JP2016000693A - シリカ粒子、その製造方法および半導体実装用ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】α線をほぼ放出せず、樹脂への分散性が良好である半導体実装用ペーストに含有させることができるシリカ粒子の提供。
【解決手段】酸化ケイ素の質量（ＳｉＯ₂換算）に対するウランの質量の比（Ｕ／ＳｉＯ₂）が２ｐｐｂ以下であり、酸化ケイ素の質量（ＳｉＯ₂換算）に対するトリウムの質量の比（Ｔｈ／ＳｉＯ₂）が２ｐｐｂ以下であり、酸化ケイ素の質量（ＳｉＯ₂換算）に対するアルカリ金属元素の質量の比（アルカリ金属元素／ＳｉＯ₂）が１０〜１０００ｐｐｍであり、動的光散乱法によって測定される平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍである、シリカ粒子。
【選択図】なし

Description

本発明はシリカ粒子、その製造方法および半導体実装用ペーストに関する。

半導体装置では、基板と半導体素子（チップ）を接着するために接着剤（ダイアタッチということがある）が用いられている。このとき、接着剤としては樹脂にシリカ、アルミナ等の絶縁性の無機フィラーを配合したり、銀粉、銅粉等の導電性無機フィラーを配合した半導体用樹脂ペーストが用いられている。（特許文献１：特開平１１−６１０８６号公報）

また、半導体装置では、基板上に半導体チップが載置されているが基板と半導体チップは、一般に線膨張率が異なる。基板は有機樹脂を含む材料により構成されており、半導体チップよりも大きな線膨張率を有する。このため、基板上に半導体チップを実装した構造の半導体装置が熱履歴を受けると両者の線膨張率の相違に起因して基板の反りが生じる。 従来の半導体装置では、この反りの発生により、半導体チップや、半導体チップとバンプの界面、バンプと基板との界面等に、クラック等の損傷が発生することがあった。
これに加え、基板上に半導体チップが実装されたパッケージが反ると、前述したような損傷の発生のみならず、パッケージを基板に実装することが困難となる。従って、パッケージの反りを抑制することが求められている。

また、基板上に半導体チップをフェイスダウン実装する場合、基板とチップとの間に空隙部が生じるため、その空隙にアンダーフィルと呼ばれる絶縁材料を充填することが必要となる。アンダーフィルの材料としては、従来、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂が広く用いられてきた。（特許文献２：特開平１１−２３３５７１号公報）

この時、アンダーフィルの線膨張率を低減し、前記した損傷を効果的に低減するために、アンダーフィルの樹脂組成物にあらかじめカップリング剤処理したシリカ粒子等の無機フィラーを含有させることが提案されている。（ＷＯ２００６／０９８２１９号公報：特許文献３）

また、ＷＯ２００２／０２６６２６号公報（特許文献４）には、アンダーフィル用フィラーとして非孔性球状シリカ粒子を用い、樹脂混合時の流動性に優れ、低粘度、低チキソトロピーのアンダーフィル材を用いること、および非孔性球状シリカ粒子の製造方法が提案されている。
この時の非孔性球状シリカ粒子は、平均粒子径が０．１〜２０μｍで、最大粒子径が平均粒子径の４倍以下、例えば、平均粒子径が１．３μｍ、最大粒子径が３μｍのシリカ粒子が開示されている。しかしながら、粒子径分布を均一にするためにスクリーンを用いて解砕したり、分級をし、さらに粗粒を除去する必要があった。

しかしながら、近年、半導体基板の高集積化に伴い、高純度化、粒子径が均一で製造再現性があり、加えて経済性に優れ、アンダーフィル材、ダイアタッチ封止材等に用いた場合に、樹脂への分散性、流動性に優れ、低粘度化できたり、ダイラタンシー性を有し、且つ前記損傷等の発生を抑制することのできる無機フィラーが求められている。

シリカ粒子の製造方法としては種々知られており、高純度のシリカ粒子としては加水分解性有機ケイ素化合物を用いる方法が知られている。
例えば、特開平７−１４０４７２号公報（特許文献５）には、
Ｒ¹ _mＳｉ(ＯＲ²)_4-m
（式中のＲ¹、Ｒ²は、それぞれ特定の有機基を表す。ｍは０〜３の整数である。）
で表される有機珪素化合物を加水分解、縮重合して得られた粒子を１００〜１０００℃の範囲で温度を変えて熱処理することにより、特定の圧縮弾性率を有する液晶セル用スペーサー粒子が得られることが開示されている。

また、本発明者らは、特開平９−５９３８４号公報（特許文献６）において、特定の有機珪素化合物を用いたオルガノポリシロキサン微粒子の製造方法を開示している。
しかしながら、上記方法では、有機珪素化合物の種類によっては完全に加水分解・縮重合しなかったり、あるいは加水分解・重縮合が遅いために、得られる粒子の収率が低く、しかも収率がバッチによって変動することがあり、粒子径の再現性が不十分であった。

また、従来の粒子の製造方法では、粒子径の高精度の調整が困難で、物性値の均一な粒子を得るためには、製造規模を小さくしたり、製造条件を厳しく管理したりする必要があった。
さらに、製造規模を小さくした場合でも、製造バッチ毎のばらつきが問題となることがあった。

また、本願出願人は核粒子として均一な平均粒子径を有するシリカ粒子を調製し、これを疎水化し、ついで界面活性剤存在下に有機珪素化合物に由来する弾性を有する被覆層を形成するポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子の製造方法を提案している。（特開２０００−２０４１６８号公報、特開２０００−２１２４２２号公報：特許文献７，８）
しかしながら、核粒子として粒子径が大きなシリカの核粒子を得るには長時間を要し、さらに弾性被覆層を形成することから、生産性、経済性に難点があった。さらにゲル状物質が生成し、これを除去する必要があった。

