JPH025689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、ジルコン粉末から高純度の安定化ジ
ルコニア（酸化ジルコニウム：ZrO₂）粉末を製
造する方法に関し、この明細書で述べる技術内容
は、ジルコン粉末中のシリカ分と炭素とが所定の
モル比となるように該ジルコン粉末と炭素含有物
を混合し、かつ、ジルコニア中に固溶して安定さ
せる酸化物もしくは加熱によりかかる酸化物とな
る化合物とを混合した混合物を減圧下で熱処理す
ることによ高純度の安定化ジルコニアを効率良く
製造する方法である。 一般的なジルコニア（ZrO₂）は、2700℃以上
の高融点を有する酸化物で、鉄鋼業あるいはガラ
ス工業の分野での耐火材料として使用されたり、
固体電解質として酸素濃度測定用センサー、研摩
材、顔料など多方面で広く利用されている。さら
に最近では、本発明が直接対象としているような
安定化ジルコニア、あるいは、部分安定化ジルコ
ニアが有する高強度、高靭性機能がエンジニアリ
ングセラミツクスとしての分野で採用されつつあ
る。 従来技術とその問題点 一般的なジルコニア製造技術として現在知られ
ている主なものには、炭素脱珪アーク炉溶融
法、アルカリ溶融法がある。 上記の製造法は、ジルコンサンドに炭素、
CaOなどの安定化剤、および鉄くずを添加してア
ーク炉中で加熱して還元溶融することにより、ジ
ルコン中のSiO₂分を気相中へ揮散、あるいは、
鉄と反応させてフエロシリコンとして、ZrO₂成
分と分離し、同時にCaOなどの安定化剤をZrO₂
に固溶させて安定化ジルコニアを得る方法であ
る。この方法は、安価なジルコニアが得られ、大
規模な製造には向いているが、高純度のジルコニ
ア粉末を得ることはできないという問題点があつ
た。さらに、アーク炉中で溶融させるために相当
な高温を必要として時間がかかり、また、得られ
たジルコニアブロツクを粉砕するためにもエネル
ギーが必要となり、省エネルギーの観点からも問
題があつた。 上記の製造法は、ジルコンサンドとアルカリ
を溶融反応させてジルコン中のSiO₂分をアルカ
リけい酸塩として洗浄除去し、一方ZrO₂成分は
ジルコン酸ソーダとした後、酸処理などのプロセ
スを経て、オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl₂）
にする。このオキシ塩化ジルコニウムは水に可溶
であり、PH調整を経て水酸化ジルコニウムにし、
熱処理してジルコニアを得る方法である。この方
法は、上記の製造法と比べて純度99％以上の高
純度のジルコニアが得られるが、欠点は製造プロ
セスが長いために生産性が悪く、コストが非常に
高くつくことである。 その他にも、安定化ジルコニア製造技術に関し
ては、特開昭58−9808号公報として開示されたも
のがある。この技術は、ジルコンサンドと炭素粉
末、必要に応じて、CaO、MgOおよびY₂O₃など
の安定化剤を混合して造粒し、さらに該粒状物の
周囲に炭素粒状物を配置して非酸化性雰囲気中で
加熱することにより、SiO₂分を気相中に出すと
同時に炭素粒状物とを反応させて安定化ジルコニ
アとSiCを同時に製造するという方法に関するも
のである。しかし、この安定化ジルコニア製造の
既知方法も、ZrO₂中にSiO₂成分がかなり残留し
たり、SiCがZrO₂中に混入したりするおそれがあ
り、また、反応させるのに高温度、長時間を必要
とし、純度、生産性の面で問題点があつた。 発明の目的と要旨 本発明の目的は、ジルコン粉末から安定化ジル
コニアを製造する方法に関しての従来技術のもつ
