JPH05201718A - シリカガラス粉末及びシリカガラス溶融成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルコキシシランを加水分解反応及びゲル化
反応させて得られる湿潤ゲルを粉砕して得られた平均粒
径１００〜１０００μｍの粒状湿潤ゲルを水性媒体中で
懸濁洗浄することにより、粒径４５μｍ以下の微粒子の
実質的全量を除去し、次いで、該微粒子除去後の懸濁液
から粒状湿潤ゲルを分離後、乾燥、焼成するシリカガラ
ス粉末の製造法及び、該シリカガラス粉末を溶融成形し
てなるシリカガラス溶融成形品の製造法。 【効果】 本発明方法で得られるシリカガラス粉末にお
いては、粒子表面への微粒子の固着が抑えられるため、
溶融成形後の発泡が抑えられ、透明性に優れたにごりの
ないシリカガラス成形体が得られることから半導体製造
分野で使用される超高純度シリカガラス製品用途に有利
に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリカガラス粉末及びシ
リカガラス溶融成形品の製造法に関するものであり、詳
しくは、溶融ガラス化の際の発泡の少ないシリカガラス
粉末及びシリカガラス溶融成形品の製造法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体産業等に使用される各種ガ
ラス、セラミックス製の治具等については、半導体チッ
プの集積度の上昇につれてその純度に関し、非常に厳し
い管理が行なわれている。そういった高純度なガラス、
セラミックス等の出発原料として、金属アルコキシド
は、その性状から一般により安価に精製できるというメ
リットがある。その様な観点から、高純度ガラス及びセ
ラミックスの原料となるゲル及びその粉体を金属アルコ
キシド及び水もしくは水と当該金属アルコキシドとに相
溶性のある溶媒の存在下に加水分解せしめるゾル−ゲル
法と称されるプロセスを用いて製造することが注目され
てきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特開昭６３−２１５５
２５号には、金属アルコキシドのゾル−ゲル法により得
たゲルを、湿潤状態に保ったまま、粉砕し、その粉体を
得る方法について記載されている。上記公開特許では、
金属アルコキシドを原料とするガラス成形体や原料であ
るその金属酸化物の粉体を製造する方法において、高純
度を保持するために、粉砕工程において、乾燥し硬化し
たゲルと、粉砕器又は、ボールミル等においては、その
ボールと容器等の機器自体の摩耗により、混入する粉砕
器構造物質（例えば鉄、ステンレスであれば鉄、クロ
ム、ニッケルなど）の量を減少させることを考慮し、湿
潤なゲル状態における粉砕を実施している。

【０００４】しかしながら、この方法では、予め金属ア
ルコキシドを加水分解し、ゲル化（ゼラチン化）したも
のを、人手によりまたは機械的にスクリーンに押しつけ
粉体を得ている。従って、この方法で所望の平均粒径の
粉体湿潤ゲルを得た場合でも、粉砕時に形成される微粒
子がスクリーンの網目でコントロールできずにそのまま
混入することとなる。そして、このような微粒子は、ゲ
ルの乾燥により、所望の粒径の粒子自体の表面に固着す
ることとなり、その後の焼成、溶融ガラス化の際に、発
泡の原因となる問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは目的とする
粒径の粒子表面に微粒子が固着することが、発泡の原因
となることに着目し、微粒子の固着を防ぐべく鋭意検討
した結果、ゲルの乾燥前に湿潤ゲルを水性媒体中で懸濁
洗浄することにより微粒子の付着が簡単に解きほぐれ、
微粒子が除去できることを見出し本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、アルコキシシラン
を加水分解反応及びゲル化反応させて得られる湿潤ゲル
を粉砕して得られた平均粒径１００〜１０００μｍの粒
状湿潤ゲルを水性媒体中で懸濁洗浄することにより、粒
径１０μｍ以下の微粒子の実質的全量を除去し、次い
で、該微粒子除去後の懸濁液から粒状湿潤ゲルを分離
後、乾燥、焼成することを特徴とするシリカガラス粉末
の製造法に存する。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の原
料であるアルコキシシランのアルコキシ基としては、炭
素数１〜４のアルコキシ基、即ち、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、これら
の中でもメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。また、
その数は２個以上であることが望ましい。またアルコキ
シシランのオリゴマー等が好適に用いられる。

【０００８】このようなアルコキシシランの具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン等が挙げられる。加水分解反応は
周知の方法に従ってアルコキシシランと水を反応させる
ことにより行なわれる。この際、必要に応じて相溶性の
あるアルコール類やエーテル類ケトン類等の有機溶媒を
混合してもよい。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等が、エーテル類
としてはジエチルエーテル等が、ケトン類としてはアセ
トン等が挙げられる。