特開平１１−６１０８６号公報 特開平１１−２３３５７１号公報 ＷＯ２００６／０９８２１９号公報 ＷＯ２００２／０２６６２６号公報 特開平７−１４０４７２号公報 特開平９−５９３８４号公報 特開２０００−２０４１６８号公報 特開２０００−２１２４２２号公報

しかしながら、従来のシリカ粒子を含む半導体実装用ペーストは、微量なα線を放出するため半導体実装の用途では利用し難かった。また、樹脂へのシリカ粒子の分散性について改善の余地があった。

本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、α線をほぼ放出せず、樹脂への分散性が良好であるシリカ粒子およびそれを含む半導体実装用ペースト、ならびにそのようなシリカ粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した。
そして、本発明者は、特定のシリカ粒子はα線をほぼ放出せず、加えて樹脂への分散性が良好であり、これと樹脂とを含むものは半導体実装用ペーストとして好ましく利用できることを見出し、本発明を完成させた。さらに、本発明者は、そのような半導体実装用ペーストに含有させるシリカ粒子を製造する方法を見出した。

本発明は以下の（１）〜（１１）である。
（１）酸化ケイ素の質量（ＳｉＯ₂換算）に対するウランの質量の比（Ｕ／ＳｉＯ₂）が２ｐｐｂ以下であり、
酸化ケイ素の質量（ＳｉＯ₂換算）に対するトリウムの質量の比（Ｔｈ／ＳｉＯ₂）が２ｐｐｂ以下であり、
酸化ケイ素の質量（ＳｉＯ₂換算）に対するアルカリ金属元素の質量の比（アルカリ金属元素／ＳｉＯ₂）が１０〜１０００ｐｐｍであり、
動的光散乱法によって測定される平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍである、シリカ粒子。
（２）ＦＴ−ＩＲ分析を行って得られる波数とクベルカムンク（ＫＭ）式で計算した吸光度との関係を示したチャートにおいて、波数が３５００〜３７００ｃｍ^-1の間に現れるピークの吸光度に対する、波数が３７４６ｃｍ^-1のときの吸光度の比（［３７４６ｃｍ^-1］／［３５００〜３７００ｃｍ^-1］）が１以下となる、上記（１）に記載のシリカ粒子。
（３）吸湿量が４質量％以下となる、上記（１）または（２）に記載のシリカ粒子。
（４）粒子径変動係数（ＣＶ値）が４０％以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリカ粒子。
（５）下記式（Ｉ）で表される有機珪素化合物で表面処理されている、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のシリカ粒子。
Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・式（Ｉ）
ただし、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なってもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素であり、ｎは０〜３の整数である。
（６）アルコキシシランを加水分解し、乾燥し、焼成して合成石英を得た後、前記合成石英に含まれる未反応シリカゲルを分離して得る分離工程と、
アルカリのモル量（アルカリ元素をＭとしてＭ₂Ｏ換算）に対する、前記未反応シリカゲルに含まれる酸化ケイ素のモル量（ＳｉＯ₂換算）の比（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ）が１〜１０である、アルカリと前記未反応シリカゲルとを含む珪酸アルカリ水溶液を得るアルカリ添加工程と、
前記珪酸アルカリ水溶液の一部について、これに含まれるアルカリ成分を分離除去して珪酸液を得るアルカリ除去工程と、
前記珪酸アルカリ水溶液の別の一部へ、前記珪酸液を添加してシリカ粒子分散液を得た後、シリカ粒子を分離して得る、ビルドアップ工程と
を備える、シリカ粒子の製造方法。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシリカ粒子が得られる、請求項６に記載のシリカ粒子の製造方法。
（８）上記（６）に記載のシリカ粒子の製造方法によって得られるシリカ粒子。
（９）上記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（８）に記載のシリカ粒子と樹脂とを含む、半導体実装用ペースト。
（１０）前記シリカ粒子の含有率が３０〜９０質量％である、上記（９）に記載の半導体実装用ペースト。
（１１）前記樹脂が、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ＢＴレジンおよびシアネート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（９）または（１０）に記載の半導体実装用ペースト。

本発明によれば、α線をほぼ放出せず、樹脂への分散性が良好であるシリカ粒子およびそれを含む半導体実装用ペースト、ならびにそのようなシリカ粒子の製造方法を提供することができる。

本発明のシリカ粒子についてＦＴ―ＩＲ分析を行って得られるチャートの具体例である。

本発明について説明する。
本発明は、酸化ケイ素の質量（ＳｉＯ₂換算）に対するウランの質量の比（Ｕ／ＳｉＯ₂）が２ｐｐｂ以下であり、酸化ケイ素の質量（ＳｉＯ₂換算）に対するトリウムの質量の比（Ｔｈ／ＳｉＯ₂）が２ｐｐｂ以下であり、酸化ケイ素の質量（ＳｉＯ₂換算）に対するアルカリ金属元素の質量の比（アルカリ金属元素／ＳｉＯ₂）が１０〜１０００ｐｐｍであり、動的光散乱法によって測定される平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍである、シリカ粒子である。

＜本発明のシリカ粒子＞
本発明のシリカ粒子は、酸化ケイ素の質量（ＳｉＯ₂換算）に対するウランの質量の比（Ｕ／ＳｉＯ₂）が２ｐｐｂ以下であり、１ｐｐｂ以下であることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
ここで「実質的に含有しない」とは、後述するＩＣＰを用いた方法で測定した場合に、ウランが検出されないことを意味するものとする。以下、特に断りがない限り「実質的に含有しない」およびこれに類する文言は、このような意味とする。
また、酸化ケイ素の質量は、後述するＩＣＰを用いた方法でＳｉの質量を測定した後、全てのＳｉ原子がＳｉＯ₂の態様で存在していると仮定して算出した値を意味するものとする。

