とする高純度安定化ジルコニア
の製造方法を提案する。
中のＳｉＯ□と炭素含有物中のＣとのモル比が０．４〜
２．０の範囲内となるような配合割合にかかるジルコニ
ア粉末および炭素含有物に対し、そのジルコニア粉末中
のＺｒＯ□成分に対して０．５．〜２０モル％に当たる
量のＭｇＯ＋ Ｃａｂ、 Ｙ２Ｏ２およびＣｅＯ□の各
酸化物または加熱によりかかる酸化物となる化合物のう
ちから選ばれる１種以上の安定化剤を加えた配合物を調
整し、この配合物を前記炭素含有物に溶剤を加えるか加
熱することにより、炭素含有物の少なくとも一部が流動
化した状態の混合物あるいはその混合物の成形体を得、
かかる混合物もしくはその成形体を０．６気圧以下の減
圧下において１３００〜２０００℃の温度範囲で熱処理
し、さらに必要に応じて前記熱処理の布に酸化処理を行
うことを主たる構成要素とする高純度安定化ジルコニア
の製造方法を提案する。
（作 用）
ジルコン粉末と炭素含有物とを混合し、高温で熱処理し
た場合、下記（１１式により、脱珪反応が進行する。
た場合、下記（１１式により、脱珪反応が進行する。
Ｚｒ０ｚ ・５ｉＯｚ＜ｓ） ＋ Ｃ（ｓ） −”
Ｚｒ（ｈ（ｓ） ＋ＳｉＯ（ｇ） ＋ＣＯ（ｇ）Ｓｉ
（ｈ（ｓ） ＋Ｃ（ｓ） −ＳｉＯ（ｇ） ＋ＧＯ
（ｇ）＋１１式の反応を１気圧下でｍ続して進行させる
ために必要な熱力学的な温度条件を（２）式の反応から
計算すると１７５０℃以上という高温度となる。ところ
が、上記したような減圧脱珪法を採用すれば、（１）式
の反応を進行させるために必要な熱力学的な温度の下限
は、１気圧下のとき１７５０℃であるのに対して、同じ
＜（２）式から計算して０．１気圧下では１６４０℃、
０．０１気圧下では１５４０℃、０．００１気圧下では
１４５０°Ｃとなり、圧力を１桁下げれば、脱珪に必要
な熱処理温度の下限は１００°Ｃ前後低下することがわ
かる。このことから炭素により還元脱珪を減圧下で行え
ば、低温度、短時間の熱処理により、ジルコン粉末から
ジルコニアが効率良く製造できることがわかる。
Ｚｒ（ｈ（ｓ） ＋ＳｉＯ（ｇ） ＋ＣＯ（ｇ）Ｓｉ
（ｈ（ｓ） ＋Ｃ（ｓ） −ＳｉＯ（ｇ） ＋ＧＯ
（ｇ）＋１１式の反応を１気圧下でｍ続して進行させる
ために必要な熱力学的な温度条件を（２）式の反応から
計算すると１７５０℃以上という高温度となる。ところ
が、上記したような減圧脱珪法を採用すれば、（１）式
の反応を進行させるために必要な熱力学的な温度の下限
は、１気圧下のとき１７５０℃であるのに対して、同じ
＜（２）式から計算して０．１気圧下では１６４０℃、
０．０１気圧下では１５４０℃、０．００１気圧下では
１４５０°Ｃとなり、圧力を１桁下げれば、脱珪に必要
な熱処理温度の下限は１００°Ｃ前後低下することがわ
かる。このことから炭素により還元脱珪を減圧下で行え
ば、低温度、短時間の熱処理により、ジルコン粉末から
ジルコニアが効率良く製造できることがわかる。
本発明方法で使用するジルコン粉末は、ジルコンサンド
を粉砕したものでよく、ただ（１）式の反応を速やかに
進行させるためには細かい方が望ましい。また、高純度
のジルコニアを得るためには（１） ＺｆＱ□と５ｉ０
２以外の不純物成分はなるべく少ない方（２）が良い。
を粉砕したものでよく、ただ（１）式の反応を速やかに
進行させるためには細かい方が望ましい。また、高純度
のジルコニアを得るためには（１） ＺｆＱ□と５ｉ０
２以外の不純物成分はなるべく少ない方（２）が良い。
本発明においてジルコン粉末と炭素含有物との配合割合
および混合の方法につき、上記課題解決手段のように限
定した根拠は、以下に述べる実験結果に基づくものであ
る。
および混合の方法につき、上記課題解決手段のように限
定した根拠は、以下に述べる実験結果に基づくものであ
