JPH0455125B2 - - Google Patents
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Description
発明の技術分野
本発明は、シリカゾルの製造方法に関し、さら
に詳しくは、透明性に優れるとともに低粘度であ
るシリカゾルの製造法に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 透明性に優れるとともに低粘度であるシリカゾ
ルは、各種バインダーとして、さらにはプラスチ
ツクなどの透明基材へのコート剤あるいは研磨剤
などとしての用途が期待されている。 ところで、アルカリ性の低分子量シリカゾルを
シード（核）とし、これに酸性ケイ酸液を添加し
て、シリカ粒子を成長させて所定粒径のシリカ粒
子を含むシリカゾルを得る、いわゆるビルドアツ
プ法によるシリカゾルの製造法はよく知られてお
り、既に各種の方法が提案されている。 たとえば、米国特許第2574902号明細書には、
ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で処理
して得たシリカゾルにアルカリを加えて、所定の
SiO2／M2O（Ｍはアルカリ金属）のモル比をもつ
シード液（ヒールゾル）を調製し、このヒールゾ
ルに、シード液と同一組成および同一モル比のシ
リカゾルを加熱下で添加することによつてシリカ
ゾルを製造する方法が開示されている。 また、同様に米国特許第2577484号明細書には、
前記と同様のヒールゾルにシリカゾルとアルカリ
水溶液を同時に添加するか、あるいはあらかじめ
ヒールゾル中に過剰のアルカリを加えた後、シリ
カゾルを添加することによつてシリカゾルを製造
する方法が開示されている。 しかしながら、上記明細書に開示された方法で
は、SiO2／Na2Oのモル比を当初から60〜130あ
るいは130〜500と高く維持しながら粒子成長を行
わせるため、特に粒子が未成長の初期に反応系の
PH変動が起きやすく、添加するシリカゾルが確実
にヒールゾル中の核であるシリカ上に沈着すると
は限らず、新たな核が発生したり、あるいは極端
な場合は、一部がゲル化してしまうなどするた
め、粒度の揃つたシリカゾルを得ることはでき
ず、ブロードな粒度分布を有するシリカゾルしか
得ることができないという問題点があつた。ま
た、シリカゾルの製造に際して用いられる
SiO2／Na2Oモル比の高いゾルは、非常に不安定
であるため、利用直前に新たに調製しなければな
らないなどの制約を受けるという問題点があつ
た。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、均一粒径の
シリカ粒子が分散媒中に分散してなる透明性に優
れるとともに低粘度であり、しかも製造上の時間
的制約のないシリカゾルの製造方法を提供するこ
とを目的としている。 発明の概要 本発明に係るシリカゾルの製造方法は、ケイ酸
ナトリウムなどのケイ酸水溶液および／またはア
ルカリ水溶液と、酸性ケイ酸液とを混合して、混
合液のSiO2／M2O（Ｍはアルカリ金属）のモル比
を2.8〜１０に調整したのち、得られた混合液を
60℃以上の温度に加熱して熟成を行い、シード液
を調製し、次いで得られたシード液に、酸性ケイ
酸液を加熱下で下記に示す条件で添加して、シー
ド液中のシリカ粒子を成長させることによつて所
定の粒径をもつたシリカ粒子が分散されてなるシ
リカゾルを得ることを特徴としている。 酸性ケイ酸液の添加速度をｙ［酸性ケイ酸液の
SiO2ｇ数／分・シード液中の酸性ケイ酸液SiO2
ｇ数］とし、シード液の全SiO2／M2Oモル比を
ｘとしたとき、 log ｙ≦2.3−3.6log ｘ を満足する速度で酸性ケイ酸液をシード液に添加
する。 本発明に係るシリカゾルの製造方法によれば、
上記のような条件下でシード液を調製した後、こ
のシード液には特定条件下で酸性ケイ酸液を添加
することによつてシリカゾルを製造しているの
で、得られるシリカゾルは、極めて均一な粒径を
有するシリカ粒子を含んでいるため、透明性に優
