JPS6025384B2 - 高密度マグネシア焼結体の製造法 - Google Patents

高密度マグネシア焼結体の製造法

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JPS6025384B2
JPS6025384B2 JP53050115A JP5011578A JPS6025384B2 JP S6025384 B2 JPS6025384 B2 JP S6025384B2 JP 53050115 A JP53050115 A JP 53050115A JP 5011578 A JP5011578 A JP 5011578A JP S6025384 B2 JPS6025384 B2 JP S6025384B2
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隆生 福田
康生 鈴木
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康義 小田
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度なマグネシアを高密度に暁結する方法に
関するもので、組成比と量を調整した微少量のCa○−
Si02一B203系不純物を焼結促進剤として焼成温
度130000以上で高密度3.49g/の以上のマグ
ネシア糠結体を得ようとするものである。
マグネシア焼結体は製鋼炉用耐火材、金属溶解用ルッボ
、光学用透光セラミック、等に用いられており、さらに
将来はMHD発電のセミホット発電ダクトの内張り村と
しての利用が考えられるが、高温度でアルカリ雰囲気に
曝される場合はとくに高密度で高純度が必要とされる。
マグネシア競結体は、工業的には1700ごCから21
00qCの高温度の焼成によってMg0純度99%、高
密度3.3舷/が程度の高級品も製造されるようになっ
たが、なお一層の高密度が要求されている。高密度なマ
グネシァ競結体を得る方法が種々研究されているが、そ
の一つに嫌結促進作用を果す物質を添加して焼成する方
法が挙げられる。例えばFe203、AI203、Cr
203、Ti02、Mn02、Si02、Ca○、Li
20、V205等が糠結速度の促進剤として知られてい
る。これらの物質は焼成過程で、マグネシア結晶に固溶
して空格子点や格子歪みを増加させ、あるいは液相を生
成して、イオン拡散を活発化するので競結速度を促進す
るといわれている。しかしこれら物質の添加は、添加量
を多く必要としてMg0純度を低下する、高温度下で液
相物を多量に形成してマグネシア本来の耐火性を失なわ
せる、さらにはまだ十分な高密度が得られていない等の
問題を抱えている。以上に鑑み、本発明者等は上記問題
点を克服する為鋭意研究をかさねた結果、Ca○、Si
02、B03の三者を特定範囲量で用いることにより、
高純度なマグネシァの耐火性を損うことなく従来にない
高密度のマグネシアを一般に行われるより著しく低い温
度の焼成によって経済的に取得しうろことを見出し、本
発明をなすに至った。
即ち、本発明は、マグネシウム化合物を熱分解し仮競し
た後、仮焼マグネシアを加圧成形して焼成する工程にお
いて、マグネシウム化合物あるいは仮焼マグネシァの化
学組成を酸化物の重量に換算して、Ca○とSi02の
合計が0.05%から0.35%までで、かつCa○と
Si02の比(Ca○/Si02)が0.5以下、&○
が0.005%から0.08%まで、さらにNa20、
Fe203、山203の合計を0.45%以下に調整し
て用いることを特徴とする高密度マグネシア暁結体の製
造方法に関するものである。
ところで試薬級純度のマグネシアにCa○あるいはSi
02を添加した場合はいずれも競結速度は促進されるが
、高温度で焼成しても到達し得る最高密度はむしろ低下
することが知られている。
また耳03もマグネシアの高密度化を阻害することが知
られている。このようにCa○、Si02、B203が
夫々単独ではマグネシアの焼結を阻害するのに、これら
三者の組成比と含有量を一定範囲に規制した場合に署し
〈焼結を促進して高密度焼結体を与えることは、全く予
期しない驚〈べき結果であるという外はない。本発明に
よれば、焼成温度が130000の低温度でも3.49
g/が以上、特に好ましい組成に調整すれば3.5を/
稀以上の高高密度が容易に得られる。
本発明の範囲内および範囲外の組成に調整されたマグネ
シア成形体の室温から180000に至る暁給過程につ
いて、高密度の変化および成形体を構成するべリクレー
ス結晶のサイズの変化を調べたところ、本発明品はべり
クレース結晶の活発な成長の起る前に、128000付
近の低温度で急激に繊密化してすでに高密度に達してい
ることが特徴的である。例えば130000焼成ではべ
りクレース結晶サイズが5ミクロン弱でも高密度は3.
