JPS6345114A - シリカゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、シリカゾルの製造方法に関し、ざらに詳しく
は、透明性に優れるとともに低粘度であるシリカゾルの
製造法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 透明性に優れるとともに低粘度であるシリカゾルは、各
種バインダーとして、ざらにはプラスチックなどの透明
基材へのコート剤あるいは研磨剤などとしての用途が期
待されている。

ところで、アルカリ性の低分子量シリカゾルをシード（
核）とし、これに酸性ケイ酸液を添り口して、シリカ粒
子を成長させて所定粒径のシリカ粒子を含むシリカゾル
を得る、いわゆるビルドアップ法によるシリカゾルの製
造法はよく知られてあり、既に各種の方法が提案されて
いる。

たとえば、米国特許第２５７４９０２号明細書には、ケ
イ酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で処理して（浮
たシリカゾルにアルカリを加えて、所定の３　ｉ　Ｑ　
２　／　Ｍ　２Ｏい、・１はアルカリ金属）のモル比を
もつシード液（ヒールゾル）を調製し、このヒールゾル
に、シード液と同一組成および同一モル比のシリカゾル
を加熱下で添加することによってシリカゾルを製造する
方法が開示されている。

また、同様に米国特許第２５７７４８４号明細書には、
前記と同様のヒールゾルにシリカゾルとアルカリ水溶液
を同時に添加するか、あるいはめらかしめヒールゾル中
に過剰のアルカリを加えた後、シリカゾルを添加するこ
とによってシリカゲルを製造する方法が開示されている
。

しかしながら、上記明細書に開示された方法では、Ｓ！
０２／ＮａＯ２のモル比を当初から６０〜１３０あるい
は１３０〜５００と高く維持しながら粒子成長を行わせ
るため、特に粒子が未成長の初期に反応系のＤＨ変動が
起きやすく、添加するシリカゾルが確実にヒールゾル中
の核であるシリカ上に沈着するとは限らず、新たな核が
発生したり、あるいは極端な場合は、一部がゲル化して
しまうなどするため、粒度の揃ったシリカゾルを得るこ
とはできず、ブロードな粒度弁１５を有するシリカゾル
しか得ることができないという問題点があった。また、
シリカゾルの製造に際して用いられるＳ！０２／Ｎ８０
２モル比の高いゾルは、非常に不安定であるため、利用
直前に新たに調製しなければならないなどの制約を受け
るという問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、均一粒径のシリカ粒子が分
散媒中に分散してなる透明性に優れるとともに低粘度で
あり、しかも製造上の時間的制約のないシリカゲルの製
造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るシリカゾルの製造方法は、ケイ酸ナトリウ
ムなどのケイ酸水溶液および／またはアルカリ水溶液と
、酸性ケイ酸液とを混合して、混合液のＳ　ｉ０２　／
Ｍ２Ｏ　（Ｍはアルカリ金属）を２．８〜１０に調整し
たのち、得られた混合液を６０℃以上の温度に加熱して
熟成を行い、シード液を調製し、次いで得られたシード
液に、酸性ケイ酸液を加熱下で下記に示す条件で添加し
て、シード液中のシリカ粒子を成長させることによって
所定の粒径をもったシリカ粒子が分散されてなるシリカ
ゾルを１与ることを特徴としている。

酸性ケイ酸液の添加速度をｙ［酸性ケイ酸液の５１０２
ｇ数／分・シード液中の酸性ケイ酸液Ｓ！０２ｇ数コと
し、シード液の全３１０２／Ｍ２Ｏモル比をχとしたと
き、 ｌｏｇ　　ｙ≦２．３−３．６１０Ｃ］　χを満足する
速度で酸性ケイ酸液をシード液に添加する。

本発明に係るシリカゾルの製造方法によれば、上記のよ
うな条件下でシード液を調製した後、このシード液に特
定条件下で酸性ケイ酸液を添加することによってシリカ
ゾルを！！造しているので、得られるシリカゾルは、極
めて均一な粒径を有するシリカ粒子を含んでいるため、
透明性に優れるとともに低粘度でおる。このため、本発
明に係る製造方法により得られるシリカゲルは、各種バ
インダー、透明基材用コート剤、研磨材などとして極め
て有用である。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るシリカゾルの製造方法は、（ａ）特
定条件下でシード液を調製する工程、および（ｂ）この
シード液に酸性ケイ酸液を特定条件下で添加するピルド
アツプ工程から構成されているが、以下に、工程（ａ）
および（ｂ）について具体的に説明する。