れるとともに低粘度である。このため、本発明に
係る製造方法により得られるシリカゾルは、各種
バインツダー、透明基材用コート剤、研磨材など
として極めて有用である。 発明の具体的説明 以下、本発明に係るシリカゾルの製造方法は、
(a)特定条件下でシード液を調製する工程、および
(b)このシード液に酸性ケイ酸液を特定条件下で添
加するビルドアツプ工程から構成されているが、
以下に、工程(a)および(b)について具体的に説明す
る。 (a) シード液の調製 まず、酸性ケイ酸液にケイ酸ソーダなどのケイ
酸アルカリ水溶液を混合して、混合液中の全
SiO2／M2O（Ｍはアルカリ金属）のモル比を2.8〜
10、好ましくは3.0〜8.5に調整する。このときケ
イ酸アルカリ水溶液の代わりに水酸化ナトリウム
などのアルカリ水溶液を用いても良く、場合によ
つてはこの両者を用いても良い。 酸性ケイ酸液は、ケイ酸アルカリ水溶液を陽イ
オン交換樹脂で処理することによつてアルカリを
除去するなど常法に従つて容易に得ることができ
る、ケイ酸の低重合物の溶液である。この酸性ケ
イ酸液は、通常そのPHが４を越えると、また
SiO2濃度が高くなると不安定になり、増粘また
はゲル化を起こすことが知られれている。 したがつて、本発明で用いられる酸性ケイ酸液
は、PHは２〜４であり、SiO2濃度は約７重量％
以下であることが好ましい。 また、全SiO2／M2Oのモル比が上記範囲に調
整された後のシード液中の全SiO2濃度は、７重
量％以下、好ましくは0.5〜5.0重量％の範囲であ
ることが好ましい。全SiO2の濃度が0.5重量％未
満であると、最終的に得られるシリカゾル中の
SiO2濃度がうすくなり、濃縮操作などどに多大
のエネルギーを必要とするので好ましくない。一
方、７重量％を越えると、均一な粒子の生成が困
難になるため好ましくない。 シード液のSiO2／M2Oのモル比はまた、最終
的に得られるシリカゾルの品質に大きな影響を及
ぼす因子である。SiO2／M2Oモル比が2.8未満で
あると、後述するビルドアツプ工程で添加する酸
性ケイ酸液中のシリカが過飽和状態で溶液中に溶
解し、これが析出するとき、必ずしもシード上に
沈着するとは限らず、新しいシードを発生させた
りして、最終的に得られるシリカゾルの粒度分布
がブロードになるため好ましくない。 また、このモル比が10を越えると、シードの成
長が充分でなく、小さいシードが多数生成し、最
終的に得られるシリカゾルの粒径も非常に小さい
ものになり、また、ビルドアツプ工程中に系のPH
が低下し、増粘あるいはゲル化などの現象が起こ
るため好ましくない。 上記のようにして酸性ケイ酸液とケイ酸アルカ
リとを混合した後、得られた混合液を加熱し、シ
ード液の熟成を行う。この熟成を行なうことによ
つて、シード液中のシリカ重合物が安定化され
る。 熟成温度は、後述するビルドアツプ温度と同一
かあるいはそれ以下の温度であることが好まし
く、この熟成温度が60℃未満であると、混合物が
安定な状態に達せず、ビルドアツプ初期のより高
い温度での加熱により変化を起こし、安定なシリ
カゾルを得ることが困難となるため好ましくな
い。 一方、熟成温度が高すぎると、加えた酸性ケイ
酸液中のシリカが急速に溶解し、酸性ケイ酸液を
加えないケイ酸アルカリ水溶液のみをシードとし
て用いたのと同一結果となるので105℃以下が望
ましい。シード液のSiO2／M2Oモル比の低い場
合に、その影響は大である。 (b) ビルドアツプ工程 上記のようにして調製されたシード液に、酸性
ケイ酸液を徐々に添加して、シリカ粒子を成長さ
せる。添加する酸性ケイ酸液は、シード液の調製
時に用いられる酸性ケイ酸液と同様の方法で得ら
れたものが用いられる。そのSiO2濃度は、特に
制限はないが、酸性ケイ酸液の安定度の点から、
あまり高濃度では好ましくなく、約７重量％以下
のものが好ましい。 酸性ケイ酸液を添加する場場合、この酸性ケイ
酸液中のシリカがシード液中の核粒子に確実に沈
着して、新たな核を発生しないようにしなければ
ならない。そのために、本発明では、酸性ケイ酸
液の添加を、次の式に示されるような速度または