上述のような問題点を克服し、高純度の安定化ジ
ルコニアを安価に効率の良く製造する方法を提供
することにある。この目的に対して本発明者ら
は、ジルコンからのジルコニアの製造に関する従
来から知られている炭素脱珪法について検討した
結果、ジルコンの脱珪時にいかに効率良くSiO蒸
気を除去するかが製造上のキーポイントであるこ
とを見出し、そのために減圧下で熱処理して脱珪
するという新規技術に想到し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明の要旨とするところは、第
１に、ジルコン粉末と炭素含有物とを該ジルコン
粉末中のシリカと炭素とのモル比（Ｃ／SiO₂）
が0.4〜２の範囲となる割合で混合し、かつ該ジ
ルコン粉末中のZrO₂成分に対して0.5〜20モル％
に当る量のMgO、CaO、Y₂O₃およびCeO₂の各酸
化物または加熱によりかかる酸化物となる化合物
のうちから選ばれる１種または２種以上を混合し
てなる混合粉末あるいはそれらの成形体を、0.6
気圧以下に減圧下の1300〜2000℃の温度範囲で熱
処理することにより、ジルコン粉末中のシリカ分
を揮発除去することを特徴とする安定化ジルコニ
ア粉末の製造方法、および第２に、ジルコン粉末
と炭素含有物とを該ジルコン粉末中のシリカと炭
素とのモル比（Ｃ／SiO₂）が0.4〜２の範囲とな
る割合で混合し、かつ該ジルコン粉末中のZrO₂
成分に対して0.5〜20モル％に当る量のMgO、
CaO、Y₂O₃およびCeO₂の各酸化物または加熱に
よりかかる酸化物となる化合物のうちから選ばれ
る１種または２種以上を混合してなる混合粉末あ
るいはそれらの成形体を、0.6気圧以下に減圧下
の1300〜2000℃の温度範囲で熱処理することによ
り、ジルコン粉末中のシリカ分を揮散除去し、引
続いて酸化処理を施すことを特徴とする安定化ジ
ルコニア粉末の製造方法にある。 着想と発明の構成 ジルコン粉末と炭素含有物とを混合し、高温で
熱処理した場合、下記(1)式により、脱珪反応が進
行する。 SiO₂（l.s）＋Ｃ（ｓ）→SiO(g)CO(g) (1) (1)式の反応を１気圧下で継続して進行させるた
めに必要な熱力学的な温度条件は1750℃以上とい
う高温である。ところが、上記したような減圧脱
珪法を採用すれば、(1)式の反応を進行させるため
に必要な熱力学的な温度の下限は、１気圧下のと
き1750℃であるのに対して、0.1気圧下では1640
℃；0.01気圧下では1540℃0.001気圧下では1450
℃となり、圧力を１桁下げれば、脱珪に必要な熱
処理温度の下限は100℃前後低下することがわか
る。このことから炭素により還元脱珪を減圧下で
行えば、低温度、短時間の熱処理により、ジルコ
ン粉末からジルコニアが効率良く製造できること
がわかる。 本発明は基本的には、ジルコン粉末と炭素含有
物とジルコニア中に固溶して安定化させる酸化物
の類とを混合し、それらの混合粉末あるいはその
成形体を減圧下において熱処理し脱珪させるだけ
でも本願で狙つた所定の効果を得ることができる
が、さらに酸化のための熱処理を引続いて行えば
より高純度のジルコニア粉末を製造することがで
きるという知見に基いている。 本発明方法で使用するジルコン粉末は、ジルコ
ンサンドを粉砕したものでよく、ただ(1)式の反応
を速やかに進行させるためには細かい方が望まし
い。また、高純度のジルコニアを得るためには
ZrO₂とSiO₂以外の不純物成分はなるべく少ない
方が良い。本発明に使用される炭素含有物につい
ては、特に限定はないが、石炭コークス、石油コ
ークスなどの炭素材料だけでなく、石炭ピツチ、
