JPH032805B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、ジルコン粉末を含む原料粉末を減圧
下の所定温度で熱処理することにより、脱珪反応
を促進し、もつて高純度の酸化ジルコニウム
（ZrO₂）粉末を効率良く製造する方法に関する。 かかる酸化ジルコニウム、すなわちジルコニア
（ZrO₂）は、2700℃以上の高融点を有する酸化物
で、耐火材料として製鋼あるいは、ガラス溶解の
分野において耐火材料として、また、そのほかに
固体電解質として酸素濃度測定用センサー、研摩
材、宝石の合成などの多方面の分野に利用されて
いる。さらに、最近では安定化ZrO₂、あるいは、
部分安定化ZrO₂が有する高強度、高靭性を利用
したエンジニアリングセラミツクスとしての用途
もある。 従来技術とその問題点 既知の酸化ジルコニウムの製造方法は、通常、
ジルコ粉末に炭素、CaOなどの安定化剤、鉄くず
を添加して、アーク炉中で加熱し還元溶融するこ
とにより、ジルコン中のSiO₂分を気相中へ揮散、
あるいは鉄と反応させてフエロシリコンとして
ZrO₂成分と分離し、同様にCaOなどの安定化剤
をZrO₂に固溶させて安定化ZrO₂を得るという方
法が採用されている。 その他、特開昭58−15021号として開示の技術
は、ジルコン粉末と炭素粉末とを混合・造粒し、
さらに該粒状物の周囲に炭素粒状物を配置して非
酸化性雰囲気中で加熱することにより、シリカ分
を気相中に出すと同時に、炭素粒状物と反応させ
てZrO₂とSiCとを同時に製造するという方法であ
る。 しかし、上述した従来技術の場合、高純度の酸
化ジルコニウムが得られにくく、反応温度も高く
かつ反応時間も長くかかるので、省エネルギー、
生産性の点で問題点があつた。 発明の目的と要旨構成 本発明の目的は、こうしたジルコン粉末から酸
化ジルコニウムを製造する際の上述した従来技術
の諸問題点を克服し、ZrO₂を効率よくかつ安価
に製造するのに有利な技術を提供すること、およ
び高純度のZrO₂を有利に得る方法を提供するこ
とにある。この目的に対し本発明は、ジルコン粉
末と炭素混合物とを減圧下において熱処理するこ
とにより、ジルコンからシリカ分を効率良く脱珪
できることを知見し、いわゆるジルコン粉末と炭
素含有物との混合物末、さらにはその混合物に加
えて酸化ジルコニウム中に固溶して安定化させる
酸化物、およびまたは加熱によりこれらの酸化物
となる化合物のうちから選ばれる１種または２種
以上添加した混合粉末もしくはその成形体を、
0.7気圧以下の減圧下において1300〜2000℃の温
度範囲で熱処理することにより、ジルコン粉末中
のシリカ分を気相中に揮散させて除去し、さらに
脱珪条件によつては生成するZrCなども酸化して
ZrO₂にすることにより、高純度のZrO₂を効率良
く製造することとしたのである。 発明完成への発端 ジルコンは、ZrO₂・SiO₂（ZrSiO₄）なる化学式
を有しているジルコニウムのけい酸塩鉱物である
が、1530℃でZrO₂とクリストパライトに分解す
る。ジルコン粉末を炭素と混合して加熱した場
合、ジルコン中のSiO₂成分は次の(1)式の反応に
より、SiOとなつて気相中に揮散する。 SiO₂（l₁s）＋Ｃ（ｓ）→SiO（ｇ）＋CO（ｇ）
………(1) (1)式の反応を１気圧下で継続して進行させるた
めに必要な熱力学的な温度条件は、1750℃以上と
いう高温である。それ以下の温度での(1)式の反応
に伴なうSiOの飽和蒸気圧は1500℃で、6.3×10^-2
気圧、1300℃で3.5×10^-3気圧と小さく、1500℃
以下での(1)式の反応の進行は非常に緩慢である。 要するに、ジルコン粉末と炭素とからZrO₂を
製造する方法にあつては、(1)式の脱珪反応が律速
となることが判る。そこで本発明者らは、この脱
珪反応を助長するために効果的な方法として、減
圧下で反応を進行させることが有用であることを
知見した。減圧下で(1)式の脱珪反応を行なえば、
熱処理温度の低下と熱処理時間の短縮ができ、省
エネルギー、生産効率の点で非常にメリツトが大
きく、さらに不純物成分の気相中への揮散により
純度向上の効果も期待できる。 発明の詳細な説明 本発明の第１の方法における第１段階は、ジル
コン粉末と炭素含有物とを混合し、その混合粉末
を、0.7気圧以下の減圧下で加熱処理を行なう。 上記炭素含有物としては、石炭コークス、石油
コークスなどの炭素材料の他、石炭ピツチ、石油
ピツチ、および有機樹脂（フエノール樹脂等）と
いつた加熱により炭化する炭素含有材料等でもよ
い。素材原料として用いるジルコン粉末（ジルコ
