JPH032807B2 - - Google Patents
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- JPH032807B2 JPH032807B2 JP25416184A JP25416184A JPH032807B2 JP H032807 B2 JPH032807 B2 JP H032807B2 JP 25416184 A JP25416184 A JP 25416184A JP 25416184 A JP25416184 A JP 25416184A JP H032807 B2 JPH032807 B2 JP H032807B2
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明は、ジルコン粉末から高純度の安定化ジ
ルコニア（酸化ジルコニウム：ZrO2）粉末を製
造する方法に関し、この明細書で述べる技術内容
は、ジルコン粉末と炭素含有物および、ジルコニ
ア中に固溶して安定化剤させる酸化物もしくは加
熱によりかかる酸化物となる化合物とを混合し、
減圧脱珪熱処理を施すことにより、ジルコン粉末
中のシリカ成分を気相中に揮散除去して高純度の
安定化ジルコニア粉末を製造する方法に関するも
のである。かかるジルコニア（ZrO2）は、高融
点（2700℃以上）を有する酸化物で、各種耐火材
料として汎用されており、近年では固体電解質と
して酸素センサーや研磨材、電子セラミツクス用
等の分野における原料としての用途が拡大しつつ
ある。さらには、本発明が直接対象としている安
定化ジルコニア、あるいは部分安定化ジルコニア
が有する高強度、高靭性機能がエンジニアリング
セラミツクスとしての用途も拡げつつある。 （従来技術） 一般的なジルコニア製造技術として現在知られ
ている主なものには、炭素脱珪アーク炉溶融
法、アルカリ溶融法がある。 上記の製造法は、ジルコンサンドに炭素、
CaOなどの安定化剤、および鉄くずを添加してア
ーク炉中のSiO2分を気相中へ揮散させ、あるい
は鉄と反応させてフエロシリコンとすることによ
りZrO2成分と分離し、同時にCaOなどの安定化
剤をZrO2に固溶させて安定化ジルコニアを得る
方法である。この方法は、安価なジルコニアが得
られ、大規模な製造には向いているが、高純度の
ジルコニア粉末を得ることができないという問題
点があつた。さらに、アーク炉中で溶融させるた
めに相当の高温を必要として時間がかかり、ま
た、得られたジルコニアブロツクを粉砕するため
にもエネルギーが必要となり、省エネルギーの観
点からも問題が残つていた。 上記の製造法は、ジルコンサンドとアルカリ
を溶融反応させてジルコン中のSiO2分をアルカ
リけい酸塩として洗浄除去し、一方ZrO2成分は
ジルコン酸ソーダとした後、酸処理などのプロセ
スを経て、オキシ塩化ジルコニア（ZrOCl2）に
する。そしてこのオキシ塩化ジルコニウムは水に
可溶であるから、PH調整を行つて水酸化ジルコニ
ウムとし、熱処理してジルコニアを得る方法であ
る。この方法は上記の製造法と比べて純度99％
以上の高純度のジルコニアが得られるが、欠点は
製造プロセスが複雑であるために生産性が悪く、
コストが非常に高くつくことである。 その他の安定化ジルコニア製造技術としては、
特開昭58−9808号公報として開示されたものがあ
る。この技術は、ジルコンサンドと炭素粉末、必
要に応じて、CaO、MgOおよびY2O3などの安定
化剤を混合して造粒し、さらに該粒状物の周囲に
炭素粒状物を付着させて非酸化性雰囲気中で加熱
することにより、SiO2分を気相中に出すと同時
に炭素粒状物と反応させて安定化ジルコニアと
SiCを同時に製造するという技術に関するもので
ある。しかし、この安定化ジルコニアを製造する
既知技術も、ZrO2中にSiO2成分がかなり残留し
たり、SiCがZrO2中に混入したりするおそれがあ
り、また、反応させるのに高温度、長時間を必要
とし、純度、生産性の面で問題点があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ジルコニア粉末から安定化ジ
ルコニアを製造する方法に関しての従来技術のも
つ上述のような問題点、すなわち高純度の安定化
ジルコニアが安価にかつ効率良く製造できないと
いう問題点を解決することにある。 本発明者らの研究によると、ジルコンからのジ
ルコニアの製造に関する従来の炭素脱珪法につい
て鋭意検討を行つた結果、ジルコンの脱珪時にい
かに効率良くシリカ成分からのSiO蒸気を除去す
るかが製造上非常に重要であることを見出し、そ
のために本発明者らは先に特願昭59−65130号あ
るいは特願昭59−95757号として提案したように、
減圧下で炭素脱珪するという新規技術に想到し
た。減圧下で炭素脱珪すれば、従来の炭素脱珪法
よりも低温、短時間の熱処理で効率良くジルコニ
アが製造できるが、製造条件によつてはSiO2が