（ａ）シード液の調製 まず、酸性ケイ酸液にケイ酸ソーダなどのケイ酸アルカ
リ水溶液を混合して、混合液中の全Ｓ　ｉ　０２　／Ｍ
２Ｏ　（ｔｖｌｔよアルカリ金属）のモル比を２．８〜
１０、好ましくは３．０〜８．５に調整する。このとき
ケイ酸アルカリ水溶液の代わりに水酸化ナトリウムなど
のアルカリ水溶液を用いても良く、場合によってはこの
両者を用いても良い。

酸性ケイ酸液は、ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換
樹脂で処理することによってアルカリを除去するなど常
法に従って容易に（ｑることかできる、ケイ酸の低重合
物の溶液である。この酸性ケイ酸液は、通常そのｐＨが
４を越えると、またＳ　＋　０２濃度が高くなると不安
定になり、増粘またはゲル化を起こすことが知られてい
る。

したがって、本発明で用いられる酸性ケイ酸液は、ｐＨ
は２〜４であり、ｓ　ｒ　０２濃度は約７重量％以下で
あることが好ましい。

また、仝ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比が上記範囲に調整さ
れた後のシード液中の全ＳｉＯ２′ａ度は、７重量％以
下、好ましくは０．５〜５．０重量％の範囲であること
が好ましい。全３！０２の濃度が０．５重量％未満であ
ると、最終的に得られるシリカゾル中のｓ　１ｏ２ａ度
がうすくなり、濃縮操作などに多大のエネルギーを必要
とするので好ましくない。一方、７重量％を越えると、
均一な粒子の生成が困難になるため好ましくない。

シード液のＳ　ｉ　０２　／Ｍ２Ｏのモル比はまた、最
終的に得られるシリカゾルの品質に大きな影響を及ぼす
因子でおる。Ｓ！０２／Ｍ２Ｏモル比が２．８未満であ
ると、後述するビルドアップ工程で添加する酸性ケイ鼠
液中のシリカが過飽和状態で溶液中に溶解し、これが析
出するとき、必ずしもシード上に沈着するとは限らず、
新しいシードを発生させたりして、最終的に（ｑられる
シリカゾルの粒度分布がブロードになるため好ましくな
い。

また、このモル比が１０を越えると、シードの成長が充
分でなく、小さいシードが多数生成し、最終的に得られ
るシリカゾルの粒径も非常に小さいものになり、また、
ビルドアップ工程中に系のｐＨが低下し、増粘あるいは
ゲル化などの現象が起こるため好ましくない。

上記のようにして酸性ケイ酸液とケイ酸アルカリとを混
合した後、得られた混合液を加熱し、シード液の熟成を
行う。この熟成を行なうことによって、シード液中のシ
リカ重合物が安定化される。

熟成温度は、後）ホするビルドアップ温度と同一かある
いはそれ以下の温度であることが好ましく、この熟成温
度が６０℃未満であると、混合物が安定な状態に達せず
、ビルドアップ初期のより高い温度での加熱により変化
を起こし、安定なシリカゾルを得ることが困難となるた
め好ましくない。

一方、熟成温度が高すぎると、加えた酸性ケイ酸液中の
シワ力が急速に溶解し、酸性ケイ酸液を加えないケイ酸
アルカリ水溶液のみをシードとして用いたのと同一結果
となるので１０５℃以下が望ましい。シード液のＳ！０
２／Ｍ２Ｏモル比の低い場合に、その影響は大である。

（ｂ）ビルドアップ工程 上記のようにして調製されたシード液に、酸性ケイ酸液
を徐々に添加して、シリカ粒子を成長させる。添ｈＯす
る酸性ケイ酸液は、シード液の調製時に用いられる酸性
ケイ酸液と同様の方法で得られたものが用いられる。そ
の５ｌｏ２ｓ度は、特に制限はないが、酸性ケイ酸液の
安定度の点から、あまり高濃度では好ましくなく、約７
重量％以下のものが好ましい。

酸性ケイ酸液を添加する場合、この酸性ケイ酸液中のシ
リカがシード液中の核粒子に確実に沈着して、新たな咳
を発生しないようにしなければならない。そのために、
本発明では、酸性ケイ酸液の添加を、次の式に示される
ような速度またはそれ以下で行なわなければならない。

