KR101905713B1

KR101905713B1 - 티탄산칼륨 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101905713B1
Application number: KR1020180053806A
Authority: KR
Inventors: 김태균; 이호상; 이정주
Original assignee: 주식회사 경남케미컬; 상신브레이크주식회사
Priority date: 2018-05-10
Filing date: 2018-05-10
Publication date: 2018-10-11

Abstract

본 발명은 자동차 브레이크 마찰재용 티탄산칼륨의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 티탄산칼륨의 제조방법은 티탄산칼륨은 산화티타늄원과 산화칼륨원을 혼합하고 완전 용융 합성을 통해 사티탄산칼륨을 수득하고, 사티탄산칼륨을 고온고압 처리 및 산세 처리하여 육티탄산칼륨을 합성한 후 이를 소성하여 육티탄산칼륨을 수득하는 것을 포함한다. 본 발명에 따라 제조한 육티탄산칼륨은 결정학적으로 안정하고 마찰재용 재료로 사용되는 경우 우수한 마찰계수를 나타낸다.

Description

티탄산칼륨 및 이의 제조방법{Potassium titanate and method for producing thereof}

본 발명은 티탄산칼륨 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 자동차용 마찰재로는 석면을 유기계 또는 무기계의 결합제에 분산시켜 성형한 마찰재가 사용되어 왔으나, 석면의 발암성이 확인되어 대체 재료로 티탄산칼륨 섬유를 마찰조정제로 이용하는 마찰재가 개발되어 사용되어왔다. 그러나, 티탄산칼륨을 이용하는 마찰재의 경우에도, 티탄산칼륨은 인체에 유해한 섬유상 (침상, 휘스커상) 구조를 가지고 있어서 티탄산칼륨의 합성 시에 미세 조직을 잘 제어해야 하는 어려움이 있었다. 따라서, 자동차 브레이크 마찰재용 티탄산칼륨은 섬유상 (침상, 휘스커상)이 아닌 형태로 합성되어 사용되고 있다. 또한, 티탄산칼륨 중에서도 육티탄산칼륨 (K₂O6TiO₂)은 열 및 결정학적으로 안정하여 마찰재의 중요한 원료로 널리 사용되고 있다.

종래의 티탄산칼륨의 제조방법으로는 용융법, 소성법, 수열법 또는 융제법 등이 알려져 있다.

티탄산칼륨을 용융법으로 제조하는 경우, TiO₂/K₂O 몰 비율을 1.5∼2.5로 가열 용융 후 수중에서 섬유괴를 해쇄함과 동시에 TiO₂분말을 첨가하고, 혼합물을 액상으로부터 회수하고 탈수 건조 후 다시 소성 처리하여 K₂(TiO₂)n(n-6)을 제조 (일본특개평10-212625)할 수 있다. 그러나, 용융 후 수처리 및 재소성 등 가공 공정이 많아지고, 특히 TiO₂/K₂O 몰 비율을 1.5∼2.5로 이용하게 되면 1,000℃ 이하의 상대적으로 낮은 온도에서 합성할 수 있지만, 여기서 생성되는 이티탄산칼륨 (K₂O2TiO₂)은 화학적, 물리적으로 불안정하여 이티탄산칼륨 내에서 K₂O 성분을 20% 이상 제거하여야 안정상인 육티탄산칼륨을 얻을 수 있기 때문에 상당한 양의 K₂O 손실이 발생하고, 환경 오염이 발생하는 문제가 있다.

또 다른 용융법에서는 티탄산칼륨 용탕을 취급할 때 금속니켈용기를 사용하여 티탄산칼륨 용탕을 저장 (일본소62-265117)하는데, 1,100℃ 정도의 온도에서는 용기 침식 저항에 효과가 있지만, 1,300℃ 이상의 온도에서 사용 시에는 용기가 침식되어 고온 용융에는 적합하지 않았다.

또한, 티탄산칼륨이 섬유상이 되지 않도록 하는 방법으로서, 800∼1,300℃까지 도달하는 동안 승온 속도를 20℃/분으로 조절하여 소성하고, K₂O 대 TiO₂의 몰 비율을 1:5.5∼6.5로 하여 티탄산 섬유를 줄이는 기술 (일본특개2008-110918)이 있는데, 이 경우 육티탄산칼륨이 1,370℃ 이하의 온도에서 결정화되면 섬유상으로 성장하지는 않지만 어렵게 소성 온도를 맞추면서 제조해야 하는 한계가 있다.