それ以下で行なわなければならない。 log ｙ≦2.3−3.6log ｘ ｙ：添加速度［添加酸性ケイ酸液SiO2ｇ数／
分・シード液中の酸性ケイ酸液SiO2ｇ数］ ｘ：シード液中の全SiO2／M2Oモル比（2.8≦ｘ
≦10） 酸性ケイ酸液の添加速度が、上記の式で示され
る値よりも大きい場合は、添加される酸性ケイ酸
液中のシリカがシード液中の核粒子上に確実には
沈着せず、新たな核粒子が発生するなどして均一
な粒径のものが得られず、粒度分布が広く、しか
も粒度の高いシリカゾルとなる。 酸性ケイ酸液の添加速度が前述の速度で示され
る値よりも著しく小さくなると、得られるシリカ
ゾルの透明度が次第に低下するようになるととも
に、また、ビルドアツプの時間が長くなり、コス
トアツプの原因ともなる。このため、透明性に優
れるとともに低粘度のシリカゾルを得るには、酸
性ケイ酸液の添加速度は、少なくとも0.01（ｇ／
分・ｇ）以上で添加することが好ましい。 上記のような添加速度で酸性ケイ酸液を添加し
ながらビルドアツプ工程は、反応系を、約60℃以
上の温度に保持しながら行なうことが好ましい。 ビルドアツプ工程の温度が60℃未満では、添加
された酸性ケイ酸液中のケイ酸の溶解速度および
溶解されたシリカの核粒子への沈着速度などが遅
くなり、このため酸性ケイ酸液の添加速度を遅く
しなければならないことから好ましくない。一
方、ビルドアツプ工程の温度を高くすれば同一
SiO2／M2Oモル比でも、酸性ケイ酸液の添加速
度を大きくすることができることから、粒径の大
きなシリカゾルを得たい場合は、温度を高くする
ことが有利である。しかしながら、あまり高温に
すると、粒径の制御が困難になることから、ビル
ドアツプ工程は約140℃以下で行なわれることが
好ましい。 このように本発明では、シード液のSiO2／
M2Oモル比および酸性ケイ酸液のシード液中へ
の添加速度を特定の範囲内で適宜選択することに
より、生成するシリカ粒子の粒径を任意に制御す
ることが可能になる。すなわち、大粒子径のシリ
カゾルを得ようとする場合には、シード液の
SiO2／M2Oモル比を小さくするともに酸性ケイ
酸液の添加速度を大きくすればよい。逆に、小粒
子径のシリカゾルを得ようとする場合には、シー
ド液のSiO2／M2Oモル比をを大きくするととも
に、酸性ケイ酸液の添加速度を小さくすればよ
い。 このような本発明に係るシリカゾルの製造方法
によれば、５〜30mμの範囲の均一な粒径のシリ
カ粒子が分散媒中に分散した、透明性に優れると
ともに低粘度のシリカゾルを得ることができる。 前述のような方法で得られたシリカゾルは、通
常は、これを約20〜50重量％にまで濃縮する。濃
縮方法としては、加熱して水分を蒸発させる方
法、または限外濾過により濃縮する方法などの従
来公知の方法が採用される。 得られたシリカゾルの透明性は、シリカゾルの
濁度を分光光度計により測定することによつて評
価されるが、この測定は、所定濃度に調製された
シリカゾルの500mμの波長の光の透過率を測定
し、これを標準試料としての水の透過率と比較す
ることにより求められる。また、得られたシリカ
ゾルの粘度は、所定濃度に調製されたシリカゾル
をオストワルド粘度計で測定することによつて評
価される。なお、シリカゾル中の分散粒子の平均
粒径は、NaOH滴定法により粒子の比表面積Ｓ
（m2／ｇ）を測定し、次式から平均粒径（Ｄ）を
算出することによつて求められる。 Ｄ（mμ）＝6.000／Ｓ×ρ ρ：シリカの密度＝2.2ｇ／cm3） 本発明で得られるシリカゾルは、SiO2／M2O
モル比が約50〜120の範囲にあり、平均粒径が約
５〜30mμの均一なシリカ粒子が分散したシリカ
ゾルである。そのため、従来のシリカゾルに比較
して、低濁度（透明性に優れている）、低粘度の
シリカゾルが得られる。 一般に、シリカゾルの濁度および粘度は、同一
SiO2濃度の場合には、分散シリカ粒子の粒径お
よび粒度分布に応じて決定される。すなわち、シ
リカゾル中に含まれる大粒径粒子の割合が多くな
れば濁度は高くなるとともに粘度は低くなり、逆
に小粒径粒子の割合が多くなれば、濁度は低くな