残留し、高純度なジルコニア粉末が得られないこ
ともあつた。 （問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、常に高純度なジルコニア
を安定的に製造する方法について研究した。 ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を減圧下で
熱処理して脱珪し、ジルコニアを製造する場合に
おいては、得られるジルコニアの純度に及ぼす製
造上の主な因子として、ジルコン粉末と炭素含有
物の配合割合、圧力、熱処理温度あるいは熱処理
時間等が挙げられる。こうした因子に関して本発
明者らは種々検討を加えたところ、高純度なジル
コニア粉末を安定的に製造するためには、ジルコ
ン粉末と炭素含有物の配合に関してそれらの配合
割合ばかりでなく、混合方法についても特別な配
慮が必要であることを見出した。 そこで本発明は、上記課題解決のために、ジル
コン粉末中のSiO2と炭素含有物中のＣとのモル
比が0.4〜2.0の範囲内となるような配合割合にか
かるジルコニア粉末および炭素含有物に対し、そ
のジルコニア粉末中のZrO2成分に対して0.5〜20
モル％に当たる量のMgO、CaO、Y2O3および
CeO2の各酸化物または加熱によりかかる酸化物
となる化合物のうちから選ばれる１種以上の安定
化剤を加えた配合物を調整し、この配合物を前記
炭素含有物に溶剤を加えるか加熱することによ
り、炭素含有物の少なくとも一部が流動化した状
態の混合物あるいはその混合物の成形体を得、か
かる混合物もしくはその成形体を0.6気圧以下の
減圧下において1300〜2000℃の温度範囲で熱処理
し、さらに必要に応じて前記熱処理の布に酸化処
理を行うことを主たる構成要素とする高純度安定
化ジルコニアの製造方法を提案する。 （作用） ジルコン粉末と炭素含有物とを混合し、高温で
熱処理した場合、下記(1)式により、脱珪反応が進
行する。 ZrO2・SiO2（ｓ）＋Ｃ（ｓ） →ZrO2（ｓ）＋SiO(g)＋CO(g) (1) SiO2（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→SiO(g)＋CO(g) (2) (1)式の反応を１気圧下で継続して進行させるた
めに必要な熱力学的な温度条件を(2)式の反応から
計算すると1750℃以上という高温度となる。とこ
ろが、上記したような減圧脱珪法を採用すれば、
(1)式の反応を進行させるために必要な熱力学的な
温度の下限は、１気圧下のとき1750℃であるのに
対して、同じく(2)式から計算して0.1気圧下では
1640℃、0.01気圧下では1540℃、0.001気圧下で
は1450℃となり、圧力を１桁下げれば、脱珪に必
要な熱処理温度の下限は100℃前後低下すること
がわかる。このことから炭素により還元脱珪を減
圧下で行えば、低温度、短時間の熱処理により、
ジルコン粉末からジルコニアが効率良く製造でき
ることがわかる。 本発明方法で使用するジルコン粉末は、ジルコ
ンサンドを粉砕したものでよく、ただ(1)式の反応
を速やかに進行させるためには細かい方が望まし
い。また、高純度のジルコニアを得るためには
ZrO2とSiO2以外の不純物成分はなるべく少ない
方が良い。 本発明においてジルコン粉末と炭素含有物との
配合割合および混合の方法につき、上記課題解決
手段のように限定した根拠は、以下に述べる実験
結果に基づくものである。 実験 ZrO2＋SiO2が99.5wt％の平均粒径1.5μｍのジ
ルコン粉末に、第１表に示す種々の炭素含有物を
表中に示す混合方法で混合し、その混合物を
0.001気圧以下の減圧下1600℃で２時間減圧脱珪
熱処理を行つた。さらに配合物熱処理後800℃で
２時間大気中で酸化処理を行い、得られたジルコ
ニア中のSiO2残留量を定量分析した。その結果
を第１表に示す。
ルコニア（酸化ジルコニウム：ZrO2）粉末を製
造する方法に関し、この明細書で述べる技術内容
は、ジルコン粉末と炭素含有物および、ジルコニ
ア中に固溶して安定化剤させる酸化物もしくは加
熱によりかかる酸化物となる化合物とを混合し、
減圧脱珪熱処理を施すことにより、ジルコン粉末
中のシリカ成分を気相中に揮散除去して高純度の
安定化ジルコニア粉末を製造する方法に関するも
のである。かかるジルコニア（ZrO2）は、高融
点（2700℃以上）を有する酸化物で、各種耐火材
料として汎用されており、近年では固体電解質と
して酸素センサーや研磨材、電子セラミツクス用
等の分野における原料としての用途が拡大しつつ
ある。さらには、本発明が直接対象としている安
定化ジルコニア、あるいは部分安定化ジルコニア
が有する高強度、高靭性機能がエンジニアリング
セラミツクスとしての用途も拡げつつある。 （従来技術） 一般的なジルコニア製造技術として現在知られ
ている主なものには、炭素脱珪アーク炉溶融
法、アルカリ溶融法がある。 上記の製造法は、ジルコンサンドに炭素、