융제법은 융제 (Flux)로 K₂MoO₄와 K₂WO₄를 이용하여 육티탄산칼륨 (K₂O6TiO₂)를 만들 수 있으나 융제 자체를 재처리해야 하는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 인체에 유해한 섬유상이 아닌 안정한 판상의 티탄산칼륨을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 종래 티탄산칼륨 제조방법인 용융법, 융제법에 비해 제조 공정이 단순하고, 설비 재질 또는 부산물에 의한 환경 오염 발생이 저감된 티탄산칼륨 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 사티탄산칼륨 (K₂O4TiO₂)이 기본이 되는 배합 비율로 산화티타늄원과 산화칼륨원을 혼합하고, 고주파 유도로에서 사티탄산칼륨의 용융점 이상의 온도 (1,350℃ 이상)에서 완전 용융시켜 사티탄산칼륨 결정을 육성하는 경우, 종래 티탄산칼륨 제조방법의 한계인 복잡한 제조 공정 및 설비 재질에 의한 불순물 오염 문제들을 해결할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

특히, 상기 결정화된 사티탄산칼륨을 일정 크기로 분쇄한 다음 고온고압 및 산처리, 수처리 후 건조 처리하여 티탄산칼륨의 안정상인 판상형태의 육티탄산칼륨을 만들고, 이를 소성하면 결정학적으로 안정하고 인체에 무해하면서 우수한 브레이크 마찰계수를 가지는 마찰재를 얻을 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 (a) 산화티타늄원과 산화칼륨원이 65:35 내지 75:25의 중량비로 혼합된 혼합물을 1300~1500℃에서 용융시키는 단계, 및 (b) 상기 (a) 단계의 용융물을 냉각시켜 사티탄산칼륨을 수득하는 단계를 포함하는 티탄산칼륨의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 (a) 산화티타늄원과 산화칼륨원이 65:35 내지 75:25의 중량비로 혼합된 혼합물을 1300~1500℃에서 용융시키는 단계, (b) 상기 (a) 단계의 용융물을 냉각시켜 사티탄산칼륨을 수득하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 수득한 사티탄산칼륨을 분쇄하여 분말화하는 단계, (d) 상기 (c) 단계의 분쇄된 분말과 증류수의 혼합물을 고온고압 처리하는 단계, (e) 상기 (d) 단계의 고온고압 처리된 혼합물을 산세 처리하는 단계, 및 (f) 상기 (e) 단계의 산세 처리된 혼합물을 소성하여 육티탄산칼륨을 수득하는 단계를 포함하는 티탄산칼륨의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 티탄산칼륨의 제조방법은 산화티타늄원 및 산화칼륨원의 혼합물을 완전 용융시킴으로써, 종래의 제조방법에 비해 단순한 제조 공정 및 설비를 필요로 하고, 환경 오염 발생이 저감되는 효과가 있다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 육티탄산칼륨은 결정학적으로 매우 안정하며, 판상형태로 인체에 무해하다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 육티탄산칼륨을 사용하는 마찰재는 종래의 제조 방법에 따라 제조된 육티탄산칼륨을 사용하는 마찰재에 비해 우수한 브레이크 마찰계수를 가진다.

도 1은 실시예 1에 따라 제조한 육티탄산칼륨의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조한 육티탄산칼륨의 XRD 분석 결과이다.

본 발명은 (a) 산화티타늄원 (TiO₂)과 산화칼륨원 (K₂O)이 65:35 내지 75:25의 중량비로 혼합된 혼합물을 1300~1500℃에서 용융시키는 단계, 및 (b) 상기 (a) 단계의 용융물을 냉각시켜 사티탄산칼륨을 수득하는 단계를 포함하는 티탄산칼륨의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 티탄산칼륨의 제조방법에서, 상기 (a) 단계의 산화티타늄원은 천연 루타일 (Rutile) 또는 합성 루타일 산화티타늄일 수 있고, 산화칼륨원은 탄산칼륨 (K₂CO₃)일 수 있다.