ンサンド）および炭素含有物は、最終的にZrO₂
の純度を高いレベルに維持するために、なるべく
高純度で灰分などが少ない方が望ましい。またジ
ルコンサンドなどの粒度は特に限定しないが、(1)
式の脱珪反応を速かに行なわせるためになるべく
細かい方が好ましい。なお、ジルコンサンドと炭
素含有物との混合もなるべく十分に行なう必要が
ある。 減圧下で熱処理を行なう理由は上述したとおり
であるが、(1)式の脱珪反応を速かに行なわせるた
めにはなるべく低圧で熱処理するのが望ましい。
しかし減圧コストと脱珪効率との兼ね合いから、
0.7気圧以下に限定する。例えば、(1)式の反応を
進行させるために必要な熱力学的な温度の下限
は、１気圧下では1750℃であるのに対して、0.1
気圧では1640℃、0.01気圧では1540℃となり、減
圧することによつて相当な熱処理温度の低減が達
成される。さに、減圧下熱処理という新規な手法
を採用することにより、脱珪、すなわち、SiO蒸
気のジルコンと炭素含有物の混合物の中からの離
脱を促進して反応を速かにするという効果もあ
る。 減圧雰囲気の種類については、特に限定しない
が、炭素材料酸化損耗を抑制するために非酸化性
雰囲気が望ましい。 次に、混合粉末の熱処理は、1300〜2000℃の温
度範囲で行う。熱処理の温度をこの範囲に限定す
る理由は、1300℃よりも低い熱処理温度の場合、
(1)式の反応を進行させるためには10^-4気圧以下に
まで減圧しなければならず、減圧のためのコスト
が高くなつて経済的ではないことに加え、反応速
度も非常に小さくなり、生産効率の面で悪くなる
ので1300℃以上に限定する。一方、2000℃より高
いと、ZrO₂の生成は非常に効率的であるが、熱
処理のためのコストが高くつくばかりでなく、生
成したZrO₂が焼結し、ZrO₂粉末として利用する
場合に粉砕コストが非常に高くつくので、2000℃
以下に限定する必要がある。反応効率、熱処理コ
スト、粉砕コストなど、総合的に考えた場合のよ
り好適な熱処理温度として本発明者らは1400〜
1800℃の温度範囲を提案する。 本発明では、減圧熱処理によつて生成する結晶
はほとんどがZrO₂で、ジルコンと炭素の混合割
合によつては一部ZrO、ZrCなどが生成する。そ
うした場合、脱珪のための熱処理後において酸化
処理を行ないZrO、ZrCなどをZrO₂にして、さら
に、高純度化が達成される。 本発明においては、ジルコン中のシリカを完全
に脱珪させるために、ジルコン中のシリカに相当
するモル比よりも炭素量が若干過剰になるように
炭素含有物を配合する場合もある。そうした場
合、脱珪の熱処理条件によつては、ZrO、ZrC、
さらにはこれらの固溶体が生成する。本発明の特
許請求の範囲第３項に記載の酸化処理とはZrOや
ZrCを酸化してZrO₂にするために行なう処理であ
る。同時に熱処理後残留している炭素があれば、
それも酸化して気相中に揮散させて除去する。酸
化処理時の温度は、600〜900℃の範囲が適当であ
る。 上述した減圧下におけるジルコンの炭素還元に
よる低温脱珪処理により純度97.5％以上の高純度
ZrO₂粉末が製造されるが、こうして得られた
ZrO₂粉末は、どちらかと言うと、未安定化ZrO₂
と呼称されるべきものであつて、この粉末の主た
る用途は、圧電素子、セラミツクコンデンサーな
どの電子材料、光学ガラスなどの製造のための原
料粉末として好適である。 上記未安定化ZrO₂は、単斜晶型の結晶に属し、
1100℃前後で正方晶型の結晶に転移し、この時大
きな体積変化が起る。従つて、この体積変化のた
めに未安定化ZrO₂粉末単味をそのまま成形・焼
結して焼結体を得ても、場合によつては必要強度
が得られないケースが予測される。 そこで、本発明は第２にZrO₂の安定化が達成
される方法について提案する。 この提案においては、上記未安定化ZrO₂の単
斜晶型←→正方晶型の結晶転移に伴なう体積変化を
なくすために、ジルコン、炭素含有物の他にさら
に酸化ジルコニウム中に固溶して安定化させる酸
化物成分をも添加した混合物につき、減圧下の熱
処理を行ない、炭素還元による脱珪を促進し同時
に安定化ZrO₂粉末を製造する方法である。この
方法によれば安定化のための酸化物成分として特
に限定しないが、たとえば、MgO、CaO、Y₂O₃
およびCeO₂などといつた酸化ジルコニウム中に
固溶して安定化させる酸化物または加熱によりこ
れらの酸化物となる化合物たとえば、MgCO₃、
Ca（OH）₂、CaCO₃、YCl₃・6H₂Oなどのうちか
ら選ばれる１種以上をジルコン粉末と炭素含有物