るとともに粘度は高くなる。また、平均粒径が同
じであつても、シリカゾル中に含まれる大粒径粒
子の割合が多いほど透明性が低下し、また小粒径
粒子の割合が多い程高粘度のシリカゾルとなる。 このため同一SiO2濃度でしかも同一の平均粒
径を有するシリカゾルの場合には、粒径分布がシ
ヤープなシリカゾルほど透明性に優れるとともに
低粘度となる。 本発明の方法で得られるシリカゾルは、その分
散粒子がきわめて均一な粒子からなつていること
から、平均粒径が同じ従来のシリカゾルと比較し
た場合、透明性に優れるとともに低粘度である。 したがつて、本発明に係る製造方法により得ら
れるシリカゾルは、透明プラスチツク、ガラスな
どの透明な基材のハードコート剤、あるいは透明
プラスチツクへの混和剤などとして用いれば、透
明性を失わず、強度、耐熱性、耐摩耗性、耐候性
を図ることが可能となる。また、レンズやシリコ
ンウエハーなどの研摩材としてもすぐれた効果を
発揮する。 さらに、本発明の方法によれば、目的の平均粒
径をもつた均一な粒子が分散したシリカゾルが安
定して得られる。 発明の効果 本発明に係るシリカゾルの製造方法によれば、
特定条件下でシード液を調製した後、このシード
液に特定条件下で酸性ケイ酸液を添加することに
よつてシリカゾルを製造しているので、得られる
シリカゾルは極めて均一な粒径を有するシリカ粒
子を含んでいるため、透明性に優れるとともに低
粘度である。このため、本発明に係る製造方法に
よりシリカゾルは、各種バインダー、透明基材用
コート剤、研摩材などとして極めて有用である。 以下本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例 １ （酸性ケイ酸液の調製） SiO2濃度24.0重量％、SiO2／Na2Oモル比3.1の
ケイ酸ソーダ溶液にイオン交換水を混合し、
SiO2濃度5.2重量％の希ケイ酸ソーダ溶液を調製
した。この溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層
（三菱化成工業(株)製 ダイヤイオンSK−1B）が
充填されたカラムに通して酸性ケイ酸液を調製し
た。 得られたケイ酸液中のSiO2濃度は、5.0重量％、
PHは2.7であつた。また、Na2O濃度は固形分シリ
カ換算で0.1重量％以下であつた。 （シード液の調製） 還流器、撹拌機、温度検出装置を備えた30の
ステンレス容器中で、163ｇの24重量％のケイ酸
ソーダ溶液（SiO2／Na2Oモル比3.1）を2760ｇの
イオン交換水で希釈した。この液に、上記のよう
にして得られた酸性ケイ酸液660ｇを混合した後、
80℃で30分加熱してシード液を調製した。 このようにして得られたシード液中の全SiO2
濃度は4.6重量％、全SiO2／Na2Oモル比は5.7で
あつた。 （シリカゾルの調製） 上記のようにして得られたシード液の温度を80
℃に維持し、これに上記のようにして得られた酸
性ケイ酸液を徐々に添加した。酸性ケイ酸液添加
速度は、１分間に33ｇであり、合計で20400ｇの
酸性ケイ酸液を添加した。 酸性ケイ酸液の添加が終了した後、得られた混
合物を80℃で10分間加熱し、次いで冷却して、希
シリカゾルを得た。 得られた希シリカゾルを真空蒸発装置にて、減
圧度600mmHg、蒸発温度60℃の条件下で濃縮し、
濃縮シリカゾルを得た。得られたシリカゾルの性
状を表１に示す。 実施例 ２ （シード液の調整） 実施例１と同一反応器に、２号ケイ酸ソーダを
イオン交換水で希釈して得た液1870ｇ（SiO2濃
度1.4重量％、SiO2／Na2Oモル比2.0）を入れ、
これを撹拌しながら実施例１と同じ酸性ケイ酸液
235ｇを混合し、80℃で30分間加熱して、シード
液を調製した。 得られたシード液中の全SiO2濃度は1.8重量％、
全SiO2／Na2Oモル比は2.9であつた。 （シリカゾルの調製） 上記のようにして得られたシード液をよく撹拌
しながら、実施例１と同じ酸性ケイ酸液18010ｇ
を１分間に29ｇの割合で添加した。 得られたシリカゾルを、実施例１と同様にして