상기 (a) 단계에서, 산화티탄원과 산화칼륨원은 리본믹스 (Ribbon mixer), 더블콘믹스 (Double cone mixer), 콘믹스 (Cone mixer) 또는 브이믹스 (V-mixer) 혼합기를 이용하여 혼합할 수 있다.

본 발명에 따른 사티탄산칼륨의 제조방법에서, 상기 (a) 단계의 용융은 1,300℃∼1,500℃에서, 바람직하게는 1,400℃에서 수행할 수 있다. 용융 온도가 1,300℃보다 낮으면 사티탄산칼륨의 용융점 (1,350℃)보다 낮은 온도에서 용융되기 때문에 안정한 결정체가 생성되지 않고, 1,500℃보다 높으면 산화칼륨원이 급속하게 휘발되어 얻고자 하는 사티탄산칼륨 화학 조성 (K₂O4TiO₂)을 지키기 힘들다. 상기 용융은 고주파 유도로를 이용하여 수행할 수 있으며, 상기 고주파 유도로는 주파수가 400∼2,000 ㎑, 전력은 250∼500 ㎾일 수 있다. 또한, 상기 고주파 유도로의 용융 도가니는 내부 수냉이 가능하도록 구리 및 스테인리스관의 조합으로 이루어진 도가니에 밀폐식 수냉 장치가 부착된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 사티탄산칼륨의 제조방법에서, 상기 (b) 단계의 냉각은 상기 (a) 단계의 용융물을 측면 경동식으로 용탕을 저장 용기에 배출한 후 서냉시키는 것일 수 있다.

또한, 본 발명은 (a) 산화티타늄원과 산화칼륨원이 65:35 내지 75:25의 중량비로 혼합된 혼합물을 1300~1500℃에서 용융시키는 단계, (b) 상기 (a) 단계의 용융물을 냉각시켜 사티탄산칼륨을 수득하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 수득한 사티탄산칼륨을 분쇄하여 분말화하는 단계, (d) 상기 (c) 단계의 분쇄된 분말과 증류수의 혼합물을 고온고압 처리하는 단계, (e) 상기 (d) 단계의 고온고압 처리된 혼합물을 산세 처리하는 단계, 및 (f) 상기 (e) 단계의 산세 처리된 혼합물을 소성하여 육티탄산칼륨을 수득하는 단계를 포함하는 티탄산칼륨의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 티탄산칼륨의 제조방법에서, 상기 (c) 단계의 분쇄는 상기 (b) 단계에서 수득한 사티탄산칼륨을 1 mm 이하, 바람직하게는 1∼100 ㎛의 입자크기로 분쇄하는 것일 수 있다. 상기 분쇄는 죠크라셔 (Jaw crusher), 핀밀 (Pin mill) 및 햄머밀 (Hammer mill), 자이로밀 (Gyro mill), 제트밀 (Zet mill) 및 공기분급밀 (Air classifier mill)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 분쇄기를 이용하여 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 티탄산칼륨의 제조방법에서, 상기 (d) 단계의 고온고압 처리는 분쇄된 사티탄산칼륨으로부터 불필요한 산화칼륨을 효과적으로 제거할 수 있다. 상기 고온고압 처리는 100∼200℃ 및 1∼2 기압에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 고온고압 처리는 오토클레이브 (Autoclave)를 이용하여 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 티탄산칼륨의 제조방법에서, 상기 (e) 단계는 산세 처리는 고온고압 처리된 사티탄산칼륨으로부터 산화칼륨을 배출시켜 육티탄산칼륨을을 생성할 수 있다. 상기 산세 처리는 초산, 염산, 질산, 불산, 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 산으로 처리 후 수세 처리하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 티탄산칼륨의 제조방법에서, 상기 (f) 단계는 상기 (e) 단계에서 산세 처리된 사티탄산칼륨, 즉, 육티탄산칼륨을 소성하는 것이다. 상기 소성 처리는 상기 (e) 단계에서 얻은 육티탄산칼륨을 200℃에서 건조시킨 후, 소성하는 것일 수 있다. 상기 소성은 800∼1,000℃에서 수행할 수 있다. 상기 소성은 터널킬른 (Tunnel kiln), 로타리킬른 (Rotary kiln)에서 수행할 수 있다.