ｌｏｇ　ｙ≦２．３−３．６１０Ｃ１χｙ：添加速度［
添加酸性ケイ酸液Ｓ！０２ＳＪｖｌ／分・シード液中の
酸性ケイ酸液 ５ｉ０２ｙ数コ χ：シード液中の全Ｓ　ｉ　０２　／Ｍ２．０モル比（
２，８≦χ≦コＯ） 酸性ケイ酸液の添加速度が、上記の式で示される値より
も大きい場合は、添加される酸性ケイ酸中のシリＪＪが
シード液中の核粒子上に確実には沈着せず、新たな核粒
子が発生するなどして均一な粒径のものが１ｑられす、
粒度分布が広く、しかも粘度の高いシリカゾルとなる。

酸性ケイ酸液の添力０速度が前述の速度で示される（直
よりも著しく小さくなると、得られるシリカゾルの透明
度が次第に低下するようになるとともに、また、ヒルド
アツブの時間か長くなり、コスドアツブの要因ともなる
。このため、透明性に優れるとともに低粘度のシリカゾ
ルを１りるには、酸性ケイ酸液の添加速度は、少なくと
も０．０１（３／分・９）以上で添加することが好まし
い。

上記のような添加速度で酸性ケイ酸液を添加しながらの
ピルドアップ工程は、反応系を、約６０℃以上の温度に
保持しながら行なうことが好ましい。

ピルドアップ工程の温度が６０℃未満では、添加された
酸性ケイ酸液中のケイ酸の溶解速度および溶解されたシ
リカの核粒子への沈着速度などが遅くなり、このため酸
性ケイ酸液の添加速度を遅くしなければならないことか
ら好ましくない。一方、ピルドアップ工程の温度を高く
すれば同一３　Ｉ　Ｏ２／　１Ｖ１２Ｏモル比でも、酸
性ケイ酸液の添加速度を大きく覆ることができることか
ら、粒径の大きなシリカゾルを得たい場合は、温度を高
くすることが有利である。しかしながら、あまり高温に
すると、粒径の制御が困難になることから、ピルドアッ
プ工程は約１４０℃以下で行なわれることが好ましい。

このように本発明では、シード液のＳ　ｉ　０２　／〜
１２Ｏモル比および酸性ケイ酸液のシード液中への添加
速度を特定の範囲内で適宜選択することにより、生成す
るシリカ粒子の粒径を任意に制御ｌすることが可能にな
る。すなわち、大粒子径のシリカゾルを得ようとする場
合には、シード液のＳ！０２／Ｍ２Ｏモル比を小さくす
るともに酸性ケイ＠液の添加速度を大きくすればよい。

逆に、小粒子径のシリカゾルを得ようとする場合には、
シード液のＳ！０２／Ｍ２Ｏモル比を大きくするととも
に、酸性ケイ酸液の添加速度を小さくすればよい。

このような本発明に係るシリカゾルの製造方法によれば
、５〜３０ｍμの範囲の均一な粒径のシリカ粒子が分散
媒中に分散した、透明性に優れるとともに低粘度のシリ
カゾルを得ることができる。

前述のような方法で得られたシリカゾルは、通常は、こ
れを約２Ｏ〜５０重量％にまで濃縮する。

濃縮方法としては、加熱して水分を蒸発させる方法、ま
たは限外濾過により濃縮する方法などの従来公知の方法
が採用される。

得られたシリカゾルの透明性は、シリカゾルの濁度を分
光光度計により測定することによって評価されるが、こ
の測定は、所定濃度に調製されたシリカゾルの５００ｍ
μの波長の光の透過率を測定し、これを標準試料として
の水の透過率と比較することにより求められる。また、
得られたシリカゾルの粘度は、所定濃度に調製されたシ
リカゾルをオストワルド粘度計で測定することによって
評（ｉｉｆｉされる。なお、シリカゾル中の分散粒子の
平均粒径は、ＮａＯＨ滴定法により粒子の比表面積５（
Ｔｄ／ｌを測定し、次式から平均粒径（Ｄ）を練土する
ことによって求められる。

Ｄ　＜ｍｔｌ’）＝６，０００／ＳＸρ（ρニジリカの
密度＝２．２’ｊ／ｃｔｎ３）本発明で得られるシリカ
ゾルは、Ｓ　ｉ　０２　／Ｍ２Ｑモル比が約５Ｑ〜１２
Ｏの範囲にあり、平均粒径が約５〜３０ｍμの均一なシ
リカ粒子が分散したシリカゾルである。そのため、従来
のシリカゾルに比較して、低濁度（透明性に優れている
）、低粘度のシリカゾルが得られる。