50g/塊程に達する。本発明の範囲に外れて&03が
多い場合は繊密化が十分進まないうちに、115000
〜1300qoでべリクレース結晶が大きく成長して結
晶間隙に大きな気孔を有する構造を形成し、この後例え
ば180000の高温度まで焼成を続けてもこの気孔は
脱げきれず高密度は得られない。B203が本発明範囲
内にあってもCa○とSi02の合計量やCa○/Si
02の比が本発明範囲より大ならば1300q0の低温
度でもある程度の繊密化は進行するが満足する高密度は
得られない。B203が、とくにCa○、Si02およ
び&03の三成分全てが本発明範囲に外れて少ない場合
は130000から1500ooの温度では繊密化もべ
リクレース結晶の成長も極めて進み難く、さらに高温度
まで焼成を続けても満足すべき高密度は得られ難い。な
お我国ではマグネシアの多くは工業的には海水と消石灰
を原料として得られている。本発明をこの海水マグネシ
アに適用するには原料から混入するNa20、Fe20
3および山203塁を調整することが必要で、これらの
合計が0.45%を越えると、Ca○、Si02および
B203を本発明範囲に調整してもその効果は発揮され
ない。本発明の方法によると、工業的に行われている焼
成温度1700oo〜2000qoに較べて著しく低温
度である1300ooでも高密度3.45g/地以上、
適正条件下では3.5後/が以上の高密度暁結体が不純
物量0.7%以下の純度で得られる。
このような効果は塩基性耐水材工業のように大量生産の
分野では焼成熱エネルギーの低減の点で大きな経済的価
値がある。また高密度でしかもべリクレース結晶サイズ
を広範囲に調整しうろことも本発明の大きな利点である
。従来法では十分な高密度が達成されていないにもかか
わらず焼成温度が高い為べリクレース結晶が50ミクロ
ン程度に成長するが、本発明では高密度が低温度の焼成
ですでに達成されるので、ひき続いて焼成の温度と時間
を選べばべリクレース結晶を数ミクロンから50ミクロ
ン程度まで任意に調節できる。機械的強度や耐熱衝撃性
には高密度で小結晶の暁結体が必要とされるので、これ
らの特性が要求される分野、例えば製鋼における溶鋼の
流れに会う場所の耐熱材等に本発明品は適している。以
下本発明を具体的に説明する。
本発明にいうマグネシウム化合物とは熱分解してマグネ
シアを生ずるものを指すが、とくに水酸化マグネシウム
、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、および塩化マ
グネシウムが適している。
また仮競マグネシアとしては上記マグネシウム化合物を
熱分解して仮暁されたものを指すが、とくにX線回折の
半価中法で測定して結晶サイズが、0.1ミクロン以下
のマグネシアが望ましい。組成調整に用いるCa○源、
Si02源、およびZ03源としては、該酸化物の他に
熱分解によつて談酸化物を生じる化合物であればよい。
Ca○源として水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭
酸カルシウムが、Si02源としては水ガラス、シリカ
ゲル、微粒子石英が、B203源としてはほう酸、ほう
酸ナトリウムがとくに適している。組成調整用として上
記酸化物源をマグネシウム化合物あるいは仮糠マグネシ
アに添加し混合するときは、均一に分散させる為にスラ
リー状態にして蝿拝混合するのが良い。このとき酸化物
源の粒度はスラリー母液中で飾って15ミクロン筋通過
が85%以上、44ミクロン筋通過が95%以上である
ことが望ましい。あるいはあらかじめ該酸化物源を溶解
させた液体にマグネシウム化合物あるいはマグネシアを
加えて縄拝しながら該酸化物源を吸着または沈澱させる
ことが最も望ましい。マグネシウム化合物あるいは仮嫁
マグネシアの組成は酸化物換算で以下の如く調整する。
Ca○とSi02の合計量は0.05%から0.35%
までとし、かつCa○/Si02比を0.5以下に調整
する。
とくに望ましいのはCa○が0.02%から0.05%
、Si02が0.10%から0.18%でかつCa○/
Si0よ七が0.2から0.4の範囲である。B203
は0.005%から0.08%までがよいが、とくに望
ましくは0.02%から0.05%である。&03は1
400oo付近以上の温度の焼成で輝散によってマグネ
シアからかなり除去されるが、輝敬量にかかわらずマグ
ネシウム化合物あるいは仮焼マグネシアで上記範囲に調
整しなければならない。マグネシアの工業原料例えば海
水−消石灰法水酸化マグネシウムや天然マグネサィトは
、Na20やFe203、AI203を多く含み易いが
、Ca○−Si02一B203の暁結促進効果を発揮さ
せるにはNa20とFe203とN203の合計を0.