실시예 및 실험예

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 적용되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 티탄산칼륨의 제조

산화티타늄원으로 합성 루타일 산화티타늄 (TiO₂ 99.5%)과 산화칼륨원으로 탄산칼륨(K₂CO₃ 99.5%)을 70:30의 중량비로 배합하여 더블콘믹서에서 20분간 혼합하였다. 그 다음, 고주파 유도로에서 1,400℃에서 용융시킨 후, 측면 배출구를 통해 용탕을 저장 용기로 배출시키고, 이를 자연 냉각시켜 결정이 큰 사티탄산칼륨 (K₂O4TiO₂)을 수득하였다. 이후, 상기 결정체를 죠크라셔, 핀밀, 햄머밀에서 1 mm 이하로 분쇄한 다음, 공기분급밀에서 1∼100㎛ 범위의 크기로 분쇄하였다. 분쇄된 분말을 증류수와 혼합하여 오토클레이브에서 1~2 기압, 100~200℃에서 1시간 동안 고온고압 처리하였다. 고온고압 처리된 시료를 1% 초산으로 처리하고 세척하여 육티탄산칼륨 (K₂O6TiO₂)을 합성한 후, 200℃에서 건조 공정을 거쳐 800∼1,000℃로 열처리하여 육티탄산칼륨을 수득하였다.

<비교예 1> 티탄산칼륨의 제조

산화티타늄원으로 합성 루타일 산화티타늄 (TiO₂ 99.5%)과 산화칼륨원으로 탄산칼륨 (K₂CO₃ 99.5%)을 60:40의 중량비로 배합하여 더블콘믹서에서 20분간 혼합 후 머플로에서 1,100℃로 1시간 동안 소성하여 이티탄산칼륨 (K₂O2TiO₂)을 합성하였다. 이티탄산칼륨을 핀밀에서 140 ㎛ 이하로 분쇄한 후, 산 처리 및 수처리를 하여 육티탄산칼륨을 합성하고, 건조 후 900℃에서 열처리하였다.

<비교예 2> 티탄산칼륨의 제조

산화티타늄원으로 천연 루타일 산화티타늄 (TiO₂ 99.5%)과 산화칼륨원으로 탄산칼륨(K₂CO₃ 99.5%)을 80:20의 중량비로 배합하여 더블콘믹서에서 20분간 혼합하였다. 그 다음, 고주파 유도로에서 1,500℃로 온도를 상승시켜 용융시킨 후 측면 배출구를 통해 용탕을 저장 용기로 배출시키고, 이를 자연 냉각하여 육티탄산칼륨을 용융 합성하였다. 육티탄산칼륨을 자이로밀에서 1∼30 ㎛의 크기로 분쇄한 후, 머플로에서 750℃로 재소성하여 육티탄산칼륨을 수득하였다.

<비교예 3> 티탄산칼륨의 제조

산화티타늄원으로 합성 루타일 산화티타늄 (TiO₂ 99.5%)과 산화칼륨원으로 탄산칼륨(K₂CO₃ 99.5%)을 80:20의 중량비로 배합하여 더블콘믹서에서 20분간 혼합하였다. 그 다음, 고주파 유도로에서 1,500℃로 온도를 상승시켜 용융시킨 후 측면 배출구를 통해 용탕을 저장 용기로 배출시키고, 이를 자연 냉각하여 육티탄산칼륨을 용융 합성하였다. 육티탄산칼륨을 자이로밀에서 1∼30㎛의 크기로 분쇄한 후, 머플로에서 750℃로 재소성하여 육티탄산칼륨을 수득하였다.

<비교예 4> 티탄산칼륨의 제조

산화티타늄원으로 합성 루타일 산화티타늄 (TiO₂ 99.5%)과 산화칼륨원으로 탄산칼륨(K₂CO₃ 99.5%)을 80:20의 중량비로 배합하여 더블콘믹서에서 20분간 혼합하였다. 그 다음, 고주파 유도로에서 1,500℃로 온도를 상승시켜 용융시킨 후 측면 배출구를 통해 용탕을 저장 용기로 배출시키고, 이를 자연 냉각하여 육티탄산칼륨을 용융 합성하였다. 육티탄산칼륨을 공기분급밀에서 1∼30㎛의 크기로 분쇄한 후, 머플로에서 750℃로 재소성하여 육티탄산칼륨을 수득하였다.

