JPH054827A - シリカガラス粉末及びその製法並びにこれを用いたシリカガラス成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ゾル・ゲル法によりえられた乾燥シリカゲル粉
末を、１０００〜１４００°Ｃの温度において焼成して
シリカガラス粉末を製造するに当り、該焼成期間中、少
なくとも５時間以上の間、水蒸気を１０〜１００容量％
含有するガス雰囲気中で焼成を行なう低シラノール含量
シリカガラス成形体の製造に適したシリカガラス粉末の
製造法及びそれによって得られるシリカガラス粉末並び
にこれを用いたシリカガラス成形体。 【効果】本発明で得られるシリカガラス粉末を溶融成形
して得られるシリカガラス成形体は、高純度で低含水
量、かつ、発泡もなく透明性も良好なことから本発明の
シリカガラス粉末及びシリカガラス成形体は半導体製造
分野に使用される超高純度シリカガラス製品の原料及び
該製品として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体製造分野に使用さ
れる超高純度シリカガラス製品の原料として好適なシリ
カガラス粉末、及びその製法並びにこれを用いたシリカ
ガラス成形体を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体単結晶製造用のルツボや治
具等は、天然石英を粉砕して得た天然石英粉を溶融して
製造されていたが、天然石英は良質のものであっても種
々の金属不純物を含んでおり、純度の面から充分満足し
得るものではなかった。特に半導体産業の高性能化に伴
って要求される高純度単結晶には、金属不純物が混入す
ると半導体の性能に悪影響を与えるので、金属不純物等
の混入が懸念されるようなルツボや治具等を使用するこ
とはできない。このため、最近では、合成による高純度
なシリカガラス粉末が必要になってきている。

【０００３】近年、純度的に優れたシリカ源として、ア
ルコキシシランを原料としたゾル・ゲル法によるシリカ
ガラスが紹介されている。例えば、特開昭６２−１７６
９２８号には、アルコキシシランを酸とアルカリの存在
下加水分解してゲルを調製し、これを粉砕、乾燥した
後、焼成してシリカガラス粉末を製造する方法が示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ゾル・ゲル法によって得られるシリカガラス粉末の溶融
成形体については、ＯＨ基濃度が高く、耐熱性及び発泡
による透明性の低下の問題があった。

【０００５】そこで、前記溶融成形体のＯＨ基濃度を極
力、低減させる必要があるが、そのためには、シリカガ
ラス粉末の焼成時において該粉末中の水分量を十分に低
減させておくことが重要であると考えられていた。その
ため、シリカガラス粉末の焼成は乾燥ガス雰囲気中で長
時間、実施することが望ましいが、この場合でも、一定
水分量以下まで低減させることは難しかった。

【０００６】従来、光ファイバー用のガラスの場合、焼
成後のシリカガラス粉末を塩素処理した後、酸素で処理
して無水化処理をする方法が提案されている（特開昭５
６−３７２３４号、特開昭５６−１０４７３２号等）
が、この方法では、使用されるＣｌ₂ガス、ＳＯＣｌ₂ガ
スが腐食性であり、従って炉材などの材質が制限される
上、シリカガラス粉末のＯＨ基がＣｌ基に置換されるた
め、溶融成形時にＣｌが脱離し発泡の原因となる。

【０００７】また、焼成時にシリカをα−クリストバラ
イトに変化させることによりＯＨ基を減少させる方法
（特開昭６３−１６６７３０号）があるが、シリカのα
−クリストバライトへの転移速度が遅く、高温が必要で
あり不純物の混入を防止できる炉材がない。更に転移速
度を速めるためにＮａ等のアルカリ金属を加える方法も
あるが、Ｎａを除去するためには塩素ガス中で長時間高
温にさらし脱アルカリ処理を行わなければならず、経済
的に不利であるばかりか、アルカリ金属を完全に除去す
ることは困難である。

【０００８】この他に、例えば、四塩化ケイ素を酸水
素炎中で酸化させてシリカガラス体を製造する方法、
四塩化ケイ素をプラズマ炎中で酸化させてシリカガラス
体を製造する方法がある。