る。
去狼−土
Ｚｒ０ｚ＋５ｉＯ＝が９９．５ｗｔ％の平均粒径１．５
μｍのジルコン粉末に、第１表に示す種々の炭素含有
物を表中に示す混合方法で混合し、その混合物を０．０
０１気圧以下の減圧下１６００℃で２時間減圧脱珪熱処
理を行った。さらに脱珪熱処理後８００°Ｃで２時間大
気中で酸化処理を行い、得られたジルコニア中のＳｉｎ
、残留量を定量分析した。その結果を第１表に示す。
μｍのジルコン粉末に、第１表に示す種々の炭素含有
物を表中に示す混合方法で混合し、その混合物を０．０
０１気圧以下の減圧下１６００℃で２時間減圧脱珪熱処
理を行った。さらに脱珪熱処理後８００°Ｃで２時間大
気中で酸化処理を行い、得られたジルコニア中のＳｉｎ
、残留量を定量分析した。その結果を第１表に示す。
第１表
上記表から明らかなように、磁１の石油コークスのよう
に微細な炭素含有物を使用すれば、ＳｉＯ□残留量は比
較的少なくなるが、石炭ピッチ、ポリビニルアルコール
、ポリエチレンのように粗い炭素含有物の場合ジルコン
粉末と均一に混合されず、Ｓｉ０ｇ残留量が多く、脱珪
が不十分である。このような場合、本発明のように、混
合物に炭素含有物の溶剤を用いるか、あるいは炭素含有
物がジルコン粉末と均一に混合するように、熱を加える
と、さらには第１表患８に示すように熱と溶剤を同時に
加えるかして炭素含有物の少なくとも一部を流動化状態
にして混合するのが橿めて有効である。
に微細な炭素含有物を使用すれば、ＳｉＯ□残留量は比
較的少なくなるが、石炭ピッチ、ポリビニルアルコール
、ポリエチレンのように粗い炭素含有物の場合ジルコン
粉末と均一に混合されず、Ｓｉ０ｇ残留量が多く、脱珪
が不十分である。このような場合、本発明のように、混
合物に炭素含有物の溶剤を用いるか、あるいは炭素含有
物がジルコン粉末と均一に混合するように、熱を加える
と、さらには第１表患８に示すように熱と溶剤を同時に
加えるかして炭素含有物の少なくとも一部を流動化状態
にして混合するのが橿めて有効である。
この場合は第１表中の１ｌｈ３，４，６，８．に示すよ
うにいずれもＳｉｎ、分析値が０．５ｗｔ以下となって
いる。
うにいずれもＳｉｎ、分析値が０．５ｗｔ以下となって
いる。
男！％１ＩＩ
ＺｒＯｚ ＋５ｉＯｚが９９．５ｗｔ％の平均粒径１．
５μｍのジルコン粉末に第２表に示すＣ／５ｉＯｚ（モ
ル比）となるように固定炭素７０％、５０〜２００μｍ
の石炭ピンチ粉末を配合し、１５０℃の加熱下で混合し
、その混合物をｏ、ｏｏｔ気圧以下の減圧下１６００℃
で２時間減圧脱珪熱処理を行った。脱珪熱処理後、粉末
入線回折によりなった結晶相の固定を行い、さらに８０
０°Ｃで２時間大気中で酸化処理を行って得られたジル
コニア中の５ｉＯｚ残留量を定量分析した。その結果を
第２表に示す。
５μｍのジルコン粉末に第２表に示すＣ／５ｉＯｚ（モ
ル比）となるように固定炭素７０％、５０〜２００μｍ
の石炭ピンチ粉末を配合し、１５０℃の加熱下で混合し
、その混合物をｏ、ｏｏｔ気圧以下の減圧下１６００℃
で２時間減圧脱珪熱処理を行った。脱珪熱処理後、粉末
入線回折によりなった結晶相の固定を行い、さらに８０
０°Ｃで２時間大気中で酸化処理を行って得られたジル
コニア中の５ｉＯｚ残留量を定量分析した。その結果を
第２表に示す。
第２表
モノＺｒＯ□ ：即席１晶型 ＺｒＯ□上述したように
本発明にあっては、ジルコン粉末中のシリカと炭素含有
物中の炭素とのモル比（Ｃ／５ｉＯｚ）が０．４〜２．
０となるようにジルコン粉末と炭素含有物とを配合する
が、この範囲内に限定される理由は、次のとおりである
。すなわち、第２表から明らかなように、ジルコンと炭
素含有物との比（モル比Ｃ／ Ｓ ｉ Ｏｚ ）が０．
４より小さいとジルコンを完全に脱珪するのに炭素が不