CaOなどの安定化剤、および鉄くずを添加してア
ーク炉中のSiO2分を気相中へ揮散させ、あるい
は鉄と反応させてフエロシリコンとすることによ
りZrO2成分と分離し、同時にCaOなどの安定化
剤をZrO2に固溶させて安定化ジルコニアを得る
方法である。この方法は、安価なジルコニアが得
られ、大規模な製造には向いているが、高純度の
ジルコニア粉末を得ることができないという問題
点があつた。さらに、アーク炉中で溶融させるた
めに相当の高温を必要として時間がかかり、ま
た、得られたジルコニアブロツクを粉砕するため
にもエネルギーが必要となり、省エネルギーの観
点からも問題が残つていた。 上記の製造法は、ジルコンサンドとアルカリ
を溶融反応させてジルコン中のSiO2分をアルカ
リけい酸塩として洗浄除去し、一方ZrO2成分は
ジルコン酸ソーダとした後、酸処理などのプロセ
スを経て、オキシ塩化ジルコニア（ZrOCl2）に
する。そしてこのオキシ塩化ジルコニウムは水に
可溶であるから、PH調整を行つて水酸化ジルコニ
ウムとし、熱処理してジルコニアを得る方法であ
る。この方法は上記の製造法と比べて純度99％
以上の高純度のジルコニアが得られるが、欠点は
製造プロセスが複雑であるために生産性が悪く、
コストが非常に高くつくことである。 その他の安定化ジルコニア製造技術としては、
特開昭58−9808号公報として開示されたものがあ
る。この技術は、ジルコンサンドと炭素粉末、必
要に応じて、CaO、MgOおよびY2O3などの安定
化剤を混合して造粒し、さらに該粒状物の周囲に
炭素粒状物を付着させて非酸化性雰囲気中で加熱
することにより、SiO2分を気相中に出すと同時
に炭素粒状物と反応させて安定化ジルコニアと
SiCを同時に製造するという技術に関するもので
ある。しかし、この安定化ジルコニアを製造する
既知技術も、ZrO2中にSiO2成分がかなり残留し
たり、SiCがZrO2中に混入したりするおそれがあ
り、また、反応させるのに高温度、長時間を必要
とし、純度、生産性の面で問題点があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ジルコニア粉末から安定化ジ
ルコニアを製造する方法に関しての従来技術のも
つ上述のような問題点、すなわち高純度の安定化
ジルコニアが安価にかつ効率良く製造できないと
いう問題点を解決することにある。 本発明者らの研究によると、ジルコンからのジ
ルコニアの製造に関する従来の炭素脱珪法につい
て鋭意検討を行つた結果、ジルコンの脱珪時にい
かに効率良くシリカ成分からのSiO蒸気を除去す
るかが製造上非常に重要であることを見出し、そ
のために本発明者らは先に特願昭59−65130号あ
るいは特願昭59−95757号として提案したように、
減圧下で炭素脱珪するという新規技術に想到し
た。減圧下で炭素脱珪すれば、従来の炭素脱珪法
よりも低温、短時間の熱処理で効率良くジルコニ
アが製造できるが、製造条件によつてはSiO2が
残留し、高純度なジルコニア粉末が得られないこ
ともあつた。 （問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、常に高純度なジルコニア
を安定的に製造する方法について研究した。 ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を減圧下で
熱処理して脱珪し、ジルコニアを製造する場合に
おいては、得られるジルコニアの純度に及ぼす製
造上の主な因子として、ジルコン粉末と炭素含有
物の配合割合、圧力、熱処理温度あるいは熱処理
時間等が挙げられる。こうした因子に関して本発
明者らは種々検討を加えたところ、高純度なジル
コニア粉末を安定的に製造するためには、ジルコ
ン粉末と炭素含有物の配合に関してそれらの配合
割合ばかりでなく、混合方法についても特別な配
慮が必要であることを見出した。 そこで本発明は、上記課題解決のために、ジル
コン粉末中のSiO2と炭素含有物中のＣとのモル
比が0.4〜2.0の範囲内となるような配合割合にか
かるジルコニア粉末および炭素含有物に対し、そ
のジルコニア粉末中のZrO2成分に対して0.5〜20
モル％に当たる量のMgO、CaO、Y2O3および
CeO2の各酸化物または加熱によりかかる酸化物
となる化合物のうちから選ばれる１種以上の安定
化剤を加えた配合物を調整し、この配合物を前記
炭素含有物に溶剤を加えるか加熱することによ
り、炭素含有物の少なくとも一部が流動化した状
態の混合物あるいはその混合物の成形体を得、か
かる混合物もしくはその成形体を0.6気圧以下の
減圧下において1300〜2000℃の温度範囲で熱処理
し、さらに必要に応じて前記熱処理の布に酸化処
理を行うことを主たる構成要素とする高純度安定
化ジルコニアの製造方法を提案する。 （作用） ジルコン粉末と炭素含有物とを混合し、高温で
熱処理した場合、下記(1)式により、脱珪反応が進