【０００９】しかしながらの方法ではＯＨ基含有率が
高く、また塩素が数百ｐｐｍ残存して耐熱性が悪くな
る。また、の方法では水酸基含有率は低下するがの
方法と同様に塩素が数百ｐｐｍ残留することから耐熱性
が低下する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な不都合のないシリカガラス粉末を得るべく鋭意研究を
重ねた結果、ゾル・ゲル法によって製造した乾燥ゲル粉
末を、特定濃度の水蒸気を含有するガス中で焼成した場
合、当然のことながら、得られるガラス粉末のＯＨ基濃
度はあまり低下しないものの、意外にも、これを溶融成
形して得られる成形体中のＯＨ基濃度は極めて低くな
り、しかも、成形体が発泡などにより不透明となること
はないことを見出し本発明に到達した。

【００１１】即ち、本願第１の発明は、ゾル・ゲル法に
よって製造した乾燥シリカゲル粉末を１０００〜１４０
０°Ｃの温度において焼成してなるシリカガラス粉末で
あって、該焼成期間中、少なくとも５時間以上の間、水
蒸気を１０〜１００容量％含有するガス雰囲気中で焼成
されてなることを特徴とする低シラノール含有シリカガ
ラス成形体の製造に適したシリカガラス粉末、を要旨と
するものである。

【００１２】また、本願第２の発明は、ゾル・ゲル法に
よって製造した乾燥シリカゲル粉末を、１０００〜１４
００°Ｃの温度で焼成してシリカガラス粉末を製造する
に当たり、前記焼成期間中、少なくとも５時間以上の
間、水蒸気を１０〜１００容量％含有するガス雰囲気中
で焼成を行なうことを特徴とする低シラノール含有シリ
カガラス成形体の製造に適したシリカガラス粉末の製造
法に存する。

【００１３】また、本願第３の発明は、ゾル・ゲル法に
よって製造した乾燥シリカゲル粉末を焼成し次いでこれ
を溶融した後成形固化してなるシリカガラス成形体であ
って、該焼成期間の少なくとも一部において、水蒸気を
１０〜１００容量％含有するガス雰囲気中で焼成されて
なることを特徴とするシリカガラス成形体、を要旨とす
るものである。

【００１４】以下に、本発明につき更に詳細に説明す
る。本発明のシリカガラス粉末は、アルコキシシランを
加水分解し、該加水分解生物をゲル化させる、いわゆる
ゾル・ゲル法により製造したシリカガラス粉末を本発明
に従って特定の焼成処理をすることにより製造されてな
るものである。

【００１５】ゾル・ゲル法によるアルコキシシランの加
水分解は、周知の方法に従って、アルコキシシランと水
を反応させることによって行われる。原料として用いら
れるアルコルキシシランとしてはテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン等のＣ₁〜₄の低級アルコキシ
シラン或はそのオリゴマーが好ましい。

【００１６】水の使用量は通常、アルコルキシシラン中
のアルコキシ基の１倍当量以上１０倍当量以下から選択
する。この際、必要に応じてアルコール類やエーテル類
等の有機溶媒を混合してもよい。アルコールとしてはメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
が、エーテルとしてはアセトン等が挙げられる。また、
触媒として塩酸、酢酸のような酸やアンモニアのような
アルカリを用いてもよい。

【００１７】当然のことながら、高純度のシリカガラス
粉末あるいはシリカガラス成形体を得るには、ここで使
用する原料アルコキシシラン、水、溶媒等この反応系に
導入される物質は、すべて高純度であることが必要であ
る。

【００１８】加水分解生成物をゲル化させるには、加熱
すれば直ちにゲルを得ることが出来るが、常温で放置し
ても数時間でゲル化するので、加温の程度を調節するこ
とによってゲル化時間を調整することが出来る。得られ
たゲルは細分化してから乾燥してもよいし、乾燥してか
ら細分化してもよい。乾燥シリカゲル粉末の粒径は、通
常、７０〜９００μ、好ましくは６０〜８００μであ
る。