足して脱珪処理後もジルコンが残留し、逆にＣ／５ｉＯ
ｚ（モル比）が２より大きいと、ジルコン中の５ｉｎ２
を還元してＳｉＯ蒸気として除去するのに十分な炭素量
ではあるが、炭素が多いために還元性となり過ぎ、Ｚｒ
Ｓｉ、 Ｚｒ５Ｓｉ、、といったジルコニウムの金属け
い化物が生成し、Ｓｉ残留量が増加し、最終的に得られ
るＺｒＯ□中のＳｉｎ、量が増加するので良くない。従
って、ジルコニアの純度を良好に保つためには、ジルコ
ン中のシリカと炭素含有物なかの炭素量をＣ／５ｉＯｚ
（モル比）で表して０．４〜２．０の範囲内に限定す
る必要がある。本発明において用いられる炭素含有物中
の炭素とは１０００℃以下で揮発する成分を除いた高温
で脱珪反応に関与する炭素である。
本発明にあっては、ジルコン粉末中のシリカと炭素含有
物中の炭素とのモル比（Ｃ／５ｉＯｚ）が０．４〜２．
０となるようにジルコン粉末と炭素含有物とを配合する
が、この範囲内に限定される理由は、次のとおりである
。すなわち、第２表から明らかなように、ジルコンと炭
素含有物との比（モル比Ｃ／ Ｓ ｉ Ｏｚ ）が０．
４より小さいとジルコンを完全に脱珪するのに炭素が不
足して脱珪処理後もジルコンが残留し、逆にＣ／５ｉＯ
ｚ（モル比）が２より大きいと、ジルコン中の５ｉｎ２
を還元してＳｉＯ蒸気として除去するのに十分な炭素量
ではあるが、炭素が多いために還元性となり過ぎ、Ｚｒ
Ｓｉ、 Ｚｒ５Ｓｉ、、といったジルコニウムの金属け
い化物が生成し、Ｓｉ残留量が増加し、最終的に得られ
るＺｒＯ□中のＳｉｎ、量が増加するので良くない。従
って、ジルコニアの純度を良好に保つためには、ジルコ
ン中のシリカと炭素含有物なかの炭素量をＣ／５ｉＯｚ
（モル比）で表して０．４〜２．０の範囲内に限定す
る必要がある。本発明において用いられる炭素含有物中
の炭素とは１０００℃以下で揮発する成分を除いた高温
で脱珪反応に関与する炭素である。
例えば炭素含有物として、石炭コークス、石油コークス
よりも石油ピッチ、あるいは、ポリエチレンのような熱
可塑性樹脂、ポリビニルアルコールのような水溶性樹脂
といった熱または溶剤を加えることによって流動化する
方が、ジルコン粉末との均一な混合が達成されて脱珪が
容易となり、得られるジルコニアも高純度となる。
よりも石油ピッチ、あるいは、ポリエチレンのような熱
可塑性樹脂、ポリビニルアルコールのような水溶性樹脂
といった熱または溶剤を加えることによって流動化する
方が、ジルコン粉末との均一な混合が達成されて脱珪が
容易となり、得られるジルコニアも高純度となる。
要するに本発明は、ジルコン粉末と炭素含有物に対して
、さらに、上記の炭素含有物の溶剤を加えるか熱を付加
して、炭素含有物を流動化状態にして混合を行う。この
ようになる理由は、ジルコンの脱珪反応を十分に進行さ
せるためには、とりわけジルコン粉末と炭素含有物とを
均一な混合状態にすることが必須条件だからである。な
お、本発明におけるジルコン粉末と炭素含有物の混合は
、乳鉢のような手動混合、あるいはニーダ−タイプの機
械混合でもよい。
、さらに、上記の炭素含有物の溶剤を加えるか熱を付加
して、炭素含有物を流動化状態にして混合を行う。この
ようになる理由は、ジルコンの脱珪反応を十分に進行さ
せるためには、とりわけジルコン粉末と炭素含有物とを
均一な混合状態にすることが必須条件だからである。な
お、本発明におけるジルコン粉末と炭素含有物の混合は
、乳鉢のような手動混合、あるいはニーダ−タイプの機
械混合でもよい。
次に本発明においては、ジルコン粉末と炭素含有物なら
びに安定化のためについてそれらの混合粉末のままで減
圧脱珪のための熱処理を施しても、あるいはそれら混合
粉末を予め所定の大きさに成形したペレット状の成形体