また、本発明のシリカ粒子は、酸化ケイ素の質量（ＳｉＯ₂換算）に対するトリウムの質量の比（Ｔｈ／ＳｉＯ₂）が２ｐｐｂ以下であり、１ｐｐｂ以下であることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。

本発明のシリカ粒子は上記のようにウランおよびトリウムの含有率が非常に低いので、α線をほぼ放出しない。したがって、これと樹脂とを含むものは半導体実装用ペーストとして好ましく利用できる。

本発明のシリカ粒子は、酸化ケイ素の質量（ＳｉＯ₂換算）に対するアルカリ金属元素の質量の比（アルカリ金属元素／ＳｉＯ₂）が１０〜１０００ｐｐｍである。この比の上限は９００ｐｐｍであることが好ましく、８００ｐｐｍであることがより好ましい。また、この比の下限は３００ｐｐｍであることが好ましく、４００ｐｐｍであることがより好ましく、５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
アルカリ金属元素の含有量がこのような範囲であり、かつウランおよびトリウムの範囲が上記の通りであり、かつ平均粒子径が後述するような範囲内であるシリカ粒子は、α線をほぼ放出せず、加えて樹脂への分散性が良好であり、これと樹脂とを含むものは半導体実装用ペーストとして好ましく利用できるからである。

ここでアルカリ金属元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒを意味する。したがって、本発明のシリカ粒子が含有するアルカリ金属元素の質量とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒの合計質量を意味する。

本発明のシリカ粒子が含有するシリカ（Ｓｉ）、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）、アルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒ）およびその他の成分の含有率（含有量）は、本発明のシリカ粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＭ−８５００）を用いて測定するものとする。
以下、特に断りがない限り、本発明のシリカ粒子が含有するシリカ（Ｓｉ）、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）、アルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒ）およびその他の成分の含有率（含有量）は、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。

本発明のシリカ粒子は、動的光散乱法によって測定される平均粒子径（メジアン径）が１０ｎｍ〜１０μｍである。平均粒子径の上限は２μｍであることが好ましく、１μｍであることがより好ましく、５００ｎｍであることがさらに好ましい。また、平均粒子径の下限は３０ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍであることがより好ましく、７０ｎｍであることがさらに好ましい。
ウラン、トリウムおよびアルカリ金属元素の含有量が上記の範囲内であり、かつ平均粒子径がこのような範囲内であるシリカ粒子は、α線をほぼ放出せず、加えて樹脂への分散性が良好であり、これと樹脂とを含むものは半導体実装用ペーストとして好ましく利用できるからである。

ここで、本発明のシリカ粒子の平均粒子径（メジアン径）は動的光散乱法によって測定される値を意味するものとする。動的光散乱法とは、測定対象物をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が７０〜９０％となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱法（例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定し、平均粒子径を算出する方法である。
以下、特に断りがない限り、本発明において平均粒子径は、このような動的光散乱法によって測定して得た値を意味するものとする。

本発明のシリカ粒子は、平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることが好ましい。この平均粒子径の上限は４５０ｎｍであることが好ましく、４００ｎｍであることがより好ましく、３５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、この平均粒子径の下限は１５０ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍであることがより好ましく、２５０ｎｍであることがさらに好ましい。
平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、かつ、ウラン、トリウムおよびアルカリの含有率が上記の範囲内であるシリカ粒子は、上記のように、α線をほぼ放出せず、加えて樹脂への分散性が良好であり、これと樹脂とを含むものは半導体実装用ペーストとして好ましく利用できることに加えて、不純物抽出量が少なくなり、このようなシリカ粒子を含む半導体実装用ペーストの間隙浸透性に優れるからである。

ここで不純物抽出量とは、本発明のシリカ粒子を熱水で処理した場合に、溶液へ溶出する不純物の質量であり、これが低いとアンダーフィル使用時に信頼性が向上するので好ましい。
また、間隙浸透性とは、例えば基板とチップとの間に生じる隙間へ浸透する程度を意味し、これが高いほど、基板とチップとの間の隙間を埋める能力が高く好ましい。

本発明のシリカ粒子は、ＦＴ−ＩＲ分析を行って得られる波数とクベルカムンク（ＫＭ）式で計算した吸光度との関係を示したチャートにおいて、波数が３５００〜３７００ｃｍ^-1の間に現れるピークの吸光度に対する、波数が３７４６ｃｍ^-1のときの吸光度の比（［３７４６ｃｍ^-1］／［３５００〜３７００ｃｍ^-1］）が１以下となるものであることが好ましい。
また、この比が０．５以下となるものであることがより好ましく、０．４以下となるものであることがより好ましく、０．３以下となるものであることがより好ましく、０．２以下となるものであることがさらに好ましい。
このような本発明のシリカ粒子は樹脂への分散性が特に優れ、その結果、シリカ粒子を含む半導体実装用ペーストの間隙浸透性が特に優れるため、これと樹脂とを含むものは半導体実装用ペーストとして特に好ましく利用することができる。

なお、本発明においてＦＴ―ＩＲ分析は、シリカ粉末を装置内に入れ、試料室内を真空脱気し、３００℃で１時間キープした後に測定を行う。
このようなＦＴ−ＩＲ分析を行うことで、図１に例示するような、波数とクベルカムンク（ＫＭ）式で計算後の吸光度との関係を示したチャートを得ることができる。このようなチャートにおいて、波数が３５００〜３７００ｃｍ^-1の間に現れるピークの吸光度と、波数が３７４６ｃｍ^-1のときの吸光度とを求める。
図１に例示した場合では、波数が３５００〜３７００ｃｍ^-1の間に現れるピークの吸光度は０．０７７であり、波数が３７４６ｃｍ^-1のときの吸光度は０．００４３である。
そして、これら吸光度の比（［３７４６ｃｍ^-1］／［３５００〜３７００ｃｍ^-1］）を求める。