45%以下に調整しなければならないが、とくに望まし
いのは0.25%以下である。本発明の組成のマグネシ
アは焼成時に大きな収縮速度を示すので、収縮による焼
成体の割れを防ぐ為仮嫌マグネシァ粉を嵩密度1.3g
/が以上に加圧成形することが望ましい。
仮暁マグネシア成形体の焼成は酸化雰囲気下で行っても
還元雰囲気下で行ってもよい。
べリクレース結晶サイズを発達させずに高密度を得たい
ときは1250qo〜1400COで約20分間焼成す
れば、ベリクレース結晶が5ミクロン以下で高密度3.
4繋/が以上が得られる。べリクレース結晶の発揮した
高密度体を得たいときはさらに焼成の温度と時間を必要
なだけとればよく、例えば1800℃で2び分間焼成す
れば約50ミクロンの結晶サイズに達する。次に実施例
を示す。実施例 1 試薬特級の硝酸マグネシウムの0.05mol/そ水溶
液と特級アンモニア水の2mol/そ水溶液をlmol
対3molの比率で連続的に反応器に供給し水酸化マグ
ネシウムを沈澱させた。
なお反応中濃集した生成物の一部を反応器に循環させて
、水酸化マグネシウムの沈降性と炉過性の改善を行った
。水酸化マグネシウムはイオン交換水で十分洗糠し、第
1表に示す組成の水酸化マグネシウムを得た。第1表 上記水酸化マグネシウムの濃厚スラリーに15仏バスに
分級した水酸化カルシウム、シリカ水ゾルおよび棚酸水
溶液を添加して良く混合し、第2表のS−1、S−2、
S−3に示す組成物とした。
上記S−1、S−2、S−3の組成物を900qoの電
気炉で1時間仮擁し、得られた仮鱗マグネシァ3雌を3
肋◇金型で加圧成形し、高密度1.5g/榊の成形体を
得た。この成形体を1300ooの電気炉に投入し、2
0分間保持して取出し、高密度を測定し、破断面を走査
型電子顕微鏡で観察してべリクレース結晶サイズを測定
した。また同じ操作による仮競マグネシァ成形体を酸素
プロパン炉によって1800q○で1時間焼成したマグ
ネシア競結体の高密度およびべリクレース結晶サイズを
測定し、上記結果と共に第2表に並記する。
なおS−3の仮焼成形体については焼成温度と高密度や
べリクレース結晶サイズの関係を調べるため、1300
00と1800ooの他に1400o0、150000
、および1600COでも20分間電気炉で焼成した。
その結果を第1図および第2図に示す。実施例 2 海水を炉遇し、次いでB203吸着樹脂(米国Dow社
AmはrliにXE−243)を充填したカラムを通し
て脱B203し、塩酸を加えてpH3とした後エアーレ
ーションにより脱炭酸した。
この海水および精製した消石灰水溶液を反応器に連続的
に供給し、pHIO.6に調節して水酸化マグネシウム
を生成させた。反応中、生成水酸化マグネシウムの一部
を反応器に循環し、水酸化マグネシウムの沈降性、炉過
性の改善を行った。水酸化マグネシウムはイオン交換水
で十分洗総し、シリカゲル、棚酸を添加し、第2表の実
施例S−4に示す組成物とした。さらにS−4の水酸化
マグネシウムに苛性ソーダ、塩化鉄および塩化アルミニ
ウムを加えてS−5に示す組成物とした。上記S−4、
S−5を90000電気炉で1時間仮焼し、得られた水
酸化マグネシウム30gを3仇肋◇金型で加圧成形し、
