KR100414962B1 - 합성석영분말의제조방법 - Google Patents

Abstract

졸-겔 반응에 의하여 얻어진 겔을 건조시킨 실리카겔 분말을 소성하여 합성 석영 분말을 제조함에 있어서, 드라이 겔의 소성과정에서 적어도 800 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 온도 하강 시에 건조 공기를 사용함으로써, 합성 석영 분말을 공업적 규모로 효율적으로 제조할 수 있게 된다.

Description

합성 석영 분말의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING SYNTHETIC QUARTZ POWDER}

최근, 광통신, 반도체 산업 등에 사용되는 유리 제품에 있어서, 그의 구성에 관하여는 매우 엄격한 관를 수행하고 있다.

이와 같은 고순도 유리 제품을 제조하기 위하여 주로 다음 방법들이 있다 : (1) 천연 석영을 분쇄하여 얻은 모래형상의 천연 석영 분말 ("sand" 로 지칭됨)을 정제하여 사용하는 방법, (2) 또한 더욱 고순도로 할 경우에는 사염화규소의 산수소염 중에서의 분해에서 발생한 퓸 (fume) 을 지지체 부착·성장시켜 얻어진 퓸의 덩어리를 사용하는 산수소염법, (3) 실리콘 알콕시드의 가수분해·겔화 등에 의하여 얻은 실리카겔 분말을 소성하여 합성 석영 분말로 하고, 이것을 용융성형하는 방법 등이 있다.

그러나, 이들 방법들 중에서, 방법 (1) 에서는 미량 불순물 함유율의 저감에 한계가 있고, 방법 (2) 에서는 제조비용이 매우 비싸다는 등의 문제점이 있다. 방법 (3) 의 실리카겔을 사용하는 방법, 특히 실리콘 알콕시드를 출발물질로 하는 방법에서는, 방법 (2) 에 비하면 저렴한 비용으로 미량 불순물 함유율이 낮은 합성 석영 유리를 얻을 수 있으나, 이 방법에 의해서는, 가수분해 및 겔화시에 가지고 있던 실란올기가, 소성 후에도 입자 중에 잔류 실란올기로서 남아 있으므로, 천연 석영 분말에 비하여 높은 실란올량을 가진다. 실란올 함량이 많으면, 고온에서의 점성이 낮기 때문에, 실리콘 단결정 인장용 도가니나 반도체 확산로 등의 용도에는 부적합하다 (일본 공개특허공보 제 320232/1989 호). 이러한 용도를 위해서는, 실란올 함량이 100 ∼ 50 ppm 이하인 것이 바람직하다고 말해지고 있다.

그러나, 이 레벨까지 잔존 실란올 함량을 저감시키기는 것은 공업적 규모에서는 기술적으로 어렵고, 또한 달성하였다 하더라도 소성에 장시간을 필요로 한다. 실란올 함량의 저감이 불충분하면, 수득된 석영 유리 성형제품이 미소 발포를 갖는다는 문제점이 있다.

잔존 실란올 농도를 효율적으로 제거하는 방법으로서는, 실라카겔을 염소 등의 할로겐계 탈히드록시제를 함유하는 가스 중에서 소성하여 실란올을 할로겐으로 치환하는 방법이 제안되고 있는데 (일본 공개특허공보 제 186232/1986 호), 그러나, 이 방법에 의해서는, 비록 실란올을 효율적으로 줄일 수는 있지만, 할로겐 원자가 잔류하여, 따라서 수득된 성형제품의 품질을 만족시킬 수는 없다.

실란올 함량을 저감시키는 방법으로서는, 그 외에도 소성 시에 건조공기 등, 수증기 분압이 낮은 분위기를 선택하는 방법 (일본 공개특허공보 제 289416/1990호), 및 실리카겔 분말 중에 건조가스를 도입함으로써 소성을 수행하는 방법 (일본 공개특허공보 제 83711/1992 호) 이 제안되고 있다. 전자의 방법에 의해서는, 장시간에 걸친 소성에 의하여 실란올을 감소되지만, 반드시 소성시간을 단축시키는 것은 아니다. 즉, 장시간 소성이 필요하다. 후자의 방법은, 실란올 감소속도를 향상시킨다고 기술되어 있는데, 평균 입자 크기가 120 ㎛ 인 침강 실리카겔을 출발물질로 사용하여 수증기 분압이 낮은 가스를 사용한 다음, 소성 후의 실란올 함량을 60 ppm 이하로 감소시킬 수 있다고 설명되어 있다. 전자의 방법에 의해서는, 예를들면 1100 ℃ ~ 1250 ℃ 의 고온 하에서 건조 공기를 도입하면서 소성하여 합성 석영 분말을 수득한 다음, 수득된 합성 석영 분말을 퍼니스(fuenace)로부터 꺼내고 냉각시킨다. 이와같은 방법에 의해, 수득된 제품의 실란올 함량은 60 ppm ~ 100 ppm 이다.