本発明のシリカ粒子は吸湿量が４質量％以下となるものであることが好ましく、３質量％以下となるものであることがより好ましく、２質量％以下となるものであることがより好ましく、１質量％以下となるものであることがより好ましく、０．５質量％以下となるものであることがより好ましく、０．１質量％以下となるものであることがさらに好ましい。
このような本発明のシリカ粒子は樹脂への分散性が特に優れ、その結果、シリカ粒子を含む半導体実装用ペーストの間隙浸透性が特に優れるため、これと樹脂とを含むものは半導体実装用ペーストとして特に好ましく利用することができる。

なお、本発明のシリカ粒子の吸質量は、本発明のシリカ粒子の１００ｇを２００℃で１時間乾燥させた後、２５℃、９８％（ＲＨ）の雰囲気で１６８時間暴露した場合の質量増加率（（試験後質量−試験前質量）／（試験前質量）×１００（％））を意味するものとする。

本発明のシリカ粒子は、粒子径変動係数（ＣＶ値）が４０％以下となるものであることが好ましく、３０％以下となるものであることがより好ましく、２８質量％以下となるものであることがより好ましく、２５％以下となるものであることがさらに好ましい。
このような本発明のシリカ粒子は、α線をほぼ放出せず、樹脂への分散性がより良好であり、これと樹脂とを含むものは半導体実装用ペーストとしてより好ましく利用できることに加えて、不純物抽出量がより少なくなり、このようなシリカ粒子を含む半導体実装用ペーストの間隙浸透性がより優れるからである。

なお、本発明においてＣＶ値は、次のような方法で得られる値を意味するものとする。
初めに、本発明のシリカ粒子について走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製：ＪＳＭ−５３００型）を用いて写真を撮影し、この画像の２５０個のシリカ粒子について画像解析装置（例えば、旭化成株式会社製：ＩＰ−１０００）を用いて直径（投影面積円相当径）を測定する。ここで２５０個の各々のシリカ粒子の直径をＤ_i（ｉ＝１〜２５０）とし、Ｄ_iから求められる平均粒子径（メジアン径）をＤ_nとする。
そして、次の式によって算出される値をＣＶ値とする。
ＣＶ値＝（粒子径標準偏差（σ₁）／平均粒子径（Ｄ_n））×１００
粒子径標準偏差（σ₁）＝Σ_n｜Ｄ_i−Ｄ_n｜／（ｎ−１）×Ｄ_n
Ｄ_i：個々のシリカ粒子の粒子径、ｎ：２５０

本発明のシリカ粒子は、下記式（Ｉ）で表される有機珪素化合物で表面処理されているものであることが好ましい。
Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n ・・・式（Ｉ）
ただし、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なってもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素であり、ｎは０〜３の整数である。
このような有機珪素化合物で表面処理されている本発明のシリカ粒子は、樹脂への分散性が特に優れ、その結果、シリカ粒子を含む半導体実装用ペーストの間隙浸透性が特に優れるため、これと樹脂とを含むものは半導体実装用ペーストとして特に好ましく利用することができる。

このような有機珪素化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノ−ル、メチルトリクロロシランが挙げられる。

このような有機珪素化合物による表面処理は、例えばシリカ粒子と前記有機珪素化合物とをアルコール等の分散液に添加し、ここへさらに水を加え、必要に応じて前記有機珪素化合物を加水分解するための触媒として酸またはアルカリを加える方法が挙げられる。

有機珪素化合物によるシリカ粒子の表面処理量は、シリカ粒子の平均粒子径によっても異なるが、有機珪素化合物とシリカ粒子との質量比（有機珪素化合物の固形分としての質量／シリカ粒子の固形分としての質量）が０．０１〜０．５であることが好ましく、０．０２〜０．４であることがより好ましい。
このような範囲であると、前記有機珪素化合物で表面処理された本発明のシリカ粒子の樹脂への分散性がより良好となるからである。

なお、樹脂が親水性の場合は、ｎ＝０の有機珪素化合物を用いることが好ましい。
また、樹脂が疎水性の場合は、ｎ＝１〜３の有機珪素化合物を用いることが好ましい。

＜本発明のシリカ粒子の製造方法＞
次に、本発明のシリカ粒子の製造方法ついて説明する。
本発明のシリカ粒子の製造方法は特に限定されないが、以下に説明する本発明の好適製造方法によって製造することが好ましい。

本発明のシリカ粒子は、アルコキシシランを加水分解し、乾燥し、焼成して合成石英を得た後、前記合成石英に含まれる未反応シリカゲルを分離して得る分離工程と、アルカリのモル量（アルカリ元素をＭとしてＭ₂Ｏ換算）に対する、前記未反応シリカゲルに含まれる酸化ケイ素のモル量（ＳｉＯ₂換算）の比（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ）が１〜１０である、アルカリと前記未反応シリカゲルとを含む珪酸アルカリ水溶液を得るアルカリ添加工程と、前記珪酸アルカリ水溶液の一部について、これに含まれるアルカリ成分を分離除去して珪酸液を得るアルカリ除去工程と、前記珪酸アルカリ水溶液の別の一部へ、前記珪酸液を添加してシリカ粒子分散液を得た後、シリカ粒子を分離して得る、ビルドアップ工程とを備える、シリカ粒子の製造方法によって製造することが好ましい。
このような製造方法を「本発明の好適製造方法」ともいう。

＜分離工程＞
本発明の好適製造方法における分離工程について説明する。
本発明の好適製造方法における分離工程は、アルコキシシランを加水分解し、乾燥し、焼成して合成石英を得た後、前記合成石英に含まれる未反応シリカゲルを分離して得る工程である。