【０００９】ただし、加水分解反応の進行につれてアル
コキシシランに結合していたアルコキシ基が、アルコー
ルとして遊離する為ゲル化する以前に反応液は均一な状
態となる場合、即ち、加水分解速度の大きいアルコキシ
基（例えばメトキシ基）を有するような原料の場合、ア
ルコールの添加を行なわなくとも実際上支障なく運転で
きる。

【００１０】触媒として塩酸、酢酸のような酸やアンモ
ニアのようなアルカリを用いてもよい。当然のことなが
ら、高純度の湿潤ゲル及び乾燥ゲルを得るには、使用す
る原料金属アルコキシド、水、溶媒等この反応系に導入
される物質はすべて高純度であることが必要である。Ｎ
ａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｐなどのその他の金属不純
物元素は合計で０．１ｐｐｍ以下とすることが好まし
い。

【００１１】アルコキシシランに添加される水は、製品
を高純度に保持するには使用される水に同伴して反応液
中に持ち込む不純物を極力少量にすることが必要であ
り、超純水等を用いることが好ましい。本発明における
水の添加量は、加水分解反応が進行する量であれば特に
制限されないが、実際上は理論的に必要な量よりも過剰
に加えることが多く、かつ、ゲル化に要する時間及び粗
粉砕に要する時間等を適正な範囲とするために、アルコ
キシシラン対水のモル比を１：２〜１：５０望ましくは
１：２〜１：２０の範囲とすることが必要である。極端
に水が多いとゲル化に長時間を要するばかりでなく、た
とえゲル化しても粉砕工程に適する硬度とする為に多量
の過剰に加えた水を蒸発させなければならない等の不都
合が発生する。

【００１２】加水分解反応は、アルコキシシランと水と
の均一溶液が形成された時点以降にほぼ終了する。次い
で加水分解反応終了後は溶液がゲル化し一体化するまで
静止する。加水分解反応及びゲル化の条件は用いられる
原料によって異なるが、通常２０〜６０℃の温度下、常
圧の圧力条件下であわせて２０分〜１０時間程度であ
る。

【００１３】加水分解生成物をゲル化させるには、加熱
すれば直ちにゲルを得ることが出来るが、常温で放置し
ても数時間でゲル化するので、加温の程度を調節するこ
とによってゲル化時間を調整することが出来る。得られ
た湿潤ゲルは細分化してから含液率を考慮して若干の乾
燥をしてもよいし、若干の乾燥をしてから細分化しても
よい。

【００１４】上記湿潤ゲルの細分化、粒状化にあたって
用いられる方法としては、金属等の不純物の混入が抑え
られる限り特に制限はないが、例えば合成樹脂製等の網
状物に湿潤ゲルを押し通すことにより行なうことができ
る。得られる湿潤ゲル粉末の平均粒径は通常１００〜１
０００μｍ程度であり、微粒子として１０μｍ以下のも
のが湿潤ゲル粉末の総重量の１〜１０重量％程度含まれ
る。湿潤ゲルの含液率は通常７０〜７５％程度である。

【００１５】本発明においては、上記粒状湿潤ゲルを水
性媒体中で懸濁洗浄することにより粒径１０μｍ以下の
微粒子の実質的全量を除去し、次いで該微粒子除去後の
懸濁液から粒状湿潤ゲルを分離後、乾燥、焼成する。水
性媒体としては、通常水が使われるが、ゲル中への不純
物の混入を極力おさえるために超純水等を用いることが
好ましい。

【００１６】メタノール、エタノール等のアルコール類
等の有機溶媒を洗浄に用いることは、高純度とすると、
また、コスト面からみても水性媒体に比べて不利であ
る。水性媒体中の懸濁洗浄の方法としては、例えば、前
記湿潤ゲル粉末を水性媒体中に浸漬し、適宜攪拌、振動
等によって１００〜１０００μｍの粒子に付着している
１０μ以下の微粒子を遊離させる。その後攪拌振動を停
止し、１００〜１０００μｍの粒子を自然沈降させ、上
澄液に浮遊している微粒子を上澄液といっしょに除去す
る。このようにして目的とする１００〜１０００μｍ、
好ましくは２００〜１０００μｍの平均粒径の粒子を分
取する。この場合の粒状湿潤ゲルと水性媒体との比率は
体積比で通常、１／１０以下、好ましくは１／４以下で
あり、接触時間は５〜３０分程度であり、懸濁洗浄の回
数としては必要に応じて５〜１０回程度行なえばよい。