行する。 ZrO2・SiO2（ｓ）＋Ｃ（ｓ） →ZrO2（ｓ）＋SiO(g)＋CO(g) (1) SiO2（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→SiO(g)＋CO(g) (2) (1)式の反応を１気圧下で継続して進行させるた
めに必要な熱力学的な温度条件を(2)式の反応から
計算すると1750℃以上という高温度となる。とこ
ろが、上記したような減圧脱珪法を採用すれば、
(1)式の反応を進行させるために必要な熱力学的な
温度の下限は、１気圧下のとき1750℃であるのに
対して、同じく(2)式から計算して0.1気圧下では
1640℃、0.01気圧下では1540℃、0.001気圧下で
は1450℃となり、圧力を１桁下げれば、脱珪に必
要な熱処理温度の下限は100℃前後低下すること
がわかる。このことから炭素により還元脱珪を減
圧下で行えば、低温度、短時間の熱処理により、
ジルコン粉末からジルコニアが効率良く製造でき
ることがわかる。 本発明方法で使用するジルコン粉末は、ジルコ
ンサンドを粉砕したものでよく、ただ(1)式の反応
を速やかに進行させるためには細かい方が望まし
い。また、高純度のジルコニアを得るためには
ZrO2とSiO2以外の不純物成分はなるべく少ない
方が良い。 本発明においてジルコン粉末と炭素含有物との
配合割合および混合の方法につき、上記課題解決
手段のように限定した根拠は、以下に述べる実験
結果に基づくものである。 実験 ZrO2＋SiO2が99.5wt％の平均粒径1.5μｍのジ
ルコン粉末に、第１表に示す種々の炭素含有物を
表中に示す混合方法で混合し、その混合物を
0.001気圧以下の減圧下1600℃で２時間減圧脱珪
熱処理を行つた。さらに配合物熱処理後800℃で
２時間大気中で酸化処理を行い、得られたジルコ
ニア中のSiO2残留量を定量分析した。その結果
を第１表に示す。
【表】
【表】
上記表から明らかなように、No.１の石油コーク
スのように微細な炭素含有物を使用すれば、
SiO2残留量は比較的少なくなるが、石炭ピツチ、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンのように粗
い炭素含有物の場合ジルコン粉末と均一に混合さ
れず、SiO2残留量が多く、脱珪が不十分である。
このような場合、本発明のように、混合物に炭素
含有物の溶剤を用いるか、あるいは炭素含有物が
ジルコン粉末と均一に混合するように、熱を加え
ると、さらには第１表No.８に示すように熱と溶剤
を同時に加えるかして炭素含有物の少なくとも一
部を流動化状態にして混合するのが極めて有効で
ある。この場合は第１表中のNo.３、４、６、８、
に示すようにいずれもSiO2分析値が0.5wt％以下
となつている。 実験 ZrO2＋SiO2が99.5wt％の平均粒径1.5μｍのジ
ルコン粉末に第２表に示すＣ／SiO2（モル比）と
なるように固定炭素70％、50〜200μｍの石炭ピ
ツチ粉末を配合し、150℃の加熱下で混合し、そ
の混合物を0.001気圧以下の減圧下1600℃で２時
間減圧脱珪熱処理を行つた。脱珪熱処理後、粉末
入線回析によりなつた結晶相の固定を行い、さら
に800℃で２時間大気中で酸化処理を行つて得ら
れたジルコニア中のSiO2残留量を定量分析した。
その結果を第２表に示す。
スのように微細な炭素含有物を使用すれば、
SiO2残留量は比較的少なくなるが、石炭ピツチ、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンのように粗
い炭素含有物の場合ジルコン粉末と均一に混合さ
れず、SiO2残留量が多く、脱珪が不十分である。
このような場合、本発明のように、混合物に炭素
含有物の溶剤を用いるか、あるいは炭素含有物が
ジルコン粉末と均一に混合するように、熱を加え
ると、さらには第１表No.８に示すように熱と溶剤
を同時に加えるかして炭素含有物の少なくとも一
部を流動化状態にして混合するのが極めて有効で
ある。この場合は第１表中のNo.３、４、６、８、
に示すようにいずれもSiO2分析値が0.5wt％以下
となつている。 実験 ZrO2＋SiO2が99.5wt％の平均粒径1.5μｍのジ
ルコン粉末に第２表に示すＣ／SiO2（モル比）と
なるように固定炭素70％、50〜200μｍの石炭ピ
ツチ粉末を配合し、150℃の加熱下で混合し、そ
の混合物を0.001気圧以下の減圧下1600℃で２時
間減圧脱珪熱処理を行つた。脱珪熱処理後、粉末
入線回析によりなつた結晶相の固定を行い、さら
に800℃で２時間大気中で酸化処理を行つて得ら
れたジルコニア中のSiO2残留量を定量分析した。
その結果を第２表に示す。
【表】
上述したように本発明にあつては、ジルコン粉
末中のシリカと炭素含有物中の炭素とのモル比
（Ｃ／SiO2）が0.4〜2.0となるようにジルコン粉
末と炭素含有物とを配合するが、この範囲内に限