分離工程では、初めにアルコキシシランを加水分解する。
ここでアルコキシシランはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の炭素数が１〜４の低級アルコキシシランまたはそれらのオリゴマーであることが好ましい。
また、このようなアルコキシシランを加水分解する方法は特に限定されず、アルコキシシランを水と共存させれば加水分解する。水の使用量は、アルコキシシラン中のアルコキシ基の１〜１０倍当量とすることが好ましい。また、水と相溶性のあるアルコール類やエーテル類等の有機溶媒を用いると、反応系を均一で安定なものとすることができるので好ましい。ただし、加水分解反応の進行につれてアルコキシシランに結合しているアルコキシ基がアルコールとして遊離するため、アルコールの添加を行わなくてもよい。また、さらに加水分解反応の触媒として酸やアルカリを添加してもよい。
このようにしてアルコキシシランを加水分解すると、概ね数時間でゲル化する。

このようにして得られたゲルを好ましくは減圧下または不活性ガス雰囲気中で乾燥する。乾燥は１００〜２００℃程度で行うことが好ましい。
そして、乾燥後のシリカゲルを７００〜１２００℃程度の温度で焼成して合成石英を得る。

次に、得られた合成石英に含まれる未反応シリカゲルを分離する。分離する方法は特に限定されないが、比重差を利用した沈降速度による分離（遠心分離、水比分級など）、シリカゲルカラムによる分離が挙げられる。

＜アルカリ添加工程＞
本発明の好適製造方法におけるアルカリ添加工程について説明する。
本発明の好適製造方法におけるアルカリ添加工程は、アルカリのモル量（アルカリ元素をＭとしてＭ₂Ｏ換算）に対する、前記未反応シリカゲルに含まれる酸化ケイ素のモル量（ＳｉＯ₂換算）の比（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ）が１〜１０である、アルカリと前記未反応シリカゲルとを含む珪酸アルカリ水溶液を得る工程である。

アルカリ添加工程では、例えば、純水へ前記未反応シリカゲルおよびアルカリを添加し、必要に応じて攪拌し混合して、珪酸アルカリ水溶液を得ることができる。
ここでアルカリとは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、アンモニアまたはテトラメチルアンモニウムを意味する。

用いるアルカリの量は、アルカリのモル量（アルカリ元素をＭとしてＭ₂Ｏ換算）に対する、前記未反応シリカゲルに含まれる酸化ケイ素のモル量（ＳｉＯ₂換算）の比（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ）が１〜１０となる量とする。この比は１．５〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、３〜４．５であることがさらに好ましい。
なお、前記未反応シリカゲルに含まれる酸化ケイ素のモル量は、本発明のシリカ粒子に含有されるシリカ、ウラン、トリウム、アルカリ金属元素などの含有量を測定する場合と同様に、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置を用いて測定するものとする。

また、珪酸アルカリ水溶液のｐＨは９〜１４であることが好ましく、１０〜１３であることがより好ましい。

また、珪酸アルカリ水溶液は密閉容器内で１５０〜２５０℃（好ましくは２００℃程度）の温度で１〜５０時間（好ましくは１０時間程度）熟成させることが好ましい。

＜アルカリ除去工程＞
本発明の好適製造方法におけるアルカリ除去工程について説明する。
本発明の好適製造方法におけるアルカリ除去工程は、前記珪酸アルカリ水溶液の一部について、これに含まれるアルカリ成分を分離除去して珪酸液を得る工程である。

アルカリ除去工程では、上記のアルカリ添加工程によって得られた珪酸アルカリ水溶液の一部を用いる。例えば、前記珪酸アルカリ水溶液を２つの容器に分け、一方をアルカリ除去工程で用いる。そして、他方は、例えば後述するビルドアップ工程で用いることができる。
そして、その一方についてのみ、そこに含有されるアルカリ成分を分離除去する。
分離除去する方法は特に限定されないが、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。また、限外膜による抽出や、イオン交換膜による膜分離を行うことでアルカリ成分を前記珪酸アルカリ水溶液中から分離除去することができる。

また、得られる珪酸液のｐＨは低いことが好ましく、具体的にはｐＨは１〜４であることが好ましい。

＜ビルドアップ工程＞
本発明の好適製造方法におけるビルドアップ工程について説明する。
本発明の好適製造方法におけるビルドアップ工程は、前記珪酸アルカリ水溶液の別の一部へ、前記珪酸液を添加してシリカ粒子分散液を得た後、シリカ粒子を分離して得る工程である。
ビルドアップ工程では、上記のアルカリ除去工程によって得られた珪酸液と、上記のアルカリ添加工程で得られた珪酸アルカリ水溶液とを用いる。

珪酸アルカリ水溶液へ珪酸液を添加する際は、珪酸アルカリ水溶液を加温し、６０℃以上に保持することが好ましい。この温度は６０〜２００℃であることが好ましく、９０〜１７０℃であることが好ましく、１５０℃程度であることがさらに好ましい。
好ましくはこのような温度に調整し保持した珪酸アルカリ水溶液へ、珪酸液を少しずつ徐々に添加していくと、シリカ粒子が成長し、シリカゾルが得られる。
そして、シリカゾルからシリカ粒子を分離する。分離する方法は特に限定されず、例えば乾燥することで固形分としてシリカ粒子（本発明のシリカ粒子）が得られる。

＜本発明の半導体実装用ペースト＞
次に、本発明の半導体実装用ペーストについて説明する。
本発明の半導体実装用ペーストは、本発明のシリカ粒子と樹脂とを含むものである。
このような半導体実装用ペーストを、以下では「本発明のペースト」ともいう。

