JPH032806B2

JPH032806B2 -

Info

Publication number: JPH032806B2
Application number: JP25416084A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Funabashi; Ryoji Uchimura; Masao Oguchi
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1984-12-03
Filing date: 1984-12-03
Publication date: 1991-01-17
Also published as: JPS61132517A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジルコン粉末から高純度の未安定化
ジルコニア（酸化ジルコニウム：ZrO₂）粉末を
製造する方法に関し、この明細書で述べる技術内
容は、ジルコン粉末と炭素含有物とを混合し、減
圧脱珪熱処理を施すことにより、ジルコン粉末中
のシリカ成分を気相中に揮散除去して高純度の未
安定化ジルコニア粉末を製造する方法に関するも
のである。かかるジルコニア（ZrO₂）は高融点（2700℃
以上）を有する酸化物で、各種耐火材料として汎
用されている。さらに、近年では固体電解質とし
て酸素センサーや研磨材、電子セラミツクス用等
の分野における原料としての用途が拡大しつつあ
る。（従来技術）一般的なジルコニア製造技術として現在知られ
ている主なものには、炭素脱珪アーク炉溶融
法、アルカリ溶融法がある。上記の製造法は、ジルコンサンドに炭素、
CaOなどの安定化剤、および鉄くずを添加してア
ーク炉中のSiO₂分を気相中へ揮散させ、あるい
は鉄と反応させてフエロシリコンとすることによ
りZrO₂成分と分離し、同時にCaOなどの安定化
剤をZrO₂に固溶させて安定化ジルコニアを得る
方法である。この方法は、安価なジルコニアが得
られ、大規模な製造には向いているが、高純度の
ジルコニア粉末を得ることができないという問題
点があつた。さらに、アーク炉中で溶融させるた
めに相当の高温を必要として時間がかかり、ま
た、得られたジルコニアブロツクを粉砕するため
にもエネルギーが必要となり、省エネルギーの観
点からも問題が残つていた。上記の製造法は、ジルコンサンドとアルカリ
を溶融反応させてジルコン中のSiO₂分をアルカ
リけい酸塩として洗浄除去し、一方ZrO₂成分は
ジルコン酸ソーダとした後、酸処理などのプロセ
スを経て、オキシ塩化ジルコニア（ZrOCl₂）に
する。そしてこのオキシ塩化ジルコニウムは水に
可溶であるから、PH調整を行つて水酸化ジルコニ
ウムとし、熱処理してジルコニアを得る方法であ
る。この方法は、上記の製造法と比べて純度99
％以上の高純度のジルコニアが得られるが、欠点
は製造プロセスが複雑であるために生産性が悪
く、コストが非常に高くつくことである。その他のジルコニア製造技術としては、特開昭
58−15021号公報として開示されたものがある。
この技術は、ジルコンサンドと炭素粉末を混合し
て造粒し、さらに該粒状物の周囲に炭素粒状物を
付着させて非酸化性雰囲気中で加熱することによ
り、SiO₂分を気相中に出すと同時に炭素粒状物
と反応させてジルコニアとSiCを同時に製造する
という技術に関するものである。しかし、このジ
ルコニアを製造する既知技術も、ZrO₂中にSiO₂
成分がかなり残留したり、SiCがZrO₂中に混入し
たりするおそれがあり、また、反応させるのに高
温度、長時間を必要とし、純度、生産性の面で問
題点があつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、ジルコニア粉末から未安定化
ジルコニアを製造する方法に関しての従来技術の
もつ上述のような問題点、すなわち高純度の未安
定化ジルコニアが安価にかつ効率良く製造できな
いという問題点を解決することにある。本発明者らの研究によると、ジルコンからのジ
ルコニアの製造に関する従来の炭素脱珪法につい
て鋭意検討を行つた結果、ジルコンの脱珪時にい
かに効率良くシリカ成分からのSiO蒸気を除去す
るかが製造上非常に重要であることを見出し、そ
のために本発明者らは先に特願昭59−65130号
（特開昭60−210530号）あるいは特願昭59−95756
号（特公平２−5688号）として提案したように、
減圧下で炭素脱珪するという新規技術に想到し
た。減圧下で炭素脱珪すれば、従来の炭素脱珪法
よりも低温、短時間の熱処理で効率良くジルコニ
アが製造できるが、製造条件によつてはSiO₂が
残留し、高純度なジルコニア粉末が得られないこ
ともあつた。（問題点を解決するための手段）そこで本発明者らは、常に高純度なジルコニア
を安定的に製造する方法について研究した。ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を減圧下で
熱処理して脱珪し、ジルコニアを製造する場合に
おいては、得られるジルコニアの純度に及ぼす製
造上の主な因子として、ジルコン粉末と炭素含有
物の配合割合、圧力、熱処理温度あるいは熱処理
時間等が挙げられる。こうした因子に関して本発
明者らは種々検討を加えたところ、高純度なジル
コン粉末を安定的に製造するためには、ジルコン
粉末と炭素含有物の配合に関してそれらの配合割
合ばかりでなく、混合方法についても特別な配慮
が必要であることを見出した。そこで本発明は、上記課題解決のために、ジル
コン粉末中のSiO₂と炭素含有物中のＣとのモル
比（Ｃ／SiO₂）が0.4〜2.0の範囲内となるような
配合割合にかかるジルコン粉末と炭素含有物との
配合物を調製し、この配合物を前記炭素含有物に
溶剤を加えるか加熱することにより、炭素含有物
の少なくとも一部が流動化した状態の混合物ある
いはその混合物の成形体を得、かかる混合物もし
くはその成形体を0.6気圧以下の減圧下において
1300〜2000℃の温度範囲で熱処理し、さらに必要
に応じて前記処理の後に酸化処理を行うことを主
たる構成要素にする高純度の未安定化ジルコニア
の製造方法を提案する。（作用）ジルコン粉末と炭素含有物とを混合し、高温で
熱処理した場合、下記(1)式により、脱珪反応が進
行する。 ZrO₂・SiO₂（ｓ）＋Ｃ（ｓ） →ZrO₂（ｓ）＋SiO(g)＋CO(g) (1) SiO₂（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→SiO(g)＋CO(g) (2) (1)式の反応を１気圧下で継続して進行させるた
めに必要な熱力学的な温度条件を(2)式の反応から
計算すると1750℃以上という高温度となる。とこ
ろが、上記したような減圧脱珪法を採用すれば、
(1)式の反応を進行させるために必要な熱力学的な
温度の下限は、１気圧下のとき1750℃であるのに
対して、同じく(2)式から計算して0.1気圧下では
1640℃、0.01気圧下では1540℃、0.001気圧下で
は1450℃となり、圧力を１桁下げれば、脱珪に必
要な熱処理温度の下限は100℃前後低下すること
がわかる。このことから炭素により還元脱珪を減
圧下で行えば、低温度、短時間の熱処理により、
ジルコン粉末からジルコニアが効率良く製造でき
ることがわかる。本発明方法で使用するジルコン粉末は、ジルコ
ンサンドを粉砕したものでよく、ただ(1)式の反応
を速やかに進行させるためには細かい方が望まし
い。また、高純度のジルコニアを得るためには
ZrO₂とSiO₂以外の不純物成分はなるべく少ない
方が良い。本発明においてジルコン粉末と炭素含有物との
配合割合および混合の方法につき、上記課題解決
手段のように限定した根拠は、以下に述べる実験
結果に基づくものである。実験 ZrO₂＋SiO₂が99.5wt％の平均粒径1.5μｍのジ
ルコン粉末に、第１表に示す種々の炭素含有物を
表中に示す混合方法で混合し、その混合物を
0.001気圧以下の減圧下1600℃で２時間減圧脱珪
熱処理を行つた。さらに脱珪熱処理後800℃で２
時間大気中で酸化処理を行い、得られたジルコニ
ア中のSiO₂残留量を定量分析した。その結果を
第１表に示す。