상기 기술된 바처럼, 종래 기술에 있어서는, 고온에서, 특히 800 ℃ 이상의 온도영역에서 분위기 습도에 주의를 기울여 왔다. 본 발명자들의 연구는, 일반적으로 1000 ℃ 이상의 온도에서는 실리카 고체 중의 실란올 농도 및 분위기 중의 수분 농도 (습도) 사이에 평형 관계가 존재하고, 실란올의 가역적 탈착 속도가 빠르다는 것을 명확히 하였다. 따라서, 합성 석영 분말의 실란올 함량을 줄이기 위하여 소성 시에 건조 공기를 사용하는 것과 같은 방법이, 상술한 바처럼 시도되어 왔었다.

그런데, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 실란올 함량을 목표치 (수득된 유리 성형품의 고온 강도를 유지하며 발포를 줄이기 위해서는 실란올 함량을 50 ppm 이하) 이하까지 낮추기 위해서는, 놀랍게도, 냉각 시에 가역적으로 흡수하는 수분, 즉 실란올 증가를 무시할 수 없음을 발견하였다. 이것은, 종래에는 필요 이상의 소성시간이 요구되었고 실란올을 극단적으로 감소시켜 냉각 시의 실란올 증가분을 보상했었다는 것을 의미한다.

냉각 시의 흡수되는 수분을 줄이기 위해서 고온에서 신속하게 냉각시키는 것을 생각할 수 있지만, 이런 경우에, 급랭으로 인한 재료의 열열화가 일어난다. 상식적으로는, 공업재료 (퍼니스 재료, 도가니 등) 로서 적용가능한 냉각속도는, 예를 들면 약 800 ℃ 에서 200 ℃ 까지 냉각시키기 위해 예를 들면 적어도 여러 시간을 요하며, 따라서 실란올의 증가량을 충분히 억제할 수는 없다.

이어서, 본 발명자들이 후자의 방법, 즉 실리카겔 분말 중에 건조가스를 도입하면서 소성하는 방법을, 평균입도가 150 ∼ 300 ㎛ 인 분쇄 실리카겔 분말을 사용하여, 실리카겔 분말 중에 건조가스를 도입하면서 소성하는 방법으로, 공업적 사이즈 (일회당 수십 kg ~ 수백 kg 정도의 분말을 처리할 수 있는 석영제 용기를 사용) 로 추가 시험한 결과, 반드시 상기 공보 (일본 공개특허공보 제 83711/1992호) 에 기재한 효과를 얻을 수 있는 것은 아님이 판명되었다. 일반적으로 소성시에 사용하는 건조가스는 그 유량을 높일수록, 실란올의 감소속도를 향상시킨다고 알려져 왔기 때문에, 상기 일본 공개특허공보 제 83711/1992 호에는 "소성할 실리카 1 kg 당 3 리터/hr 이상의 영역" 에서 건조가스를 흘려 보낸다고 기재되어 있고, 상기 공보에 의하면, 10 리터/hr 을 도입한 경우 (동 공보 중 실시예 2) 에는 2 리터/Hr 을 도입한 경우 (동 비교예 3) 에 비하여 실란올 농도는 저하된다고 하였지만, 본 발명자들이 사용한 평균 입자 직경 150 ~ 300 ㎛ 의 분쇄 실리카겔에서는, 그와 같은 경향을 보이지 않았으며, 종래의 견해와는 반대로 유량을 현저하게 낮춘 특정 유량범위의 건조 가스를 공급하는 소성조건에서 실란올의 감소속도가 향상됨을 발견하였다. 또한, 특정 유량범위 이상으로 유량을 높인 경우, 소성에 사용하는 용기에 대한 분말의 충전이 높으면, 처리 분말이 용기에서 끓어 넘치는 현상이 발생하여 생산율이 현저하게 저하됨도 알게 되었다.

더욱이, 실제로 공업적 사이즈로 소성함으로써 얻어지는 합성 석영 분말의 실란올 농도는, 소성 시의 용기 내에서의 위치에 따라 큰 편차가 발생함도 판명되었다. 예를 들면, 550 mmΦ×600 mmH 정도의 내열 원통용기에 실리카겔 분말을 8할 정도 충전하여 건조 공기를 도입하면서 장시간 소성한 경우에도, 얻어지는 합성 석영 분말의 실란올 함량은 50 ppm 정도 ∼ 80 ppm 정도로, 용기 내의 위치에 따라 30 ppm 정도나 편차가 생김을 알게 되었다. 소성시간을 늘이거나 소성온도를 높임으로써 실란올 농도를 일정하게 낮추는 시험을 실시한 경우에는, 많은 비용이 들어갈 뿐만 아니라 입자의 소결이 일어나기 때문에, 소성 후에 해쇄등의 후공정이 필요하게 된다는 문제점이 발생한다.

이와 같이 종래 기술은 모두 공업적 규모에서의 실란올을 저감시키기가 어렵기 때문에, 생산성 좋게 균일하면서 저농도의 실란올 함량을 가지는 합성 석영 분말의 제조방법이 요망되어지고 있다.