高密度1.55g/地を成形体を得た。
本成形体を1300q0電気炉に投入し、20分間保持
して取出し高密度の測定および破断面を走査型電子顕微
鏡で観察し、ベリクレース結晶サイズを測定した。また
同じ操作による仮焼マグネシア成形体を酸素プロパン炉
によって、18000○で1時間焼成したマグネシア焼
結体の高密度およびべリクレース結晶サイズを測定し、
上記結果と共に第2表に並記する。
実施例 3 試薬炭酸ソーダ水溶液および試薬塩化マグネシウム水溶
液を反応させて得た炭酸マグネシウムをイオン交換水で
十分洗液した後炉過してケークを得た。
このケークを90000電気炉で1時間仮焼し、仮競マ
グネシアに水を加えてマグネシアスラリーとした。さら
に水酸化カルシウム、シリカ水ゾルおよび棚酸を加えて
実施例S−6の組成とした。炉過後再び800qo電気
炉で1時間仮焼し、1.鱒ノ地に加圧成形した後130
の電気炉で20分間焼成して、暁給体の嵩密度とべリク
レース結晶サイズを測定し、結果は第2表に並託した。
比較例 1 実施例1で得た原料水酸化マグネシウムスラリーに試薬
炭酸カルシウム、シリカゾルおよび棚酸を添加し、第2
表の比較例C−1、C−2、C−3に示す組成物とした
上記C−1、C−2、C−3、を900℃電気炉で1時
間仮競し、以下実施例1と同じ操作条件で嵩密度および
べリクレース平均粒径を測定した。
なおC−2試料について、焼成温度と高密度、焼成温度
とべリクレースサィズの関係を第1図および第2図に示
す。比較例 2 実施例3で得た炭酸マグネシウムスラリーを比較例C−
4として第2表に示す。
C−4を900℃電気炉で1時間仮暁し、以下実施例1
と同じ操作条件で嵩密度およびべリクレース平均粒径を
測定した。なおC−4試料について、焼成温度と高密度
、焼成温度とべリクレース粒蓬の関係を第1図、第2図
に示す。豹2表 ※1嵩密度9/み ※2 べリクレースサィズ ミ
クロン
【図面の簡単な説明】
第1図は高密度と焼成温度との関係を示すグヲフ、第2
図はべりクレース結晶サイズと焼成温度との関係を示す
グラフである。 第1図 第2図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 マグネシウム化合物を熱分解して仮焼したマグネシ
    アを加圧成形し、該成形体を焼成してマグネシア焼結体
    を得る製造工程において、マグネシウム化合物あるいは
    仮焼マグネシアの化学組成を酸化物の重量に換算して(
    a)CaOとSiO_2の合計量が0.05%から0.
    35%まででかつCaOとSiO_2の比(CaO/S
    iO_2)が0.5以下、(b)B_2O_3が0.0
    05%から0.08%まで、(c)Na_2OとFe_
    2O_3とAl_2O_3の合計が0.45%以下、に
    調整して用いることを特徴とする高密度マグネシア焼結
    体の製造法。
JP53050115A 1978-04-28 1978-04-28 高密度マグネシア焼結体の製造法 Expired JPS6025384B2 (ja)

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