定される理由は、次のとおりである。すなわち、
第２表から明らかなように、ジルコンと炭素含有
物との比（モル比Ｃ／SiO2）が0.4より小さいと
ジルコンを完全に脱珪するのに炭素が不足して脱
珪処理後もジルコンが残留し、逆にＣ／SiO2（モ
ル比）が２より大きいと、ジルコン中のSiO2を
還元してSiO蒸気として除去するのに十分な炭素
量ではあるが、炭素が多いために還元性となり過
ぎ、ZrSi、Zr5Si3といつたジルコニウムの金属け
い化物が生成し、Si残留量が増加し、最終的に得
られるZrO2中のSiO2量が増加するので良くない。
従つて、ジルコニアの純度を良好に保つために
は、ジルコン中のシリカと炭素含有物なかの炭素
量をＣ／SiO2（モル比）で表して0.4〜2.0の範囲
内に限定する必要がある。本発明において用いら
れる炭素含有物中の炭素とは1000℃以下で揮発す
る成分を除いた高温で脱珪反応に関与する炭素で
ある。 例えば炭素含有物として、石炭コークス、石油
コークスよりも石油ピツチ、あるいは、ポリエチ
レンのような熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコー
ルのような水溶性樹脂といつた熱または溶剤を加
えることによつて流動化する方が、ジルコン粉末
との均一な混合が達成されて脱珪が容易となり、
得られるジルコニアも高純度となる。 要するに本発明は、ジルコン粉末と炭素含有物
に対して、さらに、上記の炭素含有物の溶剤を加
えるか熱を付加して、炭素含有物を流動化状態に
して混合を行う。このようになる理由は、ジルコ
ンの脱珪反応を十分に進行させるためには、とり
わけジルコン粉末と炭素含有物とを均一な混合状
態にすることが必須条件だからである。なお、本
発明におけるジルコン粉末と炭素含有物の混合
は、乳鉢のような手動混合、あるいはニーダータ
イプの機械混合でもよい。 次に本発明においては、ジルコン粉末と炭素含
有物ならびに安定化のためについてそれらの混合
粉末のままで減圧脱珪のための熱処理を施して
も、あるいはそれら混合粉末を予め所定の大きさ
に成形したペレツト状の成形体にして熱処理して
も効果に差は生じない。上記減圧脱珪のための熱
処理温度は1300〜2000℃の範囲内とする。この温
度範囲に限定する理由は、1300℃よりも低いと真
空度を上げて長時間減圧熱処理を行つても、完全
には脱珪できずにジルコンが残留し、逆に2000℃
よりも高いと、エネルギーコストがかかりすぎて
経済的に合わないからである。なお、反応効率、
熱処理コスト等を綜合的に考えると1400〜1800℃
の範囲が好適熱処理温度である。 次に本発明においてはジルコン粉末と炭素含有
物の混合物、あるいはその成形体を0.6気圧以下
で脱珪熱処理を施すが、0.6気圧以下に限定する
理由は0.6気圧よりも圧力が大きいとSiO蒸気を効
果的に除去できず、得られたジルコニア中に
SiO2が残留して高純度のジルコニア粉末が得ら
れないからである。また、本発明の実施の際に用
いられる減圧雰囲気としては、炭素含有物の酸化
による焼損を避けるために、N2、Ar、COなどの
非酸化性ガス雰囲気が好適である。 さて上述した説明では、単にジルコンサンドと
炭素との混合物を減圧下で脱珪する本発明方法に
ついて説明したが、この脱珪処理により98.5％以
上の高純度のジルコニア粉末が製造される。しか
しながらこうして得られたジルコニア粉末は、未
安定化ジルコニアとも呼ばれるもので、この粉末
の主たる用途は、圧電素子、セラミツクコンテン
サーなどの電子材料、光学ガラスなどの製造のた
めの原料粉末などである。 かかる未安定ジルコニアは、単斜晶型の結晶に
属し、1100℃前後で正方晶型の結晶に転移し、こ
の時大きな体積変化が起きる。この体積変化のた
めに、未安定化ジルコニア粉末単味をそのまま成
形焼結して焼結体を得ても常温で必要な強度のあ
るものが得られない。そこで本発明はこの未安定
化ジルコニアの単斜晶型←→正方晶型の結晶転移
に伴う体積変化をなくすために、ジルコン粉末・
炭素含有物の他に、さらに、ジルコニアの構造中
に固溶して安定化させる酸化物成分をも添加した
混合物につき、減圧下の熱処理を行い、炭素還元
による脱珪を促進し、同時に安定化ジルコニアを
製造することとした。 上記、安定化成分として本発明は、MgO、
CaO、Y2O3およびCeO2、またはMgCO3、Ca
（OH）2、CaCO3、YCl3・6H2O、Ce（NO3）3・
6H2Oのように加熱によりこれらの酸化物となる
化合物のうちから選ばれる１種または、２種以上
をジルコン粉末中のZrO2成分に対して酸化物と
して0.5〜20モル％、ジルコン粉末と炭素含有物
に加えた混合粉末、あるいはその成形体を、上記
ジルコン粉末と炭素含有物とに加えて上述の減圧
下における炭素還元による脱珪処理を施すことに
より、ジルコニアの安定化を図る。 安定化剤の添加量を酸化物としてジルコニア粉
末中のZrO2成分に対して0.5〜20モル％の範囲に