【００１９】ゲルの乾燥の程度については、Ｈ₂Ｏ含有
量で通常、１〜１０重量％であり、通常、ゲルを真空中
あるいは不活性ガス中で１００〜２００°Ｃに加熱する
ことにより行なわれる。なお、その際、乾燥処理後の炭
素含有率を０．２％以下とすることが、焼成の結果、シ
リカガラス成形体中に不燃カーボンによる黒色物の残留
をおさえるために望ましく、更にこれを溶融成形した成
形体中の気泡の発生を抑えるのに望ましい。

【００２０】炭素含有率を低下させるための処理として
焼成条件のコントロール、例えば、昇温速度を２００°
Ｃ／ｈｒ以下程度とし酸素含有ガス雰囲気で行なうなど
の工夫をすることが好ましい。

【００２１】上記のようにして製造した乾燥シリカゲル
粉末を、以下に述べる特定の焼成条件下で焼成する。即
ち、焼成期間のすくなくとも一部において、水蒸気を１
０〜１００容量％好ましくは１０〜８０容量％含有する
ガス中で焼成を行なう。

【００２２】本発明の水蒸気含有ガス中での焼成は、少
なくとも５時間、好ましくは１０〜４０時間である。も
し、水蒸気の濃度が低くすぎたり、処理時間が短かすぎ
る場合には、本発明で期待する効果は十分に得られな
い。

【００２３】乾燥ゲル粉末の焼成温度は、１０００〜１
４００°Ｃ、好ましくは１０００〜１３００°Ｃ、更に
好ましくは１１００〜１２５０°Ｃの範囲である。温度
があまり低いと乾燥ゲル中に存在する細孔が消滅せず、
実質的なガラス体にはならない。また、あまり高いと、
シリカガラス粉末が焼結して流動性を損ない、その後の
処理を困難とする。また、焼成時間は通常、５〜５０時
間で十分である。

【００２４】本発明では、水蒸気含有ガス中での焼成
を、前記焼成時間内で実施するが、通常、水蒸気含有ガ
ス中での焼成後、更に、含水量３容量％以下のガス中で
少なくとも１時間以上、好ましくは３時間以上、焼成を
継続するのが望ましい。

【００２５】ガス中の水蒸気量をコントロールする方法
については、特に制限はないが、所望の水蒸気量となる
よう水蒸気を焼成容器内に供給するか、あるいは焼成容
器内で水蒸気を発生させることにより行なわれる。大気
中には、１．５％程度の水分が含まれているのみである
ので、例えば、密閉容器中で加熱された水の各温度にお
ける飽和水蒸気を空気と混合する方法、あるいは水素含
有ガス又は液体燃料を燃焼させて得られる排気ガス中の
水蒸気濃度をコントロールして導入すること等が挙げら
れる。なお、後者の場合、燃料中の不純物の混入に注意
を要する。

【００２６】焼成方法については、前記した水蒸気含有
率が維持されるものであれば、特に制限はなく、箱型
炉、トンネル炉、キルン、流動層方式のものが採用でき
る。存在させる水蒸気含有ガス量としては、乾燥シリカ
ゲル粉末１ｋｇ当たり、通常０．１〜１０ｌ／分の範囲
であり、雰囲気ガスとしてもまた流通方式としてもよ
い。

【００２７】前記した水蒸気含有ガス中での焼成期間以
外の焼成期間の焼成にあたっての制限はなく、例えば公
知の方法に従って種々の雰囲気ガスを用いることもでき
る。この中で、乾燥ゲル粉末の焼成にあたっては、シリ
カガラス粉末中への不燃カーボンによる黒色物の残留を
抑えるための焼成条件の工夫として酸素含有ガス雰囲気
中での焼成処理を行なうのがよい。その際、酸素を１０
％以上含有することが効果的である。