にして熱処理しても効果に差は生じない。上記減圧脱珪
のための熱処理温度は１３００〜２０００℃の範囲内と
する。この温度範囲に限定する理由は、１３００℃より
も低いと真空度を上げて長時間減圧熱処理を行っても、
完全には脱珪できずにジルコンが残留し、逆ニ２ｏｏｏ
℃よりも高いと、エネルギーコストがかかりすぎて経済
的に合わないからである。なお、反応効率、熱処理コス
ト等を綜合的に考えると１４００〜１８００’ｃの範囲
が好適熱処理温度である。
びに安定化のためについてそれらの混合粉末のままで減
圧脱珪のための熱処理を施しても、あるいはそれら混合
粉末を予め所定の大きさに成形したペレット状の成形体
にして熱処理しても効果に差は生じない。上記減圧脱珪
のための熱処理温度は１３００〜２０００℃の範囲内と
する。この温度範囲に限定する理由は、１３００℃より
も低いと真空度を上げて長時間減圧熱処理を行っても、
完全には脱珪できずにジルコンが残留し、逆ニ２ｏｏｏ
℃よりも高いと、エネルギーコストがかかりすぎて経済
的に合わないからである。なお、反応効率、熱処理コス
ト等を綜合的に考えると１４００〜１８００’ｃの範囲
が好適熱処理温度である。
次に本発明においてはジルコン粉末と炭素含有物の混合
物、あるいはその成形体を０．６気圧以下で脱珪熱処理
を施すが、０．６気圧以下に限定する理由は０．６気圧
よりも圧力が大きいとＳｉＯ蒸気を効果的に除去できず
、得られたジルコニア中に５ｉＯｚが残留して高純度の
ジルコニア粉末が得られないからである。また、本発明
の実施の際に用いられる減圧雰囲気としては、炭素含有
物の酸化による焼損を避けるために、Ｎ２．Ａｒ、ＧＯ
などの非酸化性ガス雰囲気が好適である。
物、あるいはその成形体を０．６気圧以下で脱珪熱処理
を施すが、０．６気圧以下に限定する理由は０．６気圧
よりも圧力が大きいとＳｉＯ蒸気を効果的に除去できず
、得られたジルコニア中に５ｉＯｚが残留して高純度の
ジルコニア粉末が得られないからである。また、本発明
の実施の際に用いられる減圧雰囲気としては、炭素含有
物の酸化による焼損を避けるために、Ｎ２．Ａｒ、ＧＯ
などの非酸化性ガス雰囲気が好適である。
さて上述した説明では、単にジルコンサンドと炭素との
混合物を減圧下で脱珪する本発明方法について説明した
が、この脱珪処理により９８．５％以上の高純度のジル
コニア粉末が製造される。しかしながらこうして得られ
たジルコニア粉末は、未安定化ジルコニアとも呼ばれる
もので、この粉末の主たる用途は、圧電素子、セラミッ
クコンテンサーなどの電子材料、光学ガラスなどの製造
のための原料粉末などである。
混合物を減圧下で脱珪する本発明方法について説明した
が、この脱珪処理により９８．５％以上の高純度のジル
コニア粉末が製造される。しかしながらこうして得られ
たジルコニア粉末は、未安定化ジルコニアとも呼ばれる
もので、この粉末の主たる用途は、圧電素子、セラミッ
クコンテンサーなどの電子材料、光学ガラスなどの製造
のための原料粉末などである。
かかる未安定ジルコニアは、単斜晶型の結晶に属し、１
１００℃前後で正方晶型の結晶に転移し、この時大きな
体積変化が起きる。この体積変化のために、未安定化ジ
ルコニア粉末単味をそのまま成形焼結して焼結体を得て
も常温で必要な強度の菖るものが得られない。そこで本
発明はこの未安定化ジルコニアの単斜晶型−一正方晶型
の結晶転移に伴う体積変化をなくすだめに、ジルコン粉
末・炭素含有物の他に、さらに、ジルコニアの構造中に
固溶して安定化させる酸化物成分をも添加した混合物に
つき、減圧下の熱処理を行い、炭素還元による脱珪を促
進し、同時に安定化ジルコニアを製造することとした。
１００℃前後で正方晶型の結晶に転移し、この時大きな
体積変化が起きる。この体積変化のために、未安定化ジ