石油ピツチ、フエノール樹脂などの有機樹脂とい
つた高温度で炭化する炭素含有材料でもよい。こ
の炭素含有物も高純度で灰分などが少ない方が高
純度のZrO₂を得るためには望ましい。 本発明においてジルコン粉末、炭素含有物、安
定化剤とを混合し、その混合粉末あるいはその混
合粉末についての成形体を減圧脱珪のための熱処
理を施すが、とりわけ混合については(1)式の反応
を完全に進行させるために充分に行う必要があ
る。 本発明においては、ジルコン粉末と炭素含有物
ならびに安定化のための酸化物についてそれらの
混合粉末のままで減圧脱珪のための熱処理を施し
ても、あるいはそれら混合粉末を予め所定の大き
さに成形したペレツト状の成形体にして熱処理し
ても効果に差は生じない。上記減圧脱珪のための
熱処理温度は1300〜2000℃の範囲内とする。この
温度範囲に限定する理由は、1300℃よりも低いと
真空度を上げて長時間減圧熱処理を行つても、完
全には脱珪できずにジルコンが残留し、逆に2000
℃よりも高いと、エネルギーコストがかかりすぎ
て経済的に合わないからである。なお、反応効
率、熱処理コスト等を総合的に考えると1400〜
1800℃の範囲が好適熱処理温度である。さらに、
本発明においては、減圧脱珪のための熱処理を行
つた後、さらに純度を上げるために未反応物質を
も完全に酸化物にすべく酸化処理を行う。即ち、
この処理の目的は、脱珪処理後に生成したジルコ
ニア（ZrO₂）以外の低次酸化物ZrO、炭化物ZrC
などを酸化してジルコニアにするためである。酸
化処理の温度は600〜900℃の温度範囲が好適であ
る。 本発明においては、ジルコン粉末と炭素含有物
との混合比については、ジルコン粉末中のシリカ
量と炭素含有物中の炭素量とのモル比（Ｃ／
SiO₂）で表わして0.4〜2.0の範囲となるような混
合割合とし、脱珪のための熱処理を0.6気圧以下
の減圧下で行うが、これらの範囲は以下に示す実
験によつて求めたものである。 平均粒径1.5μｍのZrO₂＋SiO₂が99.5wt％のジ
ルコン粉末と10μｍ以下に粉砕した石油コークス
（固定炭素90％、灰分0.3％）とから、Ｃ／SiO₂
（モル比）の異なる試料を調製し、充分に混合し
た後、金型成形器を用いて20mm〓×20mmのペレツ
トに成形した。Ｃ／SiO₂（モル比）は0.2〜3.0の
範囲の試料を調整し、10^-2（残部Ar）の減圧雰囲
気下において1750℃で１時間珪処理し、その後
900℃で酸化処理したものについてSiO₂量を分析
し、脱珪に及ぼすジルコン粉末と炭素含有物との
混合物中のＣ／SiO₂（モル比）の影響を調べた。
ここで言う炭素量とは、脱珪熱処理において高温
においてSiO₂との反応に関与するもので、低温
で揮発する炭化水素の類に含まれる炭素量は除い
たものである。さらに、Ｃ／SiO₂（モル比）が1.3
の試料については、１気圧〜10^-5気圧の範囲に圧
力を変えて同様な脱珪のための熱処理を行い、脱
珪に及ぼす圧力の影響を調べた。 第１図、第２図にそれぞれSiO₂の残留量に及
ぼすジルコンと炭素含有物の混合物中のＣ／
SiO₂（モル比）、脱珪熱処理の圧力の影響を示す。
第１図から明らかなようにＣ／SiO₂（モル比）が
0.4より小さいとジルコンを完全に脱珪するのに
炭素が不足して脱珪処理後もジルコンが残留して
SiO₂残留量が増加する。逆にＣ／SiO₂（モル比）
が２より大きいと、ジルコン中のSiO₂を還元し
てSiOとして除去するのに十分な炭素量ではある
が、炭素が多いために還元性となり過ぎ、ZrSi、
Zr₅Si₃といつたジルコニウムの金属けい化物が生