【００２８】上記した水蒸気含有ガス中での焼成と同時
にあるいは別に、例えば焼成の初期の昇温期間中に行な
うことができる。水蒸気含有ガス中での焼成と同時に行
なう場合の一例として、Ｏ₂１４％−Ｈ₂Ｏ３０％−Ｎ₂
５６％の組成のガスを用いることが挙げられる。

【００２９】このようにして焼成して得られるシリカガ
ラス粉末は、水酸基含有量が通常、３００ｐｐｍ以上、
中でも５００〜３０００ｐｐｍ程度の多量のものとな
る。しかしながら、該シリカガラス粉末を真空溶融成形
してなるシリカガラス成形体においては、意外にも０〜
数ｐｐｍ程度にまで水酸基含有量が低下し、高温粘度が
高く耐熱性が良好で、しかも泡の無い透明な成形体が得
られる。

【００３０】ここで得られるシリカガラス粉末は、通
常、粒径が５０〜８００μ好ましくは７０〜６００μの
高純度のものである。例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎａ
などの不純金属成分のトータル含有量は１ｐｐｍ以下で
あり、また、カーボン含有量は５ｐｐｍ以下である。

【００３１】上記のシリカガラス粉末は常法に従って、
溶融成形することにより各種のシリカガラス成形体を製
造することができる。成形は適宜の公知法により例えば
板状、管状、インゴット状等の種々の形状に成形・固体
することにより行なわれる。シリカガラス粉末の溶融方
法は、一般に真空溶融が採用され、温度として１８００
〜２３００°Ｃで、昇温期間を含めて２０〜３０時間か
けて溶融すればよい。

【００３２】なお、乾燥ゲル粉末の焼成及び溶融は連続
的に行なうこともできるし、断続的に、即ち、乾燥ゲル
粉末を焼成して冷却、取得したシリカガラス粉末を、加
熱溶融することもできる。

【００３３】得られるシリカガラス粉末の構造的な解明
及びシリカガラス成形体が低水酸基濃度となり、耐熱性
及び透明性の向上することのメカニズムの詳細について
は未だ不明ではあるが、本発明のシリカガラス粉末にお
いては、特定の処理により多くの水酸基が、反応容易な
構造的配置で存在することにより、溶融成形により水酸
基含有量が少なく、耐熱性が良好で、しかも透明性に優
れたにごりのないシリカガラス成形体とすることができ
るものと考えられる。

【００３４】本発明のシリカガラス粉末は、拡散炉のチ
ューブや治具等の半導体製造分野に使用される種々の高
温強度の要求される超高純度シリカガラス製品の原料と
して好適に用いることができる。

【００３５】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

【００３６】実施例１ 撹拌槽にテトラメトキシシランとこれに対して２．５倍
当量の水を仕込み、３０°Ｃの温度で１時間撹拌し加水
分解反応によって均一なゾル溶液を得た。さらに、これ
を塩化ビニル製のバットに移し、２４時間放置してゲル
化させた。このゲルを１４０°Ｃの真空乾燥機を用いて
１２時間乾燥を行なった後、１００〜５００μの粒子径
に粒度調整を行なった。この乾燥シリカゲル粉末（含水
量１０重量％）２ｋｇを石英製のフタ付き容器（２００
ｍｍ×２００ｍｍ×１５０ｍｍ）に仕込み、電気炉内に
セットした。

【００３７】純水を蒸発させて得た水蒸気と空気とを混
合することにより得られた３０％の水蒸気を含んだ空気
を乾燥シリカゲル粉末１ｋｇあたり１ｌ／分で導入し２
００°Ｃ／Ｈｒのスピードで１２００°Ｃまで昇温し、
１２００°Ｃで２０時間保持した。自然冷却後、１００
０ｐｐｍの水酸基を含有するシリカガラス粉末（７５〜
４００μｍ）を得た。