발명의 개시

본 발명자들은 상기 문제점들을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 냉각과정에서의 제품에 대한 수분 혼입량을 줄임으로써, 목적하는 저실란올 함량의 합성 석영 분말을 얻을 수 있음을 알아내어 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 목적은 합성석영 분립체의 실란올 함량을 매우 낮게 유지할수 있는 합성석영 유리분말의 뛰어난 제조방법을 제공하는 것이며, 이러한 목적은 실리카겔 분말을 소성하여 합성 석영 분말을 제조할 때에, 드라이 겔의 소성과정에서, 특히 800 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 온도 하강 시에 건조 공기를 사용함으로써 달성된다.

그리고, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 분말중에 도입하는 건조가스의 유량을 특정치 이상으로 하면, 분말층 중에 삽입되는 가스 공급관 근방에서 분말의 버블링 (bubbling) 현상이 발생하고, 이 현상이 발생하는 건조가스의 유량 영역은 건조가스 공급구의 위치나 분말의 입자 직경에 크게 의존하여 변화하는 사실도 발견하였다. 여기서 말하는 버블링 현상이란, 분말이 분말층 내에서 이동하는 현상을 말한다. 이 버블링 현상이 발생하면, 예를 들어 액체를 가열하였을때에 발생하는 비등시에 액체와 기체가 혼합된 부분을 연속적으로 발생시키는 것과 마찬가지로, 분말층 내에 고체와 기체가 혼합된 부분을 연속적으로 발생시기기 때문에, 통상 분말은 층내를 심하게 이동한다. 또한, 분말층의 표면에서는 분말이 튀듯이 날아 오르거나, 분말이 춤추듯이 뛰는 현상을 관찰할 수 있다. 이 버블링 현상이 발생하면, 실란올의 잔존량이 증가하고 또한 분말의 끓어넘침도 발생한다는 사실이 본 발명자들에 의하여 발견된 것이다.

본 발명은 고순도이면서 낮은 실란올 함량을 가지는 합성 석영 유리 분말의 제조에 관한 것이다.

도 1 은 실시예 1 에서 사용한 로터리 킬론 (rotary kiln) 을 나타내는 개념도이다.

도 2 는 실시예 1 의 소성공정을 나타내는 도면이다.

도 3 은 실시예 3 의 소성공정을 나타내는 도면이다.

도면에 있어서, 1 은 석영 유리판, 2 는 석영 유리제 도가니, 3 은 분말, 4 는 전기로, 6 은 드라이 겔 호퍼, 7 은 테이블 피더 (table feeder), 8 은 노심관(爐心管), 9 는 공급구, 10 은 공급구 도넛 형상 시트, 11 은 공기 공급관, 12 는 배출구, 13 은 배출구 도넛 형상 시트, 14 는 처리분말 수용기, 15 는 제 1 가열히터, 16 은 제 2 가열히터, 17 은 제 3 가열히터, 18 은 제 4 가열히터, 19 는 제 5 가열히터, 20 은 드라이 실리카겔 분말이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

(실리카겔 분말의 조제)

본 발명에서 사용하는 실리카겔 분말은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 퓸드 실리카 (fumed silica) 등을 물에 분산시켜 실리카 졸을 제조하여, 이것을 실리카겔로 전환시키는 콜로이드 분산법, 알콕시실란, 규산염 등의 가수분해 가능한 규소화합물의 가수분해에 의하여 실리카겔을 얻는 가수분해법 등을 들수 있다. 수득된 실리카겔의 물성이 뛰어나다는 점, 출발물질의 정제에 의하여 용이하게 고순도화할 수 있다는 점에서 가수분해법이 바람직하다. 특히 부생성물이 알코올만이기 때문에 용기 등의 부식을 일으키지 않음은 물론 용이하게 제거할 수 있다는 점에서 알콕시실란을 가수분해하여 얻은 실리카겔 분말이 바람직하다.

알콕시실란의 가수분해에 의한 실리카겔 분말의 제조는, 소위 졸-겔법으로서 공지된 방법에 따라 알콕시실란과 물을 반응시킴으로써 수행된다.

출발물질로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란등의 C1-4 저급알콕시실란류 또는 그들의 올리고머가 수분해가 용이하며 수득된 실리카겔 중으로의 카본 잔존이 적다는 점에서 적절하게 채용된다.

물의 양은, 통상 알콕시실란 중의 알콕시기에 대해 1 ∼ 7 배 당량의 범위에서 선택된다. 필요에 따라, 물에 용해성이 있는 알콜류 또는 에테르류 등의 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 사용되는 알콜로는 메탄올, 에탄올 등의 저급지방족 알코올을 들 수 있다. 이들 유기용매를 사용함으로써, 반응계를 균일하고 안정된 것으로 할 수 있다.

그렇지만, 가수분해 반응이 진행됨에 따라 알콕시실란에 결합되어 있던 알콕시기가 알코올로서 유리되므로, 겔화하기 이전에 반응액이 균일한 상태로 되는 경우에는 알코올을 첨가하지 않아도 실제상으로는 어떠한 곤란없이 반응을 수행할 수 있다.

이러한 가수분해 반응에는, 염산 또는 아세트산과 같은 산이나 암모늄과 같은 알칼리를 촉매로서 사용할 수도 있으나, 반응은 촉매 없이도 수행될 수 있다. 물론, 고순도 실리카겔 분말을 얻기 위해서는, 출발물질 알콕시실란, 물, 용매 등과 같이, 이 반응계로 도입되는 물질 들은 모두 고순도로 한다.