成し、Si残留量が増加し、最終的に得られる
ZrO₂中のSiO₂量が増加するので良くない。従つ
て、ジルコニアの純度を良好に保つためには、ジ
ルコン中のシリカと炭素含有物中の炭素量をＣ／
SiO₂（モル比）で表わして0.4〜2.0の範囲内に限
定する必要がある。また減圧脱珪時の圧力につい
ても第２図に示すように、0.6気圧を越えると
SiO₂残留量が増大するので0.6気圧以下に限定す
る必要がある。 本発明の実施の際に用いられる減圧雰囲気とし
ては、炭素含有物の酸化による焼損を避けるため
に、N₂、Ar、COなどの非酸化性ガス雰囲気が好
適である。 なお上述した単にジルコンサンドと炭素との混
合物を減圧下で脱珪する方法について説明した
が、この脱珪処理によりほぼ98％以上の高純度の
ジルコニア粉末が製造される。しかしながらこう
して得られたジルコニア粉末は、未安定化ジルコ
ニアとも呼ばれるもので、この粉末の主たる用途
は、圧電素子、セラミツクコンデサーなどの電子
材料、光学ガラスなどの製造のための原料粉末な
どである。 かかる未安定化ジルコニアは、単斜晶型の結晶
に属し、1100℃前後で正方晶型の結晶に転移し、
この時大きな体積変化が起る。この体積変化のた
めに、未安定化ジルコニア粉末単味をそのまま成
形焼結して焼結体を得ても常温で必要な強度のあ
るものが得られない。そこで本発明はこの未安定
化ジルコニアの単斜晶型←→正方晶型の結晶転移に
伴う体積変化をなくすために、ジルコン粉末、炭
素含有物の他に、さらに、ジルコニアの構造中に
固溶して安定化させる酸化物成分をも添加した混
合物につき、減圧下の熱処理を行い、炭素還元に
よる脱珪を促進し、同時に安定化ジルコニアを製
造することとした。 上記、安定化成分として本発明は、MgO、
CaO、Y₂O₃およびCeO₂、またはMgCO₃、Ca
（OH）₂、CaCO₃、YCl・6H₂O Ce（NO₃）₃・
6H₂Oのように加熱によりこれらの酸化物となる
化合物のうちから選ばれる１種または、２種以上
をジルコン粉末中のZrO₂成分に対して酸化物と
して0.5〜20モル％、ジルコン粉末と炭素含有物
に加えた混合粉末、あるいはその成形体を、上記
ジルコン粉末と炭素含有物とに加えて上述の減圧
下における炭素還元による脱珪処理を施こすこと
により、ジルコニアの安定化を図る。 安定化剤の添加量を酸化物としてジルコン粉末
中のZrO₂成に対して0.5〜20モル％の範囲に限定
する理由は、0.5モル％よりも少ないとZrO₂を安
定化させるのに最的に不足し、逆に20モル％より
も多いとジルコニア単一相ばかりでなく、第２相
例えば、CaZr₄O₉、Zr₃Y₄O₁₂といつた結晶相が析
出し、焼結体の強度を低下させるからである。 本発明では、減圧熱処理によつて生成する結晶
はほとんどがZrO₂で、ジルコンと炭素の混合割
合によつては一部ZrO、ZrCなどが生成する。そ
うした場合、脱珪のための熱処理後において酸化
処理を行ないZrO、ZrCなどをZrO₂にして、さら
に、高純度化が達成される。 本発明においては、ジルコン中のシリカを完全
に脱珪させるために、ジルコン中のシリカに相当
するモル比よりも炭素量が若干過剰になるように
炭素含有物を配合する場合もある。そうした場
合、脱珪の熱処理条件によつては、ZrO、ZrC、
さらにはこれらの固溶体が生成する。要するに本
発明における酸化処理とは、ZrOやZrCを酸化し
てZrO₂にするために行なう処理である。同時に
熱処理後残留している炭素があれば、、それも酸
化して気相中に揮散させて除去する。酸化処理時