ルコニア粉末単味をそのまま成形焼結して焼結体を得て
も常温で必要な強度の菖るものが得られない。そこで本
発明はこの未安定化ジルコニアの単斜晶型−一正方晶型
の結晶転移に伴う体積変化をなくすだめに、ジルコン粉
末・炭素含有物の他に、さらに、ジルコニアの構造中に
固溶して安定化させる酸化物成分をも添加した混合物に
つき、減圧下の熱処理を行い、炭素還元による脱珪を促
進し、同時に安定化ジルコニアを製造することとした。
上記、安定化成分として本発明は、ＭｇＯ，Ｃａｂ。
Ｙ２Ｏ３およびＣｅ０ｚ、 またはＭｇＣＯ３，Ｃａ（
ＯＨ） ｚ＋ｃａｃＯ＊＋ＹＣｌ３ ・６Ｈ２０，Ｃｅ
（ＮＯ３）：＋ ・６ＨｚＯのように加熱によりこれら
の酸化物となる化合物のうちから選ばれる１種または、
２種以上をジルコン粉末中のＺｒＯ，成分に対して酸化
物として０．５〜２０モル％、ジルコン粉末と炭素含有
物に加えた混合粉末、あるいはその成形体を、上記ジル
コン粉末と炭素含有物とに加えて上述の減圧下における
炭素還元による脱珪処理を施すことにより、ジルコニア
の安定化を図る。
ＯＨ） ｚ＋ｃａｃＯ＊＋ＹＣｌ３ ・６Ｈ２０，Ｃｅ
（ＮＯ３）：＋ ・６ＨｚＯのように加熱によりこれら
の酸化物となる化合物のうちから選ばれる１種または、
２種以上をジルコン粉末中のＺｒＯ，成分に対して酸化
物として０．５〜２０モル％、ジルコン粉末と炭素含有
物に加えた混合粉末、あるいはその成形体を、上記ジル
コン粉末と炭素含有物とに加えて上述の減圧下における
炭素還元による脱珪処理を施すことにより、ジルコニア
の安定化を図る。
安定化剤の添加量を酸化物としてジルコニア粉末中のＺ
ｒＯ□成分に対して０．５〜２０モル％の範囲に限定す
る理由は、０．５モル％よりも少ないとＺｒＯ。
ｒＯ□成分に対して０．５〜２０モル％の範囲に限定す
る理由は、０．５モル％よりも少ないとＺｒＯ。
を安定化させるのに量的に不足し、逆に２０モル％より
も多いとジルコニア単一組ばかりでなく、第２相例えば
、ＣＡＺｒ＊Ｏｗ＋Ｚｒ：＋Ｙ４０＋ｚといった結晶相
が析出し、焼結体の強度を低下させるからである。
も多いとジルコニア単一組ばかりでなく、第２相例えば
、ＣＡＺｒ＊Ｏｗ＋Ｚｒ：＋Ｙ４０＋ｚといった結晶相
が析出し、焼結体の強度を低下させるからである。
本発明では、減圧熱処理によって生成する結晶はほとん
どがＺｒＯ□で、ジルコンと炭素の混合割合によっては
一部ＺｒＯ，ＺｒＣなどが生成する。そうした場合、脱
珪のための熱処理後において酸化処理を行いＺｒＯ，Ｚ
ｒＣなどをＺｒＯ，にして、さらに、高純度化が達成さ
れる。
どがＺｒＯ□で、ジルコンと炭素の混合割合によっては
一部ＺｒＯ，ＺｒＣなどが生成する。そうした場合、脱
珪のための熱処理後において酸化処理を行いＺｒＯ，Ｚ
ｒＣなどをＺｒＯ，にして、さらに、高純度化が達成さ
れる。
本発明においては、ジルコン中のシリカを完全に脱珪さ
せるために、ジルコン中のシリカに相当するモル比より
も炭素量が若干過剰になるように炭素含有物を配合する
場合もある。そうした場合、脱珪の熱処理条件によって
は、ＺｒＯ，ＺｒＣさらにはこれらの固溶体が生成する
。要するに本発明における酸化処理とは、ＺｒＯやＺｒ
Ｃを酸化してＺｒ０１にするために行う処理である。同
時に熱処理後残留している炭素があれば、それも酸化し
て気相中に揮散させて除去する。酸化処理時の温度は、
６００〜９００℃の範囲が適当である。
せるために、ジルコン中のシリカに相当するモル比より
も炭素量が若干過剰になるように炭素含有物を配合する
場合もある。そうした場合、脱珪の熱処理条件によって
は、ＺｒＯ，ＺｒＣさらにはこれらの固溶体が生成する
。要するに本発明における酸化処理とは、ＺｒＯやＺｒ
Ｃを酸化してＺｒ０１にするために行う処理である。同