本発明のペーストが含有する本発明のシリカ粒子の含有率は３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましく、７０質量％程度であることがさらに好ましい。このような範囲であると本発明のペーストの粘度が適正となり、本発明のシリカ粒子の分散性が良好となるからである。また、本発明のシリカ粒子をアンダーフィル用のフィラーとして用いた場合、間隙浸透性が充分となるからである。また、膨張率が適正となり、バンプ周辺にクラックが発生したり、基板に反りが生じて半導体素子が損傷したりしないからである。

本発明のペーストが含む樹脂は、粘度が低く、基板と半導体チップの間の空隙に迅速かつ緻密に充填でき、クラックが生じたり、樹脂の膨張によって基板のそりが生じたりすることがなければ特に限定されない。また、半導体装置実装用ペーストの粘度が低く、塗工性に優れ、かつチキソトロピー性（リフロー性が小さい）を有し、基板と半導体素子（チップ）効果的に接着できれば特に制限されない。
このような樹脂は、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ＢＴレジンおよびシアネート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
なお、本発明のペーストの粘度を低下するには分子量の低い樹脂、例えば樹脂モノマー、樹脂オリゴマー等を混合して用いることもできる。さらに、従来公知の溶剤を混合して用いることもできる。

本発明のペースト中における樹脂の含有量は１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。このような範囲であると、基板との密着性が充分となり、ペーストの粘度が適正となり、分散性が良好となるからである。また、本発明のシリカ粒子をアンダーフィル用のフィラーとして用いた場合、浸透性が充分となるからである。また、膨張率が適正となり、バンプ周辺にクラックが発生したり、基板に反りが生じて半導体素子が損傷したりしないからである。

本発明のペーストは、必要に応じて硬化触媒を含むことができる。硬化触媒としては樹脂の種類によっても異なるが、酸無水物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機金属、トリエチルアミン等の有機アミン、イミダゾール類、フェノール化合物等が挙げられる。酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
本発明のペースト中における硬化触媒の含有量は０．１〜６０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。

本発明のペーストは、用途、用法によって２種のペーストに分類される。１つは粘度が低く、リフロー性、間隙浸透性、高密着性、耐クラック性等を有するペーストであり、アンダーフィル用として好適に用いることができる。
他の１つは、比較的粘度が低く、かつチキソトロピー性、具体的には基板上にペーストを滴下した場合にリフローすることなく形状を維持できる性質を有するペーストであり、ダイアタッチ用として好適に用いることができる。

本発明のペーストは、Ｅ型粘度計の回転数２．５ｒｐｍの時の粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜４０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。

＜珪酸ナトリウムの調製＞
テトラエトキシシランへ、エトキシ基に対して５倍当量の水を加え、１時間攪拌することで均一なゾルを得た。ここで水は３０℃に調整したものを用いた。なお、このような操作をすることでテトラエトキシシランが加水分解する。
その後、室内にて５時間静置してゲル化したものを、１５０℃に調整した真空乾燥機内に置いて乾燥させた。そして、乾燥後のものを粉砕してシリカゲルを得た。得られたシリカゲルの平均粒子径を前述の方法で測定したところ、２００μｍであった。
次に、得られたシリカゲルをマッフル炉を用いて１１５０℃で１０時間、焼成して合成石英を得た。そして、これに含まれるＣを含む未反応シリカゲルを遠心分離によって分離した。
次に、分離したＣを含む未反応シリカゲルに含まれるＳｉ含有率をＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子株式会社製）を用いて測定し、ＳｉＯ₂換算のモル濃度を得た後、モル濃度比でＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝４となるように、ＮａＯＨを添加し、さらに純水を加えて攪拌して、ＳｉＯ₂換算の質量％が２４質量％の溶液を得た。そして、この溶液を圧力容器（密閉容器）内で２００℃にて１０時間熟成させることで、珪酸ナトリウム［１］を得た。

＜珪酸カリウムの調整＞
上記の珪酸ナトリウム［１］を得る方法の過程で得られたＣを含む未反応シリカゲルに、モル濃度比でＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏ＝４となるように、ＫＯＨを添加し、さらに純水を加えて攪拌して、ＳｉＯ₂換算の質量％が２４質量％の溶液を得た。そして、この溶液を２００℃にて１０時間熟成させることで、珪酸カリウム［１］を得た。

＜珪酸液の調整１＞
珪酸ナトリウム［１］（ＳｉＯ₂換算で２４質量％）に超純水を加えて、ＳｉＯ₂換算の質量％が７質量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。そして、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＳＫ−１Ｂ）にてイオン交換を行って、陽イオンを除去した。そして、さらに超純水を加えて、ＳｉＯ₂換算の質量％が４．５質量％の珪酸液［１］を得た。珪酸液［１］のｐＨは２．５であった。

＜珪酸液の調整２＞
珪酸カリウム［１］（ＳｉＯ₂換算で２４質量％）に超純水を加えて、ＳｉＯ₂換算の質量％が７質量％の珪酸カリウム水溶液を得た。そして、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＳＫ−１Ｂ）にてイオン交換を行って、陽イオンを除去した。そして、さらに超純水を加えて、ＳｉＯ₂換算の質量％が４．５質量％の珪酸液［２］を得た。珪酸液［２］のｐＨは２．５であった。

＜調整例１＞
１０００ｇの超純水へ珪酸ナトリウム［１］を７３ｇ添加し、１５０℃に調整した。そして、ここへ１０００ｇの珪酸液［１］を２４時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、シリカ粒子分散液［１］を得た。

＜調整例２＞
１０００ｇの超純水へ珪酸カリウム［１］を８０ｇ添加し、１５０℃に調整した。そして、ここへ１０００ｇの珪酸液［１］を２４時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、シリカ粒子分散液［２］を得た。