<실험예 1> 티탄산칼륨의 마찰 계수 측정

마찰계수 측정을 위한 브레이크 패드 (Brake Pad) 시료는 구성 원재료 중 금속산화물, 금속황화물, 티탄산칼륨 함량을 조절하여 최적의 배합비를 도출하였고, 최적 배합에서 티탄산칼륨만 변경하여 열성형을 통해 시료를 제작하였다 (성형압력: 20 Ton, 성형온도: 130∼150℃, 성형시간: 10분).

제작된 시료의 물성을 측정한 결과 기본 물성 (경도, 압축변형량, 비중, 전단강도)이 자동차 브레이크 패드의 일반적인 요구 수준을 만족하는 것을 확인하였고 이를 바탕으로 측정한 각 시료별 마찰계수는 아래와 같다.

	티탄산칼륨 화학성분 (중량 %)			K₂O6TiO₂ 환산 성분 (중량 %)			제조 공정 비교	마찰계수
	TiO₂	K₂O	계	TiO₂	K₂O	계	제조 공정 비교	마찰계수
비교예1	84.8	14.3	99.1	85.6	14.4	100	소결로 합성, 산세	0.45
비교예2	81.4	15.2	96.6	84.3	15.7	100	유도로 합성, 원료 혼합 비율 변경	0.37
비교예3	82.3	15.9	98.2	83.8	16.2	100	유도로 합성, 원료 혼합 비율 변경	0.37
비교예4	84.6	14.9	99.5	85.1	14.9	100	유도로 합성, 분쇄 공정 변경	0.35
실시예1	83.8	14.8	98.6	85.0	15.0	100	유도로 합성, 고온고압, 산세	0.49
이론값				83.6	16.4	100

표 1에 나타난 것과 같이, 육티탄산칼륨 부근에서의 화학성분 차이는 마찰계수에 영향을 미치지 않으며, 또한 유도로와 같은 고온 용융으로 합성한 육티탄산칼륨은 분쇄 방법이 변경되어도 시료의 마찰계수 변화는 없었다. 그러나, 실시예 1에 따라 유도로 용융 합성으로 사티탄산칼륨의 결정을 육성시킨 후, 고온고압 및 산세 처리를 하여 합성한 육티탄산칼륨은 기존 제조 공정 대비 약 10∼30% 정도 향상된 마찰계수를 나타낸다.

이상과 같이 실시예를 통하여 본 발명을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 상술한 실시예들은 모든 면에 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(a) 산화티타늄원과 산화칼륨원이 65:35 내지 75:25의 중량비로 혼합된 혼합물을 1300~1500℃에서 용융시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 용융물을 냉각시켜 사티탄산칼륨을 수득하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 수득한 사티탄산칼륨을 분쇄하여 분말화하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계의 분쇄된 분말과 증류수의 혼합물을 고온고압 처리하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계의 고온고압 처리된 혼합물을 산세 처리하는 단계; 및
(f) 상기 (e) 단계의 산세 처리된 혼합물을 소성하여 육티탄산칼륨을 수득하는 단계;
를 포함하는 티탄산칼륨의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 산화티타늄원은 천연 루타일 또는 합성 루타일 산화티타늄인, 티탄산칼륨의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 산화칼륨원은 탄산칼륨인, 티탄산칼륨의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 용융은 고주파 유도로에서 수행되는 것인, 티탄산칼륨의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 고주파 유도로는 주파수가 400~2000 kHz이며 전력은 250~500 kW인, 티탄산칼륨의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 분말은 1~100 μm로 분쇄되는 것인, 티탄산칼륨의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계의 고온고압 처리는 100~200℃ 및 1~2 기압에서 수행되는 것인, 티탄산칼륨의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (e) 단계의 산세 처리는 초산, 염산, 질산, 불산, 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 산으로 수행되는 것인, 티탄산칼륨의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (f) 단계의 소성은 800~1000℃에서 수행되는 것인, 티탄산칼륨의 제조방법.