【表】上記表から明らかなように、No.１の石油コーク
スのように微細な炭素含有物を使用すれば、
SiO₂残留量は比較的少なくなるが、石炭ピツチ、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンのように粗
い炭素含有物の場合ジルコン粉末と均一に混合さ
れず、SiO₂残留量が多く、脱珪が不十分である。
このような場合、本発明のように、混合物に炭素
含有物の溶剤を用いるか、あるいは炭素含有物が
ジルコン粉末と均一に混合するように、熱を加え
ると、さらには第１表No.８に示すように熱と溶剤
を同時に加えるかして炭素含有物の少なくとも一
部を流動化状態にして混合するのが極めて有効で
ある。この場合は第１表中のNo.３、４、６、８、
に示すようにいずれもSiO₂分析値が0.5wt％以下
となつている。実験 ZrO₂＋SiO₂が99.5wt％の平均粒径1.5μｍのジ
ルコン粉末に第２表に示すＣ／SiO₂（モル比）と
なるように固定炭素70％、50〜200μｍの石炭ピ
ツチ粉末を配合し、150℃の加熱下で混合し、そ
の混合物を0.001気圧以下の減圧下1600℃で２時
間減圧脱珪熱処理を行つた。脱珪熱処理後、粉末
入線回析によりなつた結晶相の固定を行い、さら
に800℃で２時間大気中で酸化処理を行つて得ら
れたジルコニア中のSiO₂残留量を定量分析した。
その結果を第２表に示す。