＜調整例３＞
１０００ｇの超純水へ珪酸ナトリウム［１］を７３ｇ添加し、９８℃に調整した。そして、ここへ１０００ｇの珪酸液［１］を２４時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、シリカ粒子分散液［３］を得た。

＜調整例４＞
調整例１で得られたシリカ粒子分散液［１］２０００ｇを１０００ｇの超純水へ添加し、１６０℃に調整した。そして、ここへ２６７ｋｇの珪酸液［１］を４８時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、シリカ粒子分散液［４］を得た。

＜調整例５＞
調整例２で得られたシリカ粒子分散液［２］２０００ｇを１０００ｇの超純水へ添加し、１６０℃に調整した。そして、ここへ２６７ｋｇの珪酸液［２］を４８時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、シリカ粒子分散液［５］を得た。

＜調整例６＞
調整例１で得られたシリカ粒子分散液［１］２０００ｇを１０００ｇの超純水へ添加し、９８℃に調整した。そして、ここへ２６７ｋｇの珪酸液［１］を３３６時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、シリカ粒子分散液［６］を得た。

このようにして得られたシリカ粒子分散液［１］〜［６］について、各々、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行った後、２００℃に調整した乾燥機内に３０時間置き、乾燥して粉末状のシリカ粒子を得た。シリカ粒子分散液［１］から得られたシリカ粒子を「シリカ粒子［１］」という。シリカ粒子分散液［２］〜［６］についても同様に、シリカ粒子［２］〜シリカ粒子［６］という。

次に、シリカ粒子［１］〜［６］について平均粒子径およびＣＶ値を測定した。また吸湿量測定およびＦＴ−ＩＲ分析を行った。
ここで、平均粒子径の測定方法は前述の通りであり、具体的にはＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて粒度分布を測定して求めた。また、ＣＶ値の測定方法も前述の通りであり、具体的には走査型電子顕微鏡として、日本電子株式会社製：ＪＳＭ−５３００型を用い、画像解析装置として、旭化成株式会社製：ＩＰ−１０００を用いた。また、吸湿量の測定方法も前述の通りである。
また、ＦＴ−ＩＲ分析の方法も前述の通りであり、具体的には日本分光社製、ＦＴ−ＩＲ６３００を用いて、波数（ｃｍ^-1）とクベルカムンク式で計算した吸光度との関係を示すグラフを作成して求めた。
測定結果を第１表に示す。

また、シリカ粒子［１］〜［６］について不純物量および不純物抽出量を求めた。
不純物量は、シリカ粒子［１］〜［６］１ｇをフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、純水を加えて１００ｍＬにメスアップし、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＭ−８５００）を用いて測定した。含有されるＳｉ濃度（質量濃度）および不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈ）濃度（質量濃度）を求めた後、ＳｉのＳｉＯ₂換算の含有量（質量）に対する各不純物の含有量（質量）を算出した。
不純物抽出量は、シリカ粒子［１］〜［６］を１２０℃で１時間煮沸した後、固形分を除去して得られる溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子株式会社製）を用いて測定した。含有される不純物（Ｎａ、Ｋ）濃度（質量濃度）を求めた後、固形分に含まれるＳｉのＳｉＯ₂換算の含有量（質量）に対する各不純物の含有量（質量）を算出した。
測定結果を第１表に示す。

＜実施例１＞
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（三菱化学株式会社製、ｊＥＲ ８０１）１００ｇと、粉末状のシリカ粒子［１］４５５ｇと、硬化剤としての酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）（三菱化学株式会社製、ｊＥＲキュア ＹＨ−３０７）９５ｇとを充分に混合して、半導体実装用ペースト［１］を調製した。
得られた半導体実装用ペースト［１］について、分散性、粘度、間隙浸透性、α線放出量を以下の方法で測定した。
測定結果を第１表に示す。

［粘度］
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製：ＴＶＥ２５Ｈ）を用いて３０℃、回転数２．５ｒｐｍにおける粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を測定した。

［分散性］
ガラス基板上にペーストを約１ｇ滴下し、上からカバ−ガラスを被せ、その上から１００ｇｆ／ｃｍ²の荷重を３０秒間保持した後、広がったペーストを光学顕微鏡にて観察した。ここで倍率は５０倍とした。そして、半導体実装用ペーストに含まれるシリカ粒子の分散状態を確認し、下記の判定基準で評価した。なお、固着粒子とは、粒子が２個以上接触した状態の粒子を意味する。また、非固着粒子とは、粒子が接触せずに分散した状態の粒子を意味する。
固着粒子が殆ど認められなかった ：◎
固着粒子が僅かに認められた ：○
固着粒子が多数認められた ：△
非固着粒子が殆ど認められなかった ：×

［間隙浸透性］
ガラス基板の表面に耐熱性のあるテープ（カプトンテープ）を貼り付け、ガラス基板とテープとの間にスペ−ス構造（隙間幅約２０μｍ、テープの幅：２０ｍｍ）を作った。そして、半導体実装用ペーストを１００℃に調整した後、ガラス基板上のテープの一方の側面に垂らして、毛細管現象によってスペース構造内（ガラスとテープとの隙間）をテープの幅方向に浸透させ、テープの他方の側面まで到達する時間（ｓｅｃ）を計測した。

［α線測定］
半導体実装用ペーストを１０×１０×３ｍｍの型に流し込み、１５０℃で硬化させた。そして、得られた成型体について、微量α線測定装置（日立協和エンジニアリング社製、ＫＳ−１１００）を用いて、α線の放出量を測定した。

＜実施例２＞
実施例１では、エポキシ系樹脂と、粉末状のシリカ粒子［１］と、硬化剤とを混合して半導体実装ペースト［１］を得たが、実施例２では、シリカ粒子［１］の代わりに、シリカ粒子［２］を用いた。
そして、それ以外については全て実施例１と同様に操作し、得られた半導体実装用ペースト［２］について、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。