時に熱処理後残留している炭素があれば、それも酸化し
て気相中に揮散させて除去する。酸化処理時の温度は、
６００〜９００℃の範囲が適当である。
（実施例）
ＺｒＯｚとＳｉＯ□の合計金を量が９９．６％の平均粒
径が１．５μｍのジルコン粉末と第３表に示す各種の炭
素含有物、安定化剤とから同じく第３表に示す混合方法
によって、混合物を調製し、それらをそれぞれ２０關φ
Ｘ２０１１１の成形体にして、１７００℃２時間０．０
１気圧の熱処理条件で減圧脱珪処理を行い、熱処理後、
粉末Ｘ線回折による結晶相の固定、化学分析によるＺｒ
Ｏ□純度の定量分析を行った。さらに、９００℃大気中
で酸化処理を行い、ＺｒＯ，純度、５ｉＯｚ残留量の分
析を行った。その分析結果を同じく第３表に示す。
径が１．５μｍのジルコン粉末と第３表に示す各種の炭
素含有物、安定化剤とから同じく第３表に示す混合方法
によって、混合物を調製し、それらをそれぞれ２０關φ
Ｘ２０１１１の成形体にして、１７００℃２時間０．０
１気圧の熱処理条件で減圧脱珪処理を行い、熱処理後、
粉末Ｘ線回折による結晶相の固定、化学分析によるＺｒ
Ｏ□純度の定量分析を行った。さらに、９００℃大気中
で酸化処理を行い、ＺｒＯ，純度、５ｉＯｚ残留量の分
析を行った。その分析結果を同じく第３表に示す。
この第３表から明らかなように、ジルコン粉末と炭素含
有物とを混合する際に炭素含有物の溶剤を加えるか、あ
るいは加熱して混合することにより、使用した炭素含有
物が粗くてもＳｉＯ□残留量の低い高純度な安定化ジル
コニア粉末が得られることがわかる最終的には酸化処理
も施して、９８．５％以上の高純度な安定化ジルコニア
粉末が得られている。
有物とを混合する際に炭素含有物の溶剤を加えるか、あ
るいは加熱して混合することにより、使用した炭素含有
物が粗くてもＳｉＯ□残留量の低い高純度な安定化ジル
コニア粉末が得られることがわかる最終的には酸化処理
も施して、９８．５％以上の高純度な安定化ジルコニア
粉末が得られている。
（発明の効果）
以上述べたように本発明によれば、安価で高純度な安定
化ジルコニア粉末が確実的に効率良く製造できる。
化ジルコニア粉末が確実的に効率良く製造できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を加熱処理する
ことにより脱珪してジルコニアを製造する際に、 ジルコン粉末中のＳｉＯ＿２と炭素含有物中のＣとのモ
ル比が０．４〜２．０の範囲内となるような配合割合に
かかるジルコン粉末および炭素含有物に対し、そのジル
コン粉末中のＺｒＯ＿２成分に対して０．５〜２０モル
％に当たる量のＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３およびＣ
ｅＯ＿２の各酸化物または加熱によりかかる酸化物とな
る化合物のうちから選ばれる１種以上の安定化剤を加え
た配合物を調整し、この配合物を前記炭素含有物に溶剤
を加えるか加熱することにより、炭素含有物の少なくと
も一部が流動化した状態の混合物あるいはその混合物の
成形体を得、かかる混合物もしくはその成形体を０．６
気圧以下の減圧下において１３００〜２０００℃の温度
範囲で熱処理することを特徴とする高純度安定化ジルコ
ニア粉末の製造方法。 ２、ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を加熱処理する
ことにより脱珪してジルコニアを製造する際に、 ジルコン粉末中のＳｉＯ＿２と炭素含有物中のＣとのモ
ル比が０．４〜２．０の範囲内となるような配合割合に
かかるジルコン粉末および炭素含有物に対し、そのジル
コン粉末中のＺｒＯ＿２成分に対して０．５〜２０モル