실리카겔을 얻기 위해서는 이러한 공지의 방법을 어느 것이나 특별히 한정을 받지 않고 채택할 수 있지만, 일반적으로는 실리카겔을 침전물로하여 생성시키는 것보다 전체를 한 개의 젤리형성의 겔로 하고, 이것을 분쇄하여 분쇄 실리카겔 분말로 하여 이하의 공정으로 처리하는 것이, 얻어지는 석영 분말의 물성이 특히 뛰어나고, 상청액과의 분리와 같은 추가 공정을 거치지 않아도 되며 또한 생산율도 높기 때문에 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 실리카겔을 필요에 따라 예를 들면 분쇄 등에 의해 세분화하여 실리카겔 분말로 한다. 또한, 일반적으로는 후술하는 소성 공정에 앞서 실리카겔을 건조시킨다. 이 경우, 겔을 세분화하고 나서 건조시켜도 되고, 건조시킨 후에 세분화하여도 된다. 어떻게 하든 건조후의 입자 직경이 10 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 100 ∼ 600 ㎛ 로 되도록 세분화하여, 평균 입자 직경을 150 ∼ 300 ㎛ 로 한다.

(건조)

건조는, 상압 또는 감압하에서 가열하면서 이루어진다. 불활성 가스 분위기 중에서 실시할 수도 있다. 가열온도는 조건에 따라 다르지만, 통상 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 이다.

또한, 조작은 배치 공정 및 연속 공정 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 겔은 액체 함량이 통상 1 ∼ 30 중량 % 일 때까지 건조된다.

이와 같이 겔을 소성 전에 미리 건조시킴으로써, 소성 후의 합성 석영 분말의 응집을 방지할 수도 있으므로, 소성 공정을 또한 효율적으로 실시할 수 있다.

예를 들면, 100 미크론 ∼ 500 미크론의 입도분포를 가진 습윤 겔을, 메탄올 및 물을 제거하고 건조시킨 후에, 소성하여 잔기인 카본 및 실란올을 제거한다. 제품으로서 바람직한 합성 석영 유리분말은, 예를 들면 75 내지 400 미크론의 입도 분포, 5 ppm 미만의 카본 함량, 100 ppm 이하의 실란올 함량을 갖는다.

(소성)

건조를 거친 실리카겔 분말 (이하, 「건조 실리카겔 분말」 이라함) 은 이어서 소성된다. 소성 시의 분위기로서는, 적어도건조 실리카겔 분말 중에 잔존하는 카본의 제거가 거의 종료되는 600 ℃ 부근까지는 산소함유 분위기에서 이루어지지만, 그 후에는 불활성 가스 분위기이어도 무관하다. 또한, 실란올 함량을 효율적으로 낮추기 위해서는, 분위기 가스의 이슬점(dew point)은 가능한 한 낮은 편이 바람직한데, 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ℃ 이하이다. 소성온도로서는, 겔이 완전히 공극화되는 1000 ℃ 이상, 그리고 1300 ℃ 이하의 온도에서 실시한다. 이보다 온도가 높으면, 입자간의 소결이 일어나서 소성 후에 해쇄가 필요하게 되므로 바람직하지 못하다.

건조 실리카겔 분말의 소성 시에는, 직접 1000 ∼ 1300 ℃ 의 온도영역에서 소성하여 가열·무공화시켜 합성 석영 분말로 할수도 있지만, 일단 300 ∼ 500 ℃ 의 온도에서 가열처리한 후에 합성 석영 분말로 하는 것이 바람직하다. 그 이유를 다음에 설명한다.

(300 - 500 ℃ 에서의 열처리)

상기 방법에 의하여 얻어진 건조 실리카겔 분말은, 통상 건조에 의해 부생된 알코올을 제거하여도 미반응의 알콕시기 및 부생된 알코올의 일부가 잔존한다. 실제로 건조시킨 분말 중의 카본 농도를 측정하면, 건조분말에 따라 다르지만, 1 ∼ 3 중량 % 이다. 이 실리카겔 분말을 산소 함유 가스중, 1000 ∼ 1300 ℃ 의 온도영역에서 가열하여 소성을 실시하면, 대부분의 카본은 승온과정에서 연소 제거되지만, 일부가 미연소 카본으로서 합성 석영 분말 중에 남아 있게 되는 경우가 있다. 이 미연소 카본을 함유하는 합성 석영 분말을 사용하면, 용융 성형시에 CO 나 CO₂가스로되어 거품발생의 원인이 된다. 따라서, 실리카겔의 구멍을 막기 전에 미연소 카본을 실질적으로 전량 제거해야 하기 때문에 승온과정에서의 승온속도가 중요한 것이다.