の温度は、600〜900℃の範囲が適当である。 実施例 ZrO₂とSiO₂の合計含有量が99.5％の平均粒径
0.97μｍのジルコン粉末と44μｍ以下に粉砕した石
油コークス（固定炭素90％、灰分0.3％）と、安
定化剤としてCaO、MgO、Y₂O₃、CeO₂につい
て、第１表に示すような各種のＣ／SiO₂（モル
比）と安定化剤量の異なる混合物を調整し、ボー
ルミル中で充分に混合した後、それぞれ20mm〓×
20mmの成形体を用いて第１表に示す熱処理条件で
減圧脱珪処理を行い、熱処理後、粉末Ｘ線回折で
存在結晶相の同定、ZrO₂純度の分析を行つた。
さらに900℃の大気中で酸化処理し、同じく存在
結晶の同定、ZrO₂純度の分析を行い、ジルコニ
ア粉末中に残留するSiO₂量も分析した。 これらの分析結果を同じく第１表に示す。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、ジルコン粉末中の
シリカと石油コークス中の固定炭素とのモル比
（Ｃ／SiO₂）を0.4〜2.0、脱珪のための熱処理を
0.6気圧以下の範囲内の減圧下で行うことにより、
ZrO₂純度97wt％以上、酸化処理後で同じく98wt
％以上の高純度の安定化ジルコニア粉末が得られ
またSiO₂残留量も実施例の場合1.0wt％以下であ
つた。 また、比較例１、実施例１〜３の試料について
は、酸化処理後の粉末を金型にて成形し、1600℃
大気中で焼結体とし、曲げ強度を測定した。結果
を第２表に示す。

【表】 曲げ強度試験結果から明らかなように、安定化
剤を配合することによつて焼結体の強度は改善さ
れることが判つた。 発明の効果 以上述べたように本発明によれば、安価な高純
度の安定化ジルコニア粉末を効率よく製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ジルコン粉末中のSiO₂と炭素含有
物中の炭素のモル比（Ｃ／SiO₂）とジルコニア
粉末中のSiO₂残留量との関係を示すグラフ、第
２図は、脱珪熱処理の際の圧力とジルコニア粉末
中のSiO₂残留量との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジルコン粉末と炭素含有物とを該ジルコン粉
   末中のシリカと炭素とのモル比（Ｃ／SiO₂）が
   0.4〜２の範囲となる割合で混合し、かつ該ジル
   コン粉末中のZrO₂成分に対して0.5〜20モル％に
   当る量のMgO、CaO、Y₂O₃、およびCeO₂の各酸
   化物または加熱によりかかる酸化物となる化合物
   のうちから選ばれる１種または２種以上を混合し
   た混合粉末あるいはそれらの成形体を、0.6気圧
   以下に減圧下の1300〜2000℃の温度範囲で熱処理
   することによりジルコン粉末中のシリカ分を揮散
   除去することを特徴とする安定化ジルコニア粉末
   の製造方法。 ２ ジルコン粉末と炭素含有物とを該ジルコン粉
   末中のシリカと炭素とのモル比（Ｃ／SiO₂）が
   0.4〜２の範囲となる割合で混合し、かつ該ジル
   コン粉末中のZrO₂成分に対して0.5〜20モル％に
   当る量のMgO、CaO、Y₂O₃およびCeO₂の各酸化
   物または加熱によりかかる酸化物となる化合物の
   うちから選ばれる１種または２種以上とを混合し
   た混合粉末あるいはそれらの成形体を、0.6気圧
   以下に減圧下の1300〜2000℃の温度範囲で熱処理
   することによりジルコン粉末中のシリカ分を揮散
   除去し、引続いて酸化処理を施すことを特徴とす
   る安定化ジルコニア粉末の製造方法。