％に当たる量のＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３およびＣ
ｅＯ＿２の各酸化物または加熱によりかかる酸化物とな
る化合物のうちから選ばれる１種以上の安定化剤を加え
た配合物を調整し、この配合物を前記炭素含有物に溶剤
を加えるか加熱することにより、炭素含有物の少なくと
も一部が流動化した状態の混合物あるいはその混合物の
成形体を得、かかる混合物もしくはその成形体を０．６
気圧以下の減圧下において１３００〜２０００℃の温度
範囲で熱処理し、引続いて酸化処理を施すことを特徴と
する高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25416184A JPS61132518A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | 高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法 |
| DE8585103710T DE3574960D1 (de) | 1984-04-03 | 1985-03-28 | Verfahren zur herstellung von sehr reinem zirkonoxidpulver aus zirkonpulver. |
| EP19850103710 EP0157366B1 (en) | 1984-04-03 | 1985-03-28 | Method of producing high purity zirconia powder from zircon powder |
| AU40830/85A AU570312B2 (en) | 1984-04-03 | 1985-04-02 | Zirconia from zircon, by gasification of the silicon oxides with carbon |
| CA000478140A CA1284419C (en) | 1984-04-03 | 1985-04-02 | Method of producing high purity zirconia powder from zircon powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25416184A JPS61132518A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | 高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61132518A true JPS61132518A (ja) | 1986-06-20 |
| JPH032807B2 JPH032807B2 (ja) | 1991-01-17 |
Family
ID=17261076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25416184A Granted JPS61132518A (ja) | 1984-04-03 | 1984-12-03 | 高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61132518A (ja) |
-
1984
- 1984-12-03 JP JP25416184A patent/JPS61132518A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH032807B2 (ja) | 1991-01-17 |
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