【表】

【表】上述したように本発明にあつては、ジルコン粉
末中のシリカと炭素含有物中の炭素とのモル比
（Ｃ／SiO₂）が0.4〜2.0となるようにジルコン粉
末と炭素含有物とを配合するが、この範囲内に限
定される理由は、次のとおりである。すなわち、
第２表から明らかなように、ジルコンと炭素含有
物との比（モル比Ｃ／SiO₂）が0.4より小さいと
ジルコンを完全に脱珪するのに炭素が不足して脱
珪処理後もジルコンが残留し、逆にＣ／SiO₂（モ
ル比）が２より大きいと、ジルコン中のSiO₂を
還元してSiO蒸気として除去するのに十分な炭素
量ではあるが、炭素が多いために還元性となり過
ぎ、ZrSi、Zr₅Si₃といつたジルコニウムの金属け
い化物が生成し、Si残留量が増加し、最終的に得
られるZrO₂中のSiO₂量が増加するので良くない。
従つて、ジルコニアの純度を良好に保つために
は、ジルコン中のシリカと炭素含有物なかの炭素
量をＣ／SiO₂（モル比）で表して0.4〜2.0の範囲
内に限定する必要がある。本発明において用いら
れる炭素含有物中の炭素とは1000℃以下で揮発す
る成分を除いた高温で脱珪反応に関与する炭素で
ある。例えば炭素含有物として、石炭コークス、石油
コークスよりも石油ピツチ、あるいは、ポリエチ
レンのような熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコー
ルのような水溶性樹脂といつた熱または溶剤を加
えることによつて流動化する方が、ジルコン粉末
との均一な混合が達成されて脱珪が容易となり、
得られるジルコニアも高純度となる。要するに本発明は、ジルコン粉末と炭素含有物
に対して、さらに、上記の炭素含有物の溶剤を加
えるか熱を付加して、炭素含有物を流動化状態に
して混合を行う。このようになる理由は、ジルコ
ンの脱珪反応を十分に進行させるためには、とり
わけジルコン粉末と炭素含有物とを均一な混合状
態にすることが必須条件だからである。なお、本
発明におけるジルコン粉末と炭素含有物の混合
は、乳鉢のような手動混合、あるいはニーダータ
イプの機械混合でもよい。次に本発明においては、ジルコン粉末と炭素含
有物の混合粉末のままで減圧脱珪のための熱処理
を施しても、あるいはそれら混合粉末を予め所定
の大きさに成形したペレツト状の成形体にして熱
処理しても効果に差は生じない。上記減圧脱珪の
ための熱処理温度は1300〜2000℃の範囲内とす
る。この温度範囲に限定する理由は、1300℃より
も低いと真空度を上げて長時間減圧熱処理を行つ
ても、完全には脱珪できずにジルコンが残留し、
逆に2000℃よりも高いと、エネルギーコストがか
かりすぎて経済的に合わないからである。なお、
反応効率、熱処理コスト等を綜合的に考えると
1400〜1800℃の範囲が好適熱処理温度である。次に本発明においてはジルコン粉末と炭素含有
物の混合物、あるいはその成形体を0.6気圧以下
で脱珪熱処理を施すが、0.6気圧以下に限定する
理由は0.6気圧よりも圧力が大きいとSiO蒸気を効
果的に除去できず、得られたジルコニア中に
SiO₂が残留して高純度のジルコニア粉末が得ら
れないからである。また、本発明の実施の際に用いられる減圧雰囲
気としては、炭素含有物の酸化による焼損を避け
るために、N₂、Ar、COなどの非酸化性ガス雰囲
気が好適である。本発明では、減圧熱処理によつて生成する結晶
はほとんどがZrO₂で、ジルコンと炭素の混合割
合によつては第２表に示すように一部ZrO、ZrC
などが生成する。そうした場合、脱珪のための熱
処理後において酸化処理を行いZrO、ZrO₂にし
て、さらに、高純度化が達成される。本発明においては、ジルコン中のシリカを完全
に脱珪させるために、ジルコン中のシリカに相当
するモル比よりも炭素量が若干過剰になるように
炭素含有物を配合する場合もある。そうした場
合、脱珪の熱処理条件によつては、ZrO、ZrCさ
らにはこれらの固溶体が生成する。要するに本発
明における酸化処理とは、ZrOやZrCを酸化して
ZrO₂にするために行う処理である。同時に熱処
理後残留している炭素があれば、それも酸化して
気相中に揮散させて除去する。酸化処理時の温度
は、600〜900℃の範囲が適当である。（実施例） ZrO₂とSiO₂の合計含有量が99.6％の平均粒径
が1.5μｍのジルコン粉末と第３表に示す各種の炭
素含有物とから同じく第３表に示すようなジルコ
ン粉末中のシリカと炭素含有物の炭素のモル比
（Ｃ／SiO₂）と混合方法によつて調製した混合物
を得、この混合物を20mmφ×20mmの成形体にし
て、1700℃２時間0.01気圧の熱処理条件で減圧脱
珪処理を行い、熱処理後、ZrO₂純度の分析を行
つた。さらに、900℃の大気中で酸化処理を行い、
ZrO₂純度、SiO₂残留量の分析を行つた。分析結
果を同じく第３表に示す。