＜実施例３＞
実施例１では、エポキシ系樹脂と、粉末状のシリカ粒子［１］と、硬化剤とを混合して半導体実装ペースト［１］を得たが、実施例３では、シリカ粒子［１］の代わりに、シリカ粒子［３］を用いた。
そして、それ以外については全て実施例１と同様に操作し、得られた半導体実装用ペースト［３］について、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。

＜実施例４＞
実施例１では、エポキシ系樹脂と、粉末状のシリカ粒子［１］と、硬化剤とを混合して半導体実装ペースト［１］を得たが、実施例４では、シリカ粒子［１］の代わりに、シリカ粒子［４］を用いた。
そして、それ以外については全て実施例１と同様に操作し、得られた半導体実装用ペースト［４］について、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。

＜実施例５＞
実施例１では、エポキシ系樹脂と、粉末状のシリカ粒子［１］と、硬化剤とを混合して半導体実装ペースト［１］を得たが、実施例５では、シリカ粒子［１］の代わりに、シリカ粒子［５］を用いた。
そして、それ以外については全て実施例１と同様に操作し、得られた半導体実装用ペースト［５］について、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。

＜実施例６＞
実施例１では、エポキシ系樹脂と、粉末状のシリカ粒子［１］と、硬化剤とを混合して半導体実装ペースト［１］を得たが、実施例６では、シリカ粒子［１］の代わりに、シリカ粒子［６］を用いた。
そして、それ以外については全て実施例１と同様に操作し、得られた半導体実装用ペースト［６］について、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。

＜珪酸液の調整ＲＦ−１＞
ＪＩＳ３号水ガラス（旭硝子Ｓｉ−Ｔｅｃｈ製、ＳｉＯ₂換算で２４質量％）に超純水を加えて、ＳｉＯ₂換算の質量％が７質量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。そして、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＳＫ−１Ｂ）にてイオン交換を行って、陽イオンを除去した。そして、さらに超純水を加えて、ＳｉＯ₂換算の質量％が４．５質量％の珪酸液（ＲＦ−１）を得た。珪酸液（ＲＦ−１）のｐＨは２．５であった。

＜調整例ＲＦ−１＞
１０００ｇの超純水へ、ＪＩＳ３号水ガラス（旭硝子Ｓｉ−Ｔｅｃｈ製、ＳｉＯ₂換算で２４質量％）を７３ｇ添加し、９８℃に調整した。そして、ここへ１０００ｇの珪酸液（ＲＦ−１）を２４時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、シリカ粒子分散液（ＲＦ−１）を得た。

＜調整例ＲＦ−２＞
調整例ＲＦ−１で得られたシリカ粒子分散液（ＲＦ−１）２０００ｇを１０００ｇの超純水へ添加し、９８℃に調整した。そして、ここへ２６７ｋｇの珪酸液（ＲＦ−１）を３３６時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、シリカ粒子分散液（ＲＦ−２）を得た。

このようにして得られたシリカ粒子分散液（ＲＦ−１）および（ＲＦ−２）について、各々、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行った後、２００℃に調整した乾燥機内に３０時間置き、乾燥して粉末状のシリカ粒子を得た。シリカ粒子分散液（ＲＦ−１）から得られたシリカ粒子を「シリカ粒子（ＲＦ−１）」という。シリカ粒子分散液（ＲＦ−２）についても同様に、シリカ粒子（ＲＦ−２）という。

＜比較例１＞
実施例１では、エポキシ系樹脂と、粉末状のシリカ粒子［１］と、硬化剤とを混合して半導体実装ペースト［１］を得たが、比較例１では、シリカ粒子［１］の代わりに、シリカ粒子（ＲＦ−１）を用いた。
そして、それ以外については全て実施例１と同様に操作し、得られた半導体実装用ペースト（ＲＦ−１）について、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。

＜比較例２＞
実施例１では、エポキシ系樹脂と、粉末状のシリカ粒子［１］と、硬化剤とを混合して半導体実装ペースト［１］を得たが、比較例１では、シリカ粒子［１］の代わりに、シリカ粒子（ＲＦ−２）を用いた。
そして、それ以外については全て実施例１と同様に操作し、得られた半導体実装用ペースト（ＲＦ−２）について、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。

実施例１〜６における半導体実装用ペースト［１］〜［６］は、いずれも樹脂への分散性に優れるものであった。また、α線が放出されていないので、半導体実装用ペーストとして好ましく用いることができる。
これに対して比較例１または２における半導体用ペースト（ＲＦ−１）または（ＲＦ−２）は、樹脂への分散性が不十分であった。また、α線が放出されており、半導体実装用ペーストとして用いることは難しい。

Claims (1)

1. アルコキシシランを加水分解し、乾燥し、焼成して合成石英を得た後、前記合成石英に含まれる未反応シリカゲルを分離して得る分離工程と、
   アルカリのモル量（アルカリ元素をＭとしてＭ₂Ｏ換算）に対する、前記未反応シリカゲルに含まれる酸化ケイ素のモル量（ＳｉＯ₂換算）の比（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ）が１〜１０である、アルカリと前記未反応シリカゲルとを含む珪酸アルカリ水溶液を得るアルカリ添加工程と、
   前記珪酸アルカリ水溶液の一部について、これに含まれるアルカリ成分を分離除去して珪酸液を得るアルカリ除去工程と、
   前記珪酸アルカリ水溶液の別の一部へ、前記珪酸液を添加してシリカ粒子分散液を得た後、シリカ粒子を分離して得る、ビルドアップ工程と
   を備える、シリカ粒子の製造方法。

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