【００１７】このほか、粒状湿潤ゲルを収容した容器に
水性媒体を滴下することにより、懸濁洗浄することもで
きる。好適な方法としては、図１に示されるようなカラ
ム状の洗浄塔１に粒状湿潤ゲルを投入し、下方の水性媒
体供給口３より水性媒体を供給し攪拌させつつ保持し、
水性媒体の供給量及び攪拌速度をコントロールしつつ微
粉を含有する水性媒体を溢流排出させる方法が挙げられ
る。そして、残留する微粒子の除去された湿潤ゲルは濾
過等により水性媒体から容易に分離することができる。
懸濁洗浄はバッチ式でも連続的に行なってもよい。

【００１８】懸濁洗浄により得られる湿潤ゲルは粒径１
０μｍ以下の微粒子の実質的全量が取除かれる。微粒子
の取除かれた粒状湿潤ゲルは乾燥及び場合によっては分
級し焼成することによって所望の粒径のシリカガラス粉
末とする。ゲルの乾燥の程度については、含液率で通
常、１〜１０重量％であり、通常、粒状湿潤ゲルを真空
中あるいは不活性ガス中で１００〜２００℃に加熱する
ことにより行なわれる。

【００１９】乾燥ゲル粉末の焼成温度は、１０００〜１
４００℃、好ましくは１０００〜１３００℃、更に好ま
しくは１１００〜１２５０℃の範囲である。温度があま
り低いと乾燥ゲル中に存在する細孔が消滅せず、実質的
なガラス体にはならない。また、あまり高いと、シリカ
ガラス粉末が焼結して流動性を損ない、その後の処理を
困難とする。また、焼成時間は通常、５〜５０時間で十
分である。

【００２０】焼成の際には、公知の方法に従って種々の
雰囲気ガスを用いることもできる。炭素含有率を低下さ
せるための処理として焼成条件のコントロール、例え
ば、昇温速度を２００℃／ｈｒ以下程度として酸素含有
ガス雰囲気で行なうなどの工夫をすることが好ましい。
焼成装置の形成については、特に制限はなく、箱型炉、
トンネル炉、キルン、流動層方式のものが採用できる。

【００２１】このようにして得られる焼成シリカガラス
粉末は、通常、粒径が１００〜５００μ程度の高純度の
ものである。例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎａなどの不
純金属成分のトータル含有量は１ｐｐｍ以下であり、ま
た、カーボン含有量は５ｐｐｍ以下である。得られる焼
成シリカガラス粉末粒子をＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察
することにより、粒子表面に微粒子の付着がみられない
ことが確認される。

【００２２】また、簡易な方法として、該焼成シリカガ
ラス粉末粒子を石英とほぼ屈折率が同じ８０％グリセリ
ン溶液中に浸漬させ、顕微鏡にてその表面を観察する
と、微粉が付着している部分は空気の存在により悪い影
として観察されるが、付着微粉のない該粒子はほぼ透明
となることで判別できる。上記のシリカガラス粉末は常
法に従って、溶融成形することにより各種のシリカガラ
ス成形体を製造することができる。成形は適宜の公知法
により例えば板状、管状、インゴット状等の種々の形状
に成形・固化することにより行なわれる。シリカガラス
粉末の溶融方法は、例えば、ベルヌーイ法と呼ばれる酸
水素火炎中で溶融すればよい。

【００２３】なお、乾燥ゲル粉末の焼成及び溶融は連続
的に行なうこともできるし、断続的に、即ち、乾燥ゲル
粉末を焼成して冷却、取得したガラス粉末を、加熱溶融
することもできる。本発明方法で得られるシリカガラス
粉末においては、目的とする粒径の粒子表面に微粒子が
固着することが抑えられるため、溶融成形後の発泡の形
成が抑えられ、透明性に優れたにごりのないシリカガラ
ス成形体とすることができる。

【００２４】従って、本発明によって製造されるシリカ
ガラス粉末は、拡散炉のチューブや治具等の半導体製造
分野に使用される種々の高温強度の要求される超高純度
シリカガラス製品の原料として好適に用いることができ
る。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

【００２６】実施例１ 反応槽にテトラメトキシシランとこれに対して５倍モル
比の超純水を仕込み５０℃で３０分攪拌して加水分解反
応を進め、この後放置しゲル化させ、湿潤ゲル体を得
た。この湿潤ゲル体を１０〜２０ｍｍ角に粉砕し、８０
０μのナイロン製網上に押えつけることによって、更に
粒子径８００μ以下の湿潤ゲル粉末を得た。