濃縮し、シリカゾルを得た。このシリカゾルの性
状を表１に示す。 実施例 ３〜10 実施例１と同じケイ酸ソーダ、酸性ケイ酸液を
用いて、シード液中のSiO2／Na2Oモル比、添加
速度および加熱温度を変化させた以外は、実施例
１と同様にしてシリカゾルを製造した。得られた
シリカゾルの性状を表１に示す。 なお、実施例６はオートグレーブを使用した。 比較例 １ 実施例１と同じSiO2濃度24重量％のケイ酸ソ
ーダ溶液163ｇを、2760ｇイオン交換水で希釈し
て溶液を調製した。これを80℃に昇温した後、こ
の温度を保持しながら酸性ケイ酸液（SiO2濃度
5.0重量％）21100ｇを毎分35ｇの速度で添加し、
希シリカゾルを得た。その後、実施例１と同様に
して減圧蒸留法にて濃縮し、シリカゾルを製造し
た。得られたシリカゾルの性状を表１に示す。 比較例 ２ 比較例１と同様の方法で、SiO2濃度1.2重量％
のケイ酸ソーダ溶液を調製した。これを95℃に昇
温させ、この温度を保持しながら、酸性ケイ酸液
（SiO2濃度3.1重量％）31000ｇを一定速度で120分
間かけて添加した。 添加終了後、同一温度で60分保持した後、その
一部を直ちに実施例１と同じ条件で減圧濃縮した
ところ約14重量％の点から粘度が上昇し、約18重
量％に達した時点でこれ以上の濃縮は不可能であ
つた。残りのシリカゾルをさらに温度を沸点まで
あげ、3840分間熟成した。得られた希シリカゾル
を実施例１と同様にして濃縮したところ表１に示
すようなシリカゾルが得られた。 比較例 ３〜５ シード液のSiO2／Na2Oモル比、酸性ケイ酸液
添加速度を表１に示すように変化させた以外は、
実施例１または実施例２と同様にしてシリカゾル
を製造した。 シリカゾルの性状を表１に示す。
に詳しくは、透明性に優れるとともに低粘度であ
るシリカゾルの製造法に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 透明性に優れるとともに低粘度であるシリカゾ
ルは、各種バインダーとして、さらにはプラスチ
ツクなどの透明基材へのコート剤あるいは研磨剤
などとしての用途が期待されている。 ところで、アルカリ性の低分子量シリカゾルを
シード（核）とし、これに酸性ケイ酸液を添加し
て、シリカ粒子を成長させて所定粒径のシリカ粒
子を含むシリカゾルを得る、いわゆるビルドアツ
プ法によるシリカゾルの製造法はよく知られてお
り、既に各種の方法が提案されている。 たとえば、米国特許第2574902号明細書には、
ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で処理
して得たシリカゾルにアルカリを加えて、所定の
SiO2／M2O（Ｍはアルカリ金属）のモル比をもつ
シード液（ヒールゾル）を調製し、このヒールゾ
ルに、シード液と同一組成および同一モル比のシ
リカゾルを加熱下で添加することによつてシリカ
ゾルを製造する方法が開示されている。 また、同様に米国特許第2577484号明細書には、
前記と同様のヒールゾルにシリカゾルとアルカリ
水溶液を同時に添加するか、あるいはあらかじめ
ヒールゾル中に過剰のアルカリを加えた後、シリ
カゾルを添加することによつてシリカゾルを製造
する方法が開示されている。 しかしながら、上記明細書に開示された方法で
は、SiO2／Na2Oのモル比を当初から60〜130あ
るいは130〜500と高く維持しながら粒子成長を行
わせるため、特に粒子が未成長の初期に反応系の
PH変動が起きやすく、添加するシリカゾルが確実
にヒールゾル中の核であるシリカ上に沈着すると
は限らず、新たな核が発生したり、あるいは極端
な場合は、一部がゲル化してしまうなどするた
め、粒度の揃つたシリカゾルを得ることはでき
ず、ブロードな粒度分布を有するシリカゾルしか
得ることができないという問題点があつた。ま
た、シリカゾルの製造に際して用いられる
SiO2／Na2Oモル比の高いゾルは、非常に不安定
であるため、利用直前に新たに調製しなければな
らないなどの制約を受けるという問題点があつ