との混合物末中に添加して原料粉末とし減圧下脱
珪のための熱処理を行なう。脱珪と同時にZrO₂
安定化のための酸化物成分はZrO₂中に固溶する
ので、高温において安定相である立方晶型の
ZrO₂を常温まで安定に存在させ得るから結晶転
移に伴なう体積変化が効果的に抑制される結果と
なる。 この発明において、ジルコンサンドと炭素粉末
に加えて、安定化成分として加えるMgO、CaO、
Y₂O₃、およびCeOなどといつた酸化ジルコニウ
ム中に固溶して安定化させる酸化物、または加熱
によりこれらの酸化物となる化合物の１種、また
は、２種以上のものを、ジルコンサンド中の
ZrO₂成分に対して0.5〜17Wt％に当る量を配合す
るのが好適であり、減圧下において炭素還元によ
る脱珪と同時にZrO₂安定化を図る。添加量につ
き、0.5〜17Wt％に限定する理由は、それよりも
少ないとZrO₂を安定化させるのには量的に不足
し、逆に、17Wt％よりも少いと、安定化剤とし
ての必要量よりも多くなつてしまうからである。 なお、安定化ZrO₂は、耐火物原料用、あるい
は最近エンジニアリングセラミツクスと呼称され
て注目されている機械構造用セラミツクス焼結体
などの原料用の粉末として好適に使用される。 実施例 ZrO₂・SiO₂含有率98.9％のジルコンサンドと
固定炭素90％の石油コークスとを混合し、さら
に、安定化剤（MgO、CaO、Y₂O₃、CeO₂）を添
加したものも含めて第１表に示す配合組成の原料
混合物を調製した。混合物はボールミル中で十分
に行ない、混合粉末のまま熱処理を行なつた。さ
らに、従来のZrO₂製造方法の例として比較のた
めに特開昭58−15021号公報に開示されているジ
ルコンサンドと石油コークスとを使つた酸化ジル
コニウム製造方法についても検討を行なつた。こ
の製造方法は該公報の実施例に開示されている方
法をそのまま厳密に行なつた。脱珪熱処理は第１
表に示す温度、時間、圧力条件で行ない、脱珪熱
処理後、酸化処理前後で粉末Ｘ線回折で存在結晶
相を固定し、さらに、800℃の大気中で酸化処理
したものについては得られたZrO₂の純度を調べ
た。 これらの分析結果を同じく第１表に示す。第１
表から判るように、0.7気圧以下の減圧下で熱処
理することにより、ジルコンからシリカ分を完全
に脱珪させるのに必要な熱処理の温度および時間
は確実に低減することが可能であり、従つて、省
エネルギーや生産効率の点で実施例の改善は顕著
というべきである。 本発明においては、脱珪熱処理後で既に酸化ジ
ルコニウム粉末として各種用途に使用できるもの
が得られているが、必要によつてはさらに酸化処
理を施して第１表に示すようにZrO、ZrCなどを
酸化してZrO₂として酸化ジルコニウムの純度を
上げることも可能であり、最終的に得られた
ZrO₂の純度も、97.5％以上という高純度粉末が得
られた。一方、特開昭58−15021号公報による比
較例の方法で製造されたZrO₂、比較的高純度の
ものが得られるが、少量のSiCの混入が避けられ
なかつた。

【表】 発明の効果 以上説明したように本発明によれば、ジルコン
粉末を減圧下で炭素還元脱珪するという新規な加
熱処理方法の採用により、高純度の未安定化
ZrO₂および安定化ZrO₂がともに従来法に比べて
低温度、短時間で製造でき、生産の効率も良く、
しかも高純度の酸化ジルコニウムを安価に製造で
きることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジルコン粉末と炭素含有物とからなる混合粉
   末もしくはその成形体を、0.7気圧以下の減圧下
   で1300〜2000℃の温度範囲で熱処理することによ
   りジルコン粉末中のシリカ分を揮散除去すること
   を特徴とする酸化ジルコニウム粉末の製造方法。 ２ ジルコン粉末、炭素含有物、および酸化ジル
   コニウム中に固溶して安定化させる酸化物もしく
   は加熱によりかかる酸化物となる化合物のうちか
   ら選ばれる１種または２種以上とを混合してなる
   混合粉末もしくはその成形体を、0.7気圧以下に
   減圧下の1300〜2000℃の温度範囲で熱処理するこ
   とによりジルコン粉末中のシリカ分を揮散除去す
   ることを特徴とする酸化ジルコニウム粉末の製造
   方法。 ３ ジルコン粉末と炭素含有物からなる混合粉末
   もしくはその成形体を、0.7気圧以下の減圧下で
   1300〜2000℃の温度範囲で熱処理することにより
   ジルコン粉末中のシリカ分を揮散除去し、引き続
   いて酸化処理を施すことを特徴とする酸化ジルコ
   ニウム粉末の製造方法。