그런데, 일반적으로 합성 석영 분말을 공업적으로 제조하고자 할 경우, 소성에는 구경이 큰 석영 도가니 등 대용량의 용기를 사용하게 된다. 이 경우, 승온 과정에서의 도가니 내의 온도가 불균일해지기 때문에, 용기 내의 모든 부분을 소정 온도 패턴으로 승온시키기는 어렵다. 그 결과, 직접 1000 ∼ 1300 ℃ 의 온도영역에서 가열하여 무공화시켜 합성 석영 분말로하면, 경우에 따라서는 카본이 잔존하는 합성 석영 분말이 부분적으로 생성되어 그 합성 석영 분말을 사용한 성형제품 중에 미소 거품이 발생하는 현상이 나타나는 것이다.

한편, 본 발명자들의 연구에 의하여 건조 실리카겔 분말 중의 잔존 카본은 300 ℃ 이상의 온도영역에서 산소 함유 가스와 접촉하면, CO 나 CO₂를 발생시키면서 감소하고, 처리온도를 높일수록 그 감소속도가 증가한다는 점, 및 실리카겔의 무공화는 600 ℃ 이상의 온도영역에서 급격하게 진행된다는 점을 알게 되었다. 따라서, 일단 300 ∼ 500 ℃ 의 온도영역에서 가열처리를 실시하여, 잔존하는 탄소 농도를 5000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하로 한 후, 1000 ~ 1300 ℃ 의 온도영역에서 가열하여 무공화시켜 합성 석영 분말로 하면 된다.

이 온도영역의 처리시간은 처리온도에 따라 달라지기도 하지만, 통상 1 ∼ 10 시간 정도이다. 또한, 조작방법은 회분식·연속식 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 연속식으로 실시하는 예로는, 로터리 킬른을 사용하는 방법을 들수 있다. 즉, 로터리 킬른의 노심관의 일측 끝을 통해 연속적으로 건조 실리카겔 분말을 공급하면서, 노심관 내에서 가열처리를 실시하고, 처리가 종료된 분말을 연속적으로 노심관을 통해 배출하는 연속법에 의해 이루어진다. 이 경우, 노심관의 재질은 처리한 분말에 대한 재질의 오염이 발생하지 않는 것을 선택하여야 하며, 석영제가 바람직하다. 석영제의 경우, 제작상 노심관의 사이즈의 한계가 있기 때문에, 조건에 따라서는 다단 (多段) 로터리 킬른을 직렬로 배열하여 가열처리하게 된다.

(도가니 내에서의 열처리)

이어서, 이와같이 가열처리한 실리카겔 분말을 다시 소성한다. 즉, 실리카겔 분말을 1000 ∼ 1300 ℃ 의 온도영역에서 가열하여 무공화시켜, 합성 석영 분말로 한다. 조작은 일반적으로 배치법으로 이루어진다. 사용하는 용기는 합성 석영 분말에 대한 불순물의 오염을 발생시키지 않는 재질, 예를 들면 석영제로 된 것을 사용하여야 하며, 구체예로서 석영제 도가니를 들수 있다.

여기에서의 소성온도는, 통상 1100 ~ 1300 ℃ 가 바람직하다. 이 범위보다 낮으면 소성에 장시간이 걸리고, 너무 높으면 입자 사이에서 소결이 발생하여 소성 후에 해쇄가 필요하게 되므로 바람직하지 못하다. 소성시간은 소성온도에 따라 다르지만, 통상 10 ∼ 100 시간이고, 합성 석영 분말 중의 실란올 농도가 100 ppm 이하, 바람직하게는 60 ppm 이하로 될 때까지 계속된다.

(버블링 현상)

여기서, 건조가스의 배출구를 실리카겔 분말층 중에 형성하여 건조가스를 도입하면서 소성하는 태양을 채택하는 것이 바람직하다. 건조가스로서는, 질소·아르곤 등의 불활성 가스나 질소, 공기 및 이들의 혼합가스를 들수 있는데, 경제성 면에서 공기가 바람직하다. 사용하는 가스는, 미리 필터 등으로 먼지를 제거하여 둔다. 또한, 흡착 등의 방법으로 함유하는 수분을 충분히 제거하고, 이슬점을 -20 ℃ 이하, 바람직하게는 -40 ℃ 이하로 하여 둔다. 이 범위보다 이슬점이 높으면, 얻어지는 합성 석영 분말의 잔존 실란올 농도가 높아져서 바람직하지 못하다. 건조가스는 분말층 중에 삽입된 삽입관을 통해 공급된다. 삽입관의 재질은, 용기와 마찬가지로 불순물의 오염을 일으키지 않는 재질, 예를 들면 석영제가 바람직하다. 건조가스 분출구의 위치는, 특별히 한정되어 있지는 않지만, 용기의 저부에서 분말층 높이의 1/2 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 이보다 높은 위치에 형성하면 실란올의 감소속도가 저하된다. 여기서, 건조가스의 유량을 분말이 버블링 현상을 일으키지 않는 영역에서 선택하는 것이 바람직하다. 버블링 현상이 발생하면, 이유는 잘 알수 없지만, 실란올의 감소속도가 저하되고 또한 용기로부터의 분말의 끓어 넘침이 발생한다.