【表】この第３表のZrO₂、SiO₂の分析結果から明ら
かなように、ジルコン粉末と炭素含有物とを混合
する際に炭素含有物の溶剤を加えるか、あるいは
加熱して混合することにより、使用した炭素含有
物が粗くてもSiO₂残留量の低い高純度なジルコ
ニア粉末が得られていることが最終的には酸化処
理して98.5％以上の高純度なジルコニア粉末が得
られている。（発明の効果）以上述べたように本発明によれば、安価で高純
度な未安定化状態のジルコニア粉末が確実に効率
良く製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】１ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を加熱処
理することにより脱珪してジルコニアを製造する
際にジルコン粉末中のSiO₂と炭素含有物中のＣと
のモル比（Ｃ／SiO₂）が0.4〜2.0の範囲内となる
ような配合割合にかかるジルコン粉末と炭素含有
物との配合物を調製し、この配合物を前記炭素含
有物に溶剤を加えるか加熱することにより、炭素
含有物の少なくとも一部が流動化した状態の混合
物あるいはその混合物の成形体を得、かかる混合
物もしくはその成形体を0.6気圧以下の減圧下に
おいて1300〜2000℃の温度範囲で熱処理すること
を特徴とする高純度ジルコニア粉末の製造方法。２ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を加熱処
理することにより脱珪してジルコニアを製造する
際に、ジルコン粉末中のSiO₂と炭素含有物中のＣと
のモル比（Ｃ／SiO₂）が0.4〜2.0の範囲内となる
ような配合割合にかかるジルコン粉末と炭素含有
物との配合物を調製し、この配合物を前記炭素含
有物に溶剤を加えるか加熱することにより、炭素
含有物の少なくとも一部が流動化した状態の混合
物あるいはその混合物の成形体を得、かかる混合
物もしくはその成形体を0.6気圧以下の減圧下に
おいて1300〜2000℃の温度範囲で熱処理し、引き
続いて酸化処理を施すことを特徴とする高純度ジ
ルコニア粉末の製造方法。