【００２７】この湿潤ゲル粉末を図１に示す、直径１３
０ｍｍ高さ５００ｍｍで、攪拌装置２を有する洗浄塔１
に１ｋｇ仕込んだ。水性媒体として超純水を水性媒体供
給口３より３ｌ入れ、攪拌装置２の攪拌翼を３００ｒｐ
ｍで１０分間回転させ懸濁洗浄を行なった。その後攪拌
を停止し、５分間保持させ湿潤ゲルを沈降させ微粉で濁
った上澄液をサイホン管４で抜き出した。この操作を５
回繰り返すと上澄液がほぼ透明になった。

【００２８】沈降した湿潤ゲル粉末の水を切り真空乾燥
器で乾燥させ、乾燥ゲル粉末を得た。この乾燥ゲル粉末
を空気中て１２００℃まで６時間で昇温、１２００℃で
２０時間保持して、脱カーボン処理、及び無孔化処理を
行い、シリカガラス粉末を得た。

【００２９】得られたシリカガラス粉末の表面状態を電
子顕微鏡で観察すると、表面に付着した微粒はまったく
見られなかった。このシリカガラス粉末を使用して、ベ
ルヌーイ法（酸水素炎）によって、１０ｋｇのインゴッ
トを製造したところ泡の発生個数が６−８個と少ない透
明なインゴットを得た。

【００３０】実施例２ 実施例１で得られた湿潤ゲル粉末を図１に示す洗浄塔１
に１ｋｇ投入し超純水を空塔速度０．１６ｃｍ／ｓで下
方より上方に向って流し、装置上部よりオーバーフロー
管５にてオーバーフローさせ、さらに攪拌を１００ｒｐ
ｍで行なった。上部オーバーフロー管から微粉が除去さ
れ、１時間で湿潤ゲル中の付着微粉はほぼ除去出来た。

【００３１】得られた湿潤ゲル粉末を真空乾燥器で乾燥
させ乾燥ゲル粉末を得た。この乾燥ゲル粉末を空気中で
１２００℃まで６時間で昇温、１２００℃で２０時間保
持して、脱カーボン処理及び無孔化処理を行いシリカガ
ラス粉末を得た。得られたシリカガラス粉末の表面状態
を電子顕微鏡で観察すると表面に付着した微粒はまった
く見られなかった。このシリカガラス粉末を使用してベ
ルヌーイ法（酸水素炎）によって、１０ｋｇのインゴッ
トを製造したところ、泡の発生個数が６−８個と少ない
透明なインゴットを得た。

【００３２】比較例１ 実施例１で得られた湿潤ゲル粉末を真空乾燥器で乾燥後
１００μのナイロン網で乾式分級を行ない微粉を除去
し、乾燥ゲル粉末を得た。この乾燥ゲル粉末を空気中で
１２００℃まで６時間で昇温、１２００℃で２０時間保
持して、脱カーボン処理、及び無孔化処理を行い、シリ
カガラス粉末を得た。

【００３３】得られたシリカガラス粉末の表面状態を電
子顕微鏡で観察すると表面に多数の付着微粉が見られ
た。このシリカガラス粉末でベルヌーイ法によって１０
ｋｇインゴットを製造したところ、数１０個の泡が発生
した。

【００３４】

【発明の効果】本発明方法で得られるシリカガラス粉末
においては、目的とする粒径の粒子表面に微粒子が固着
することが抑えられるため、溶融成形後の発泡が抑えら
れ、透明性に優れたにごりのないシリカガラス成形体と
することがてきる。従って、本発明によって製造される
シリカガラス粉末は、拡散炉のチューブや治具等の半導
体製造分野に使用される種々の高温強度の要求される超
高純度シリカガラス製造の原料として好適に用いること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明における懸濁洗浄の装置の一例の
概要を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 洗浄塔 ２ 攪拌装置 ３ 水性媒体供給口 ４ サイホン管 ５ オーバーフロー管

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシランを加水分解反応及びゲ
   ル化反応させて得られる湿潤ゲルを粉砕して得られた平
   均粒径１００〜１０００μｍの粒状湿潤ゲルを水性媒体
   中で懸濁洗浄することにより粒径１０μｍ以下の微粒子
   の実質的全量を除去し、次いで、該微粒子除去後の懸濁
   液から粒状湿潤ゲルを分離後、乾燥、焼成することを特
   徴とするシリカガラス粉末の製造法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のシリカガラス粉末を溶
   融成形してなることを特徴とするシリカガラス溶融成形
   品の製造法。