버블링 현상은 특정 유량 이상의 가스를 도입하면 발현된다. 즉, 분말중으로 공급하는 건조가스의 유량을 높일수록 건조가스의 토출압력이 상승하고, 특정 유량에 도달한 시점에서 분말층 표면상에 분말이 날려 올라가는 현상이 관찰됨과 동시에, 토출압력이 급격히 저하된다. 이 특정 유량치는 건조가스 분출구의 위치나 분말의 입자 직경이 크게 의존하여 변화하는 것도 본 발명자들은 발견하였다. 즉, 이 특정 유량치 (이하 「특정치」라 함) 는 건조가스 분출구의 위치와 분말층의 상단 위치의 거리에 대해서는 일차로 비례하고, 또한 입자 직경에 대하여 1.8 승으로 의존하는 사실이 본 발명자들의 실험에 의해 확인되었다.

이러한 실험결과로부터 상술한 공지예 (일본 공개특허공보 제 83711/1992호) 의 상태를 추측하면, 사용한 실리카겔의 평균 입자 직경이 125 ㎛ 이기 때문에, 유량이 큰 실시예 뿐만아니라 유량이 적은 비교예에서도 버블링 현상이 발생한 것으로 보이며, 본 발명과는 상이하다. 즉, 버블링 현상을 일으키는 조건에서 조작한 것으로 추정된다. 또한, 상기 공지예는 침전 실리카겔을 사용하고 있으며 그 입자표면이 매끄럽기 때문에, 큰 유량의 건조가스를 분사하였을 때의 입자의 거동은 버블링을 발생시키면서도, 계 (係) 내에서의 혼합이 비교적 용이하므로 실란올 감소의 효과를 어느 정도 발현시킬 수 있음도 생각할 수 있다.

이에 비하여 상술한 바와 같이 건조가스의 유량을 분말이 버블링 현상을 발현시키지 않는 영역에서 선택하면, 실리카겔 분말의 형상에 관계없이, 가령 유동성이 낮은 분쇄 실리카겔을 사용한 경우라도 효과적으로 실란올 제거를 달성할 수 있다는 효과도 가지는 것이다.

그리고 버블링 현상이 개시되면, 건조가스 삽입구 부근의 분말이 분말층 표면에서 춤추듯이 올라가기 시작하고, 더욱 유량을 높이면 소위 「피의 지옥연못」 의 거품이 파열되듯이 큰 거품이 튀어 분말이 흩날리기 때문에, 버블링 현상이 발생하였음은 용이하게 확인할 수 있다.

이 특정치 이하의 유량의 가스를 분말층 내로 공급하면서 소성을 실시함으로써, 효율적으로 저실란올의 석영 분말을 얻을 수 있다. 또한, 용기에서 끓어 넘치는 현상도 발생하지 않기 때문에, 실질적으로는 정량적으로 제품인 합성 석영 분말을 얻을 수 있다. 단, 도입하는 건조 가스의 유량이 극단적으로 적으면 그 효과가 저하되기 때문에, 적어도 특정치의 10 % 이상의 유량, 바람직하게는 특정치의 20 % 이상의 건조 가스를 공급하면서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 특정치 근방에서 조작을 실시하면, 실리카겔 입자 직경의 변동에 따라 버블링 현상을 발현시킬 위험성이 있기 때문에, 특정치의 95 %, 바람직하게는 90 % 를 가스유량의 상한치로 하는 것이 바람직하다.

(내열성 구조물을 사용한 소성)

또한 소성 시에는, 내열용기에 넣어 소성중인 건조 실리카겔의 중앙부근에 열전도성이 양호한 내열성 구조물을, 들어 있는 실리카겔 분말의 삽입하여 소성을 실시함으로서, 특히 효율적이면서 균일하게 소성을 실시할 수도 있다.

사용하는 상기 구조물은 열전도성이 양호하고, 또한 소성조건하에서 안정되게 사용할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되어 있지는 않지만, 적어도 용기에 충전된 상태에서의 실리카겔 분말의 열전도율보다는 열전도율이 큰 재질일 필요가 있다. 바람직하게는 1000 ℃ 에서의 열전도율이 2 × 10^-2mW·m^-1·K^-1이상인 것을 사용하면 된다. 구체적으로, 예를 들면 알루미나, 석영유리 등의 내열성 산화물이나 탄화규소, 질화규소 혹은 고온사용 그레이드의 SUS, 그외의 금속을 사용할 수 있다. 얻어지는 합성석영 유리분말의 요구 순도에 따라서는, 혼입될 우려가 있는 불순물을 방지하여야 하기 때문에, 예를 들면 반도체 제조분야에서의 용도에 있어서는, 공재 (供材) 인 석영유리 혹은 탄화규소, 질화규소를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기한 요구 순도를 만족시키는 것 중에서, 가장 열전도율이 높은 구조물을 사용하는 것이 바람직하다.