限定する理由は、0.5モル％よりも少ないとZrO2
を安定化させるのに量的に不足し、逆に20モル％
よりも多いとジルコニア単一相ばかりでなく、第
２相例えば、CaZr4O9、Zr3Y4O12といつた結晶相
が析出し、焼結体の強度を低下させるからであ
る。 本発明では、減圧熱処理によつて生成する結晶
はほとんどがZrO2で、ジルコンと炭素の混合割
合によつては一部ZrO、ZrCなどが生成する。そ
うした場合、脱珪のための熱処理後において酸化
処理を行いZrO、ZrCなどをZrO2にして、さら
に、高純度化が達成される。 本発明においては、ジルコン中のシリカを完全
に脱珪させるために、ジルコン中のシリカに相当
するモル比よりも炭素量が若干過剰になるように
炭素含有物を配合する場合もある。そうした場
合、脱珪の熱処理条件によつては、ZrO、ZrCさ
らにはこれらの固溶体が生成する。要するに本発
明における酸化処理とは、ZrOやZrCを酸化して
ZrO2にするために行う処理である。同時に熱処
理後残留している炭素があれば、それも酸化して
気相中に揮散させて除去する。酸化処理時の温度
は、600〜900℃の範囲が適当である。 （実施例） ZrO2とSiO2の合計含有量が99.6％の平均粒径
が1.5μｍのジルコン粉末と第３表に示す各種の炭
素含有物、安定化剤とから同じく第３表に示す混
合方法によつて、混合物を調製し、それらをそれ
ぞれ20mmφ×20mmの成形体にして、1700℃２時間
0.01気圧の熱処理条件で減圧脱珪処理を行い、熱
処理後、粉末Ｘ線回析による結晶相の固定、化学
分析によるZrO2純度の分析を行つた。さらに、
900℃大気中で酸化処理を行い、ZrO2純度、SiO2
残留量の分析を行つた。その分析結果を同じく第
３表に示す。
末中のシリカと炭素含有物中の炭素とのモル比
（Ｃ／SiO2）が0.4〜2.0となるようにジルコン粉
末と炭素含有物とを配合するが、この範囲内に限
定される理由は、次のとおりである。すなわち、
第２表から明らかなように、ジルコンと炭素含有
物との比（モル比Ｃ／SiO2）が0.4より小さいと
ジルコンを完全に脱珪するのに炭素が不足して脱
珪処理後もジルコンが残留し、逆にＣ／SiO2（モ
ル比）が２より大きいと、ジルコン中のSiO2を
還元してSiO蒸気として除去するのに十分な炭素
量ではあるが、炭素が多いために還元性となり過
ぎ、ZrSi、Zr5Si3といつたジルコニウムの金属け
い化物が生成し、Si残留量が増加し、最終的に得
られるZrO2中のSiO2量が増加するので良くない。
従つて、ジルコニアの純度を良好に保つために
は、ジルコン中のシリカと炭素含有物なかの炭素
量をＣ／SiO2（モル比）で表して0.4〜2.0の範囲
内に限定する必要がある。本発明において用いら
れる炭素含有物中の炭素とは1000℃以下で揮発す
る成分を除いた高温で脱珪反応に関与する炭素で
ある。 例えば炭素含有物として、石炭コークス、石油
コークスよりも石油ピツチ、あるいは、ポリエチ
レンのような熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコー
ルのような水溶性樹脂といつた熱または溶剤を加
えることによつて流動化する方が、ジルコン粉末
との均一な混合が達成されて脱珪が容易となり、
得られるジルコニアも高純度となる。 要するに本発明は、ジルコン粉末と炭素含有物
に対して、さらに、上記の炭素含有物の溶剤を加
えるか熱を付加して、炭素含有物を流動化状態に
して混合を行う。このようになる理由は、ジルコ
ンの脱珪反応を十分に進行させるためには、とり
わけジルコン粉末と炭素含有物とを均一な混合状
態にすることが必須条件だからである。なお、本
発明におけるジルコン粉末と炭素含有物の混合
は、乳鉢のような手動混合、あるいはニーダータ
イプの機械混合でもよい。 次に本発明においては、ジルコン粉末と炭素含
有物ならびに安定化のためについてそれらの混合
粉末のままで減圧脱珪のための熱処理を施して
も、あるいはそれら混合粉末を予め所定の大きさ
に成形したペレツト状の成形体にして熱処理して
も効果に差は生じない。上記減圧脱珪のための熱
処理温度は1300〜2000℃の範囲内とする。この温
度範囲に限定する理由は、1300℃よりも低いと真
空度を上げて長時間減圧熱処理を行つても、完全
には脱珪できずにジルコンが残留し、逆に2000℃
よりも高いと、エネルギーコストがかかりすぎて
経済的に合わないからである。なお、反応効率、
熱処理コスト等を綜合的に考えると1400〜1800℃
の範囲が好適熱処理温度である。 次に本発明においてはジルコン粉末と炭素含有
物の混合物、あるいはその成形体を0.6気圧以下
で脱珪熱処理を施すが、0.6気圧以下に限定する
理由は0.6気圧よりも圧力が大きいとSiO蒸気を効
果的に除去できず、得られたジルコニア中に
SiO2が残留して高純度のジルコニア粉末が得ら
れないからである。また、本発明の実施の際に用