【００３８】このシリカガラス粉末をモリブデン製の１
００ｍｍφ×２００ｍｍの容器につめ真空溶融炉に入れ
１×１０^-5ｔｏｒｒ、１８００°Ｃの条件で３０時間か
けて溶融した。この結果、透明な１ｐｐｍの水酸基を持
つシリカガラスインゴットができた。このシリカガラス
粉末及びインゴット中のトータル不純金属含有量は０．
０８ｐｐｍ以下で、また、カーボン含有量は５ｐｐｍ以
下であった。

【００３９】実施例２ 実施例１において、焼成を１２５０°Ｃの温度で、水蒸
気濃度５０容量％のガス雰囲気中にて２０時間、行なっ
た場合の結果を表１に示す。

【００４０】実施例３ 実施例１において、焼成を先ず、１２５０°Ｃの温度
で、水蒸気濃度５０容量％の雰囲気ガス中にて２０時
間、行なった後、更に同温度で水蒸気濃度０．００４容
量％の乾燥空気中にて２０時間の追焼成を行なった場合
の結果を表１に示す。

【００４１】比較例１ 実施例１において、焼成時の水蒸気含有量を２％とした
以外は同様に焼成し、冷却後、８０ｐｐｍの水酸基を含
有するシリカガラス粉末を得た。このシリカガラス粉末
を真空溶融炉にいれ実施例１におけるのと同様にして溶
融成形した。この結果、３０ｐｐｍの水酸基を持つ発泡
したシリカガラスインゴットができた。

【００４２】比較例２ 実施例１において、焼成時間を３時間とした場合の結果
を表１に示す。

【００４３】比較例３ 実施例１において、水蒸気濃度３０容量％の雰囲気ガス
中での焼成を１．５時間とし、その後、水蒸気濃度２容
量％の雰囲気ガス中、同温度で１８．５時間、引き続き
焼成を行なった場合の結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、乾燥シリカゲル粉末の
焼成において、水蒸気含有量の高い雰囲気ガスを用いる
ことにより、一旦、ＯＨ基濃度のあまり低減されていな
いシリカガラス粉末が得られるが、これを真空溶融法な
どの常法により溶融してガラス成形体を製造した場合に
は、ＯＨ基濃度（シラノール濃度）１ｐｐｍ以下と言
う、極めて低含水量の製品を得ることができる。また、
溶融成形時に問題となる発泡現象もなく、透明性の良好
なガラス成形体が得られる。

【００４６】そして、当然のことながら、出発原料とし
て精製可能な低級アルコキシシランの加水分解物を用い
ているので、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎａなどの不純金属含
量及びカーボン含有量の少ない高純度品であることは勿
論のことである。したがって、本発明のシリカガラス粉
末及びシリカガラス成形体は、特に半導体製造分野に使
用される超高純度シリカガラス製品の原料及び該製品と
して好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゾル・ゲル法により得られた乾燥シリ
   カゲル粉末を、１０００〜１４００°Ｃの温度において
   焼成してなるシリカガラス粉末であって、該焼成期間
   中、少なくとも５時間以上の間、水蒸気を１０〜１００
   容量％含有するガス雰囲気中で焼成されてなることを特
   徴とする低シラノール含量シリカガラス成形体の製造に
   適したシリカガラス粉末。
2. 【請求項２】 ゾル・ゲル法により得られた乾燥シリ
   カゲル粉末を、１０００〜１４００°Ｃの温度で焼成し
   てシリカガラス粉末を製造するに当り、前記焼成期間
   中、少なくとも５時間以上の間、水蒸気を１０〜１００
   容量％含有するガス雰囲気中で焼成を行なうことを特徴
   とする低シラノール含量シリカガラス成形体の製造に適
   したシリカガラス粉末の製造法。
3. 【請求項３】 ゾル・ゲル法によって製造した乾燥シ
   リカゲル粉末を、焼成し、次いで、これを溶融した後、
   成形固化してなるシリカガラス成形体であって、該焼成
   期間の少なくとも一部において、水蒸気を１０〜１００
   容量％含有するガス雰囲気中で焼成されてなることを特
   徴とするシリカガラス成形体。