이 내열성 구조물의 용량 (크기) 은, 그 열전도성에 따라 다르지만, 들어 있는 실리카겔 분말의 용적에 대하여 1 ~ 40 vol %, 바람직하게는 3 ~ 25 vol% 정도가 바람직하다. 이보다 작으면, 분말 내부로의 열의 이동량이 작아서 실란올을 저감시키는 효과가 떨어지게 된다. 또한 이보다 크면, 분말 함량의 감소로 인하여 오히려 생산량을 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 구조물의 형상으로서는, 단순히 원기둥 혹은 원통형으로 된 것이어도 되고, 원기둥 도중에서 수평방향으로 여러개의 지관 (技管) 을 내어 분말로의 열전도를 더욱 효과적으로 하여도 된다. 단 전열효과를 높이기 위하여, 셋팅하는 위치는, 1 개인 경우에는 통상 중앙부근으로하고, 복수개인 경우에는 서로 거리를 두어 설치하는 것이 좋고, 어느 경우에든 열이 전달되기 어려운 영역을 가능한 한 형성하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 특히, 들어 있는 실리카겔 분말에서 상기 구조물의 일부를 돌출시켜 삽입함으로써, 가장 효과를 높일 수 있다. 여기서, 상기 구조물을 복수개 셋팅하거나 지관의 개수를 늘이거나 혹은 형상을 복잡하게 함으로써 전열성은 향상시킬 수 있지만, 분말을 넣거나, 꺼낼 때에 작업이 번잡해지거나, 상기 내열성 구조물이 파손될 가능성이 높아지기 때문에, 개수는 수개 정도까지, 형상은 가능한 한 심플한 편이 바람직하다. 상기 구조물은 단독 흑은 복수개 사용할 수 있지만, 복수개 사용한 경우에는 그 총용량이 상기한 범위내로 되는 것이 바람직하다.

(냉각 과정)

본 발명에 있어서는, 상술한 소성 후의 냉각시에 적어도 800 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 건조 공기를 사용하여야 한다. 여기서 말하는 건조 공기는 이슬점 -20 ℃ 이하의 제습공기로서, 바람직하게는 -40 내지 -60 ℃ 가 좋다. 이슬점이 낮으면 낮을수록 실리카 고체중의 실란올 함량은 저감시킬 수 있지만, 공기의 제습비용을 고려하면 이슬점 -70 ℃ 이하는 경제적이지 못하다.

그리고, 여기서 건조 공기를 사용하는 태양으로서는, 구체적으로 예를 들면 합성 석영 분말의 냉각시의 분위기를 건조 공기로 하는 것을 들수 있다. 물론, 800 ℃ 보다 높은 온도에서도 건조 공기를 사용하지 못하게 하는 것이 아니다.

본 발명에 의하면, 냉각시 분위기의 습도관리에 의하여 용이하게 상기 목적 제품을 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 합성석영 유리분말은, 실리콘 단결정 인장용 도가니, 확산로의 튜브나 지그(jig) 등의 반도체 제조분야에 사용되는 여러 가지 고온강도가 요구되는 초고순도 실리카 유리제품의 출발물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

(드라이 실리카겔 분말의 제조)

고순도 테트라메톡시실란을 물과 반응시켜, 덩어리 형상의 웨트 겔을 얻는다. 계속해서 이 덩어리 형상의 웨트 겔을 그물식 분쇄기로 분쇄한 후, 감압하에서 가열 건조시켜 분말상의 드라이 실리카겔을 얻는다. 이 분말상의 드라이 실리카겔을 진동 체 (vibration sieving machine) 로 분급하여, 100 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 입자를 취득한다 (이하, 「드라이 실리카겔 분말」 이라 함). 이 드라이 실리카겔 분말의 평균 입자 직경은 250 ㎛ 이다.

(가열처리)

개략을 도 1 에 나타낸 로터리 킬른을 사용하여 다음에 설명하는 가열처리를 실시한다.

이 로터리 킬른의 노심관은 개질이 석영이고, 길이 (가열 존) : 2 m, 내경 : 200 mm, 공급구 도넛형상 시트의 개구경 : 40 mm, 배출구 노넛형상 시트의 구멍 지름 : 40 mm 의 치수를 가진다. 또한, 노심관은 경사각도가 0.5°로 되도록 조절한다.

우선, 각 가열히터를 500 ℃ 로 승온시키고, 노심관을 4 rpm 으로 회전시키면서, 분말상의 드라이 실리카겔을 6.2 kg/hr 로, 공기를 4500 리터/Hr 로 공급구를 통하여 공급한다. 배출구로부터 배출된 분말을 계속해서 동일한 로터리 킬른을 사용하여 다음에 나타내는 조건으로 다시 가열처리한다. 제 1 가열히터 : 60 ℃, 제 2 가열히터 : 700 ℃, 제 3 가열히터 : 850 ℃, 제 4 가열히터 : 1000 ℃, 제 5 가열히터 : 1060 ℃ 로 승온시키고, 노심관을 4 rpm 으로 회전시키면서, 분말을6.5 kg/Hr 로, 공기를 1000 리터/Hr 로 공급구를 통하여 공급함으로서, 소성에 사용할 분말을 얻는다. 이 분말의 평균 입자 직경은 205 ㎛ 이다.