いられる減圧雰囲気としては、炭素含有物の酸化
による焼損を避けるために、N2、Ar、COなどの
非酸化性ガス雰囲気が好適である。 さて上述した説明では、単にジルコンサンドと
炭素との混合物を減圧下で脱珪する本発明方法に
ついて説明したが、この脱珪処理により98.5％以
上の高純度のジルコニア粉末が製造される。しか
しながらこうして得られたジルコニア粉末は、未
安定化ジルコニアとも呼ばれるもので、この粉末
の主たる用途は、圧電素子、セラミツクコンテン
サーなどの電子材料、光学ガラスなどの製造のた
めの原料粉末などである。 かかる未安定ジルコニアは、単斜晶型の結晶に
属し、1100℃前後で正方晶型の結晶に転移し、こ
の時大きな体積変化が起きる。この体積変化のた
めに、未安定化ジルコニア粉末単味をそのまま成
形焼結して焼結体を得ても常温で必要な強度のあ
るものが得られない。そこで本発明はこの未安定
化ジルコニアの単斜晶型←→正方晶型の結晶転移
に伴う体積変化をなくすために、ジルコン粉末・
炭素含有物の他に、さらに、ジルコニアの構造中
に固溶して安定化させる酸化物成分をも添加した
混合物につき、減圧下の熱処理を行い、炭素還元
による脱珪を促進し、同時に安定化ジルコニアを
製造することとした。 上記、安定化成分として本発明は、MgO、
CaO、Y2O3およびCeO2、またはMgCO3、Ca
（OH）2、CaCO3、YCl3・6H2O、Ce（NO3）3・
6H2Oのように加熱によりこれらの酸化物となる
化合物のうちから選ばれる１種または、２種以上
をジルコン粉末中のZrO2成分に対して酸化物と
して0.5〜20モル％、ジルコン粉末と炭素含有物
に加えた混合粉末、あるいはその成形体を、上記
ジルコン粉末と炭素含有物とに加えて上述の減圧
下における炭素還元による脱珪処理を施すことに
より、ジルコニアの安定化を図る。 安定化剤の添加量を酸化物としてジルコニア粉
末中のZrO2成分に対して0.5〜20モル％の範囲に
限定する理由は、0.5モル％よりも少ないとZrO2
を安定化させるのに量的に不足し、逆に20モル％
よりも多いとジルコニア単一相ばかりでなく、第
２相例えば、CaZr4O9、Zr3Y4O12といつた結晶相
が析出し、焼結体の強度を低下させるからであ
る。 本発明では、減圧熱処理によつて生成する結晶
はほとんどがZrO2で、ジルコンと炭素の混合割
合によつては一部ZrO、ZrCなどが生成する。そ
うした場合、脱珪のための熱処理後において酸化
処理を行いZrO、ZrCなどをZrO2にして、さら
に、高純度化が達成される。 本発明においては、ジルコン中のシリカを完全
に脱珪させるために、ジルコン中のシリカに相当
するモル比よりも炭素量が若干過剰になるように
炭素含有物を配合する場合もある。そうした場
合、脱珪の熱処理条件によつては、ZrO、ZrCさ
らにはこれらの固溶体が生成する。要するに本発
明における酸化処理とは、ZrOやZrCを酸化して
ZrO2にするために行う処理である。同時に熱処
理後残留している炭素があれば、それも酸化して
気相中に揮散させて除去する。酸化処理時の温度
は、600〜900℃の範囲が適当である。 （実施例） ZrO2とSiO2の合計含有量が99.6％の平均粒径
が1.5μｍのジルコン粉末と第３表に示す各種の炭
素含有物、安定化剤とから同じく第３表に示す混
合方法によつて、混合物を調製し、それらをそれ
ぞれ20mmφ×20mmの成形体にして、1700℃２時間
0.01気圧の熱処理条件で減圧脱珪処理を行い、熱
処理後、粉末Ｘ線回析による結晶相の固定、化学
分析によるZrO2純度の分析を行つた。さらに、
900℃大気中で酸化処理を行い、ZrO2純度、SiO2
残留量の分析を行つた。その分析結果を同じく第
３表に示す。
【表】
【表】
この第３表から明らかなように、ジルコン粉末
と炭素含有物とを混合する際に炭素含有物の溶剤
を加えるか、あるいは加熱して混合することによ
り、使用した炭素含有物が粗くてもSiO2残留量
の低い高純度な安定化ジルコニア粉末が得られる
ことがわかる最終的には酸化処理も施して、98.5
％以上の高純度な安定化ジルコニア粉末が得られ
ている。 （発明の効果） 以上述べたように本発明によれば、安価で高純
度な安定化ジルコニア粉末が確実的に効率良く製
造できる。
と炭素含有物とを混合する際に炭素含有物の溶剤
を加えるか、あるいは加熱して混合することによ
り、使用した炭素含有物が粗くてもSiO2残留量
の低い高純度な安定化ジルコニア粉末が得られる
ことがわかる最終的には酸化処理も施して、98.5
％以上の高純度な安定化ジルコニア粉末が得られ
ている。 （発明の効果） 以上述べたように本発明によれば、安価で高純
度な安定化ジルコニア粉末が確実的に効率良く製
造できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を加熱処
理することにより脱珪してジルコニアを製造する