一般に、シリカゾルの濁度および粘度は、同一５ｉｎ２
濃度の場合には、分散シリカ粒子の粒径および粒度分布
に応じて決定される。ずなわら、シリカゾル中に含まれ
る大粒径粒子の割合が多くなれば濁度は高くなるととも
に粘度は低くなり、逆に小粒径粒子の割合が多くなれば
、濁度は低くなるとともに粘度は高くなる。また、平均
粒径が同じであっても、シリカゾル中に含まれる大粒径
粒子の割合が多いほど透明性が低下し、また小粒径粒子
の割合が多い程高粘度のシリカゾルとなる。

このため同−Ｓ　！　０２８度でしかも同一の平均粒径
を有するシリカゾルの場合には、粒径分布がシャープな
シリカゾルはど透明性に優れるとともに低粘度となる。

本発明の方法で得られるシリカゾルは、その分散粒子が
きわめて均一な粒子からなっていることから、平均粒径
が同じ従来のシリカゾルと比較した場合、透明性に優れ
るとともに低粘度である。

したがって、本発明に係る製造方法により得られるシリ
カゾルは、透明プラスチック、ガラスなどの透明な基材
のハードコート剤、あるいは透明プラスチックへの混和
剤などとして用いれば、透明性を失わず、強度、耐熱性
、耐摩耗性、耐候性を図ることが可能となる。また、レ
ンズやシリコンウェハーなどの研摩材としてもすぐれた
効果を発揮する。

ざらに、本発明の方法によれば、目的の平均粒径をもっ
た均一な粒子が分散したシリカゾルが安定して得られる
。

発明の効果 本発明に係るシリカゾルの製造方法によれば、特定条件
下でシード液を調製した後、このシード液に特定条件下
で酸性ケイ酸液を添加することによってシリカゾルを製
造しているので、１ｑられるシリカゾルは極めて均一な
粒径を有するシリカ粒子を含んでいるため、透明性に優
れるとともに低粘度である。このため、本発明に係る製
造方法によりシリカゾルは、各種バインダー、透明基材
用コート剤、研摩材などとして極めて有用である。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例　１ （酸性ケイ芯液の調製） ｓｌｏ２＝度２４．０重量％、３　ｉ　０２　／　Ｎ　
８２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液にイオン交換水
を混合し、ＳｉＯ２濃度５．２重足％の希ケイ酸ソーダ
溶液を調製した。この溶液を、水素型陽イオン交換樹脂
層（三菱化成工業（株）製　ダイヤイオン５Ｋ−１Ｂ＞
が充填されたカラムに通して酸性ケイ酸液を調製した。

１ワられたケイ酸液中のＳ　ｉ　０２濃度は、５．０重
量％、ＤＨは２．７であった。また、Ｎａ２Ｏ濃度は固
形分シリカ換痺で０．１重量％以下であった。

（シード液のＦＡ′！Ａ） 還流器、攪拌機、温度検出装置を備えた３０ｇのステン
レス容器中で、１６３ｇの２４重量％のケイ酸ソーダ溶
液（Ｓ　！　Ｏ（２／　Ｎ　ａ　ＯＯモル比３．１〉を
２７６０９のイオン交換水で希釈した。

この液に、上記のようにして得られた酸性ケイ酸液６６
０ｇを混合した後、８０℃で３０分加熱してシード液を
調製した。

このようにしてｊｑられたシード液中の仝ＳｉＱ２ｍ度
は４．６重量％、仝５ｉ０２／Ｎａ２Ｏモル比は５．７
であった。

（シリカゾルの調製） 上記のようにして得られたシード液の温度を８０℃に維
持し、これに上記のようにして１ｑられた酸性ケイ酸液
を徐々に添加した。酸性ケイ酸液添加速度は、１分間に
３３９であり、合計で２Ｏ．４００ｇの酸性ケイ酸液を
添加した。

酸性ケイ酸液の添加が終了した後、１ｑられた混合物を
８０℃で１０分間加熱し、次いで冷却して、希シリカゾ
ルを得た。

得られた希シリカゾルを真空蒸発装置にて、減圧度６０
０ａｙｔ１ｇ、蒸発温度６０℃の条件下で濃縮し、濃縮
シリカゾルを得た。１稈られたシリカゾルの性状を表１
に示す。

実施例　２ （シード液の調製） 実施例１と同一反応器に、２号ケイ酸ソーダをイオン交
換水で希釈して冑だ液１．８７０９（ＳｉＯ２濃度１．
４Ｉ！％、５ｉ０２／Ｎａ２Ｏモル比２．０）を入れ、
これを攪拌しながら実施例１と同じ酸性ケイ酸液２３５
ｇを混合し、８０℃で３０分間加熱して、シード液を調
製した。