(소성)

상기한 (가열처리) 를 실시한 분말 130 kg 을 550 mmΦ × 600 mmH 의 석영유리제 도가니에 넣는다. 계속해서 도 2 에 나타낸 바와 같이 중심부에 석영유리관을 삽입하고, 이슬점 -45 ℃ 의 건조 공기를 분말 1 kg 당, 6 리터/Hr 로 공급한다. 이 때, 분말의 버블링은 관찰되지 않았다. 동일한 유량의 건조공기를 공급하면서 1200 ℃ 에서 60 시간 유지한다. 소성 종결 후, 건조 공기를 공급하면서 실온까지 냉각시켜 분말을 회수한다. 이때, 도가니로부터의 분말의 끓어 넘침은 전혀 보이지 않았다. 회수한 분말을 회전식 블렌더 (blender) 로 혼합한 후, 소량을 샘플링하여, 적외 흡광법에 의해 실란올 농도로 측정한 결과 36 ppm 이였다.

실시예 2

소성온도를 1150 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 조작한다. 소성 후, 도가니로부터의 분말의 넘침은 전혀 보이지 않았다. 회수한 분말을 회전식 블렌더로 혼합한 후, 소량을 샘플링하여, 적외 흡광법에 의해 실란올 농도를 측정한 결과 39 ppm 이였다.

비교예 1

소성 시에 건조 공기를 12 리터/Hr 로 공급한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 조작한다. 소성 전에 버블링 현상은 보이지 않았지만, 소성 후 17 kg 의 분말이 도가니에서 끓어 넘쳤다. 이것은 소성 시의 버블링 현상의 발생으로 인한 것으로 생각된다. 도가니 내에 잔존하는 분말을 회수하고, 회전식 블렌더로 혼합한 후, 소량을 샘플링하여, 적외 흡광법에 의해 실란올 농도를 측정한 결과 44 ppm 이였다.

비교예 2

소성시에 건조 공기를 18 리터/Hr 로 공급한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 조작한다. 소성 전에 버블링 현상이 관찰되고, 소성 후 59 kg 의 분말이 도가니에서 끓어 넘쳤다. 이것은 소성 시의 버블링 현상의 발생으로 인한 것으로 생각된다.

실시예 3

실시예 1 에서 가열 처리한 분말 130 kg 을 550 mmΦ × 600 mmH 의 석영유리제 도가니에 넣는다. 이어서, 도 3 에 나타낸 바와 같이 도가니의 기상부 (氣相部) 에 가스 분출구가 오도록 유리관을 장착하고, 이슬점 -45 ℃ 의 건조공기를 분말 1 kg 당 28 리터/Hr로 공급하면서, 1200 ℃ 에서 60 시간 유지한다.

상기 소성 종료후, 건조 공기를 공급하면서 200 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 냉각한 후, 건조 공기의 공급을 정지하고, 자연냉각에 의하여 실온 가까이까지 냉각시킨다. 이때, 도가니로부터의 분말의 끓어 넘침은 전혀 나타나지 않았다.

회수한 분말을 회전식 블렌더로 혼합한 후, 소량을 샘플링하여, 적외 흡광법에 의해 실란올 농도를 측정한 결과 45 ppm 이였다.

비교예 3

소성 후, 800 ℃ 에서 200 ℃ 의 온도영역의 냉각과정에서 건조를 실시하지않은 공기 (이슬점 0 ℃) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 조작한다.

회수한 분말을 적외 흡광법에 의하여 실란올 농도를 측정한 결과 80 ppm 이였다.

본 발명에 의하면, 공업적 규모로 저실란올 함유 합성 석영 분말을 효율적으로 제조할 수 있게 된다.

Claims (9)

1. 실리카겔 분말을 소성하여 합성 석영 분말을 제조하는 것을 포함하는 합성 석영 분말의 제조 방법에 있어서, 소성 공정에서 적어도 800 ℃ 로부터 200 ℃ 까지의 냉각 공정에서, 건조 공기를 사용하는 것을 특징으로 하는 합성 석영 분말의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 실리카겔 분말이 졸-겔법에 의하여 얻어진 겔을 건조시킨 것임을 특징으로하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 건조 공기가 이슬점 -40 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실리카겔 분말의 평균 입자 직경이, 150 ∼ 300 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실리카겔 분말의 소성을 내열용기 중에서 건조가스 배출구를 실리카겔 분말의 분말층 중에 형성시켜 건조가스를 도입하면서 소성하는 것으로, 건조가스의 유량을 분말이 버블링 현상을 발현시키지 않는 영역에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실리카겔 분말이 테트라 알콕시실란의 가수분해에 의하여 얻은 덩어리 형상의 실리카겔을 분쇄하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 방법.
7. 실리카겔 분말을 내열용기 중에서, 건조가스 배출구를 실리카겔 분말의 분말층 중에 형성하여 건조가스를 도입하면서 소성하여 합성 석영 분말을 제조하는 방법에 있어서, 건조가스의 유량을 분말이 버블링 현상을 발현시키지 않는 영역에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 실리카겔 분말이, 테트라알콕시실란의 가수분해에 의하여 얻은 덩어리 형상의 실리카겔을 이루어지는 것임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 실리카겔 분말의 평균 입자 직경이 150 ∼ 300 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 방법.

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