際に、 ジルコン粉末中のSiO2と炭素含有物中のＣと
のモル比が0.4〜2.0の範囲内となるような配合割
合にかかるジルコン粉末および炭素含有物に対
し、そのジルコン粉末中のZrO2成分に対して0.5
〜20モル％に当たる量のMgO、CaO、Y2O3およ
びCeO2の各酸化物または加熱によりかかる酸化
物となる化合物のうちから選ばれる１種以上の安
定化剤を加えた配合物を調整し、この配合物を前
記炭素含有物に溶剤を加えるか加熱することによ
り、炭素含有物の少なくとも一部が流動化した状
態の混合物あるいはその混合物の成形体を得、か
かる混合物もしくはその成形体を0.6気圧以下の
減圧下において1300〜2000℃の温度範囲で熱処理
することを特徴とする高純度安定化ジルコニア粉
末の製造方法。 ２ ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を加熱処
理することにより脱珪してジルコニアを製造する
際に、 ジルコン粉末中のSiO2と炭素含有物中のＣと
のモル比が0.4〜2.0の範囲内となるような配合割
合にかかるジルコン粉末および炭素含有物に対
し、そのジルコン粉末中のZrO2成分に対して0.5
〜20モル％に当たる量のMgO、CaO、Y2O3およ
びCeO2の各酸化物または加熱によりかかる酸化
物となる化合物のうちから選ばれる１種以上の安
定化剤を加えた配合物を調整し、この配合物を前
記炭素含有物に溶剤を加えるか加熱することによ
り、炭素含有物の少なくとも一部が流動化した状
態の混合物あるいはその混合物の成形体を得、か
かる混合物もしくはその成形体を0.6気圧以下の
減圧下において1300〜2000℃の温度範囲で熱処理
し、引続いて酸化処理を施すことを特徴とする高
純度安定化ジルコニア粉末の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25416184A JPS61132518A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | 高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法 |
| DE8585103710T DE3574960D1 (de) | 1984-04-03 | 1985-03-28 | Verfahren zur herstellung von sehr reinem zirkonoxidpulver aus zirkonpulver. |
| EP19850103710 EP0157366B1 (en) | 1984-04-03 | 1985-03-28 | Method of producing high purity zirconia powder from zircon powder |
| AU40830/85A AU570312B2 (en) | 1984-04-03 | 1985-04-02 | Zirconia from zircon, by gasification of the silicon oxides with carbon |
| CA000478140A CA1284419C (en) | 1984-04-03 | 1985-04-02 | Method of producing high purity zirconia powder from zircon powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25416184A JPS61132518A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | 高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61132518A JPS61132518A (ja) | 1986-06-20 |
| JPH032807B2 true JPH032807B2 (ja) | 1991-01-17 |
Family
ID=17261076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25416184A Granted JPS61132518A (ja) | 1984-04-03 | 1984-12-03 | 高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61132518A (ja) |
-
1984
- 1984-12-03 JP JP25416184A patent/JPS61132518A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61132518A (ja) | 1986-06-20 |
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