得られたシード液中の仝ＳｉＯ２濃度は１．８重ｆｆ１
ｃ″６、仝Ｓ　ｉ　０２　／Ｎａ２Ｏモル比は２．９で
あった。

（シリカゾルの調製） 上記のようにして得られたシード液をよく攪拌しながら
、実施例１と同じ酸性ケイ酸液１８．０１０９を１分間
に２９９の割合で添加した。

得られたシリカゾルを、実施例１と同様にして１ｍし、
シリカゾルを得た。このシリカゾルの性状を表１に示す
。

実施例　３〜１０ 実施例１と同じケイ酸ソーダ、酸性ケイ酸液を用いて、
シード液中の５１０７／Ｎ８２Ｏモル比、添加速度およ
び加熱温度を変化させた以外は、実施例１と同様にして
シリカゾルを製造した。得られたシリカゾルの性状を表
１に示す。

なお、実施例６はオートゲレープを使用した。

比較例　１ 実施例１と同じ５ｉ０２Ｇ度２４重量％のケイ酸ソーダ
溶液１６３ｇを、２．７６０９イオン交換水で希釈して
溶液を調製した。これを８０℃に昇温した後、この温度
を保持しながら酸性ケイ酸液（Ｓ　ｉ　０２　ｓ度５．
Ｏ重ｆｆｉ％＞　２１　、１００９を毎分３５３の速度
で添加し、希シリカゾルを１ｑだ。その後、実施例１と
同様にして減圧蒸留法にて濃縮して、シリカゾルを製造
した。１得られたシリカゾルの性状を表１に示す。

比較例　２ 比較例１と同様の方法で、Ｓ！０２１度１．２重量％の
ケイ酸ソーダ溶液を調製した。これを９５℃に昇温させ
、この温度を保持しながら、酸性ケイ酸液（ＳｉＯ２濃
度３．１重量？６）３１．０００９を一定速度で１２Ｏ
分間かけて添加した。

添加終了後、同一温度で６０分保持した後、その一部を
直ちに実施例１と同じ条件で減圧濃縮したところ約１４
重量％の点から粘度が上昇し、約１８重量％に達した時
点でこれ以上の濃縮は不可能であった。残りのシリカゾ
ルをざらに温度を沸点まであげ、３８４０分間熟成した
。得られた希シリカゾルを実施例１と同様にして濃縮し
たところ表１に示すようなシリカゾルが得られた。

比較例　３〜５ シード液のＳ　ｉ　０２　／Ｎａ２Ｏモル比、酸性ケイ
酸液添加速度を表１に示すように変化させた以外は、実
施例１または実施例２と同様にしてシリカゾルを製造し
た。

シリカゾルの性状を表１に示す。

比較例　６ 市販のシリカゾルＣＤ社製、ＳｉＯ２濃度３０重量％）
について、その平均粒径、濁度および粘度を実施例１と
同様にして調べたところ、平均粒径は７．４ｍμであり
、濁度は０．０５０ｃｍ−１であり、粘度は７．７ＣＩ
）であった。

比較例　７ 市販のシリカゾル（Ｎ社性　ＳｉＯ２濃度３０重量％）
について、その平均粒径、濁度および粘度を実施例１と
同様にして調べたところ、平均粒径は１３．６ｍμであ
り、濁度は０．２３７ｃｍ−１であり、粘度は４．２ｃ
ｐであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）工程および（ｂ）工程からなることを
   特徴とするシリカゾルの製造方法： （ａ）ケイ酸アルカリ水溶液および／またはアルカリ水
   溶液と、酸性ケイ酸液とを混合し、混合液のＳｉＯ＿２
   ／Ｍ＿２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）のモル比を２．８〜１
   ０に調整したのち、６０℃以上の温度で熟成して、シー
   ド液を調製する工程、 （ｂ）上記のようにして得られたシード液を６０℃以上
   に保持しながら、酸性ケイ酸液を下記の速度式以下の速
   度で添加する工程、 ｌｏｇｙ≦２．３−３．６ｌｏｇχ ｙ：添加速度［添加酸性ケイ酸液ＳｉＯ＿２ｇ数／分・
   シード液中の酸性ケイ酸液 ＳｉＯ＿２ｇ数］ χ：シード液の全ＳｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏモル比。