た。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、均一粒径の
シリカ粒子が分散媒中に分散してなる透明性に優
れるとともに低粘度であり、しかも製造上の時間
的制約のないシリカゾルの製造方法を提供するこ
とを目的としている。 発明の概要 本発明に係るシリカゾルの製造方法は、ケイ酸
ナトリウムなどのケイ酸水溶液および／またはア
ルカリ水溶液と、酸性ケイ酸液とを混合して、混
合液のSiO2／M2O（Ｍはアルカリ金属）のモル比
を2.8〜１０に調整したのち、得られた混合液を
60℃以上の温度に加熱して熟成を行い、シード液
を調製し、次いで得られたシード液に、酸性ケイ
酸液を加熱下で下記に示す条件で添加して、シー
ド液中のシリカ粒子を成長させることによつて所
定の粒径をもつたシリカ粒子が分散されてなるシ
リカゾルを得ることを特徴としている。 酸性ケイ酸液の添加速度をｙ［酸性ケイ酸液の
SiO2ｇ数／分・シード液中の酸性ケイ酸液SiO2
ｇ数］とし、シード液の全SiO2／M2Oモル比を
ｘとしたとき、 log ｙ≦2.3−3.6log ｘ を満足する速度で酸性ケイ酸液をシード液に添加
する。 本発明に係るシリカゾルの製造方法によれば、
上記のような条件下でシード液を調製した後、こ
のシード液には特定条件下で酸性ケイ酸液を添加
することによつてシリカゾルを製造しているの
で、得られるシリカゾルは、極めて均一な粒径を
有するシリカ粒子を含んでいるため、透明性に優
れるとともに低粘度である。このため、本発明に
係る製造方法により得られるシリカゾルは、各種
バインツダー、透明基材用コート剤、研磨材など
として極めて有用である。 発明の具体的説明 以下、本発明に係るシリカゾルの製造方法は、
(a)特定条件下でシード液を調製する工程、および
(b)このシード液に酸性ケイ酸液を特定条件下で添
加するビルドアツプ工程から構成されているが、
以下に、工程(a)および(b)について具体的に説明す
る。 (a) シード液の調製 まず、酸性ケイ酸液にケイ酸ソーダなどのケイ
酸アルカリ水溶液を混合して、混合液中の全
SiO2／M2O（Ｍはアルカリ金属）のモル比を2.8〜
10、好ましくは3.0〜8.5に調整する。このときケ
イ酸アルカリ水溶液の代わりに水酸化ナトリウム
などのアルカリ水溶液を用いても良く、場合によ
つてはこの両者を用いても良い。 酸性ケイ酸液は、ケイ酸アルカリ水溶液を陽イ
オン交換樹脂で処理することによつてアルカリを
除去するなど常法に従つて容易に得ることができ
る、ケイ酸の低重合物の溶液である。この酸性ケ
イ酸液は、通常そのPHが４を越えると、また
SiO2濃度が高くなると不安定になり、増粘また
はゲル化を起こすことが知られれている。 したがつて、本発明で用いられる酸性ケイ酸液
は、PHは２〜４であり、SiO2濃度は約７重量％
以下であることが好ましい。 また、全SiO2／M2Oのモル比が上記範囲に調
整された後のシード液中の全SiO2濃度は、７重
量％以下、好ましくは0.5〜5.0重量％の範囲であ
ることが好ましい。全SiO2の濃度が0.5重量％未
満であると、最終的に得られるシリカゾル中の
SiO2濃度がうすくなり、濃縮操作などどに多大
のエネルギーを必要とするので好ましくない。一
方、７重量％を越えると、均一な粒子の生成が困
難になるため好ましくない。 シード液のSiO2／M2Oのモル比はまた、最終
的に得られるシリカゾルの品質に大きな影響を及
ぼす因子である。SiO2／M2Oモル比が2.8未満で
あると、後述するビルドアツプ工程で添加する酸
性ケイ酸液中のシリカが過飽和状態で溶液中に溶
解し、これが析出するとき、必ずしもシード上に
沈着するとは限らず、新しいシードを発生させた
りして、最終的に得られるシリカゾルの粒度分布
がブロードになるため好ましくない。 また、このモル比が10を越えると、シードの成
長が充分でなく、小さいシードが多数生成し、最
終的に得られるシリカゾルの粒径も非常に小さい
ものになり、また、ビルドアツプ工程中に系のPH
が低下し、増粘あるいはゲル化などの現象が起こ
るため好ましくない。 上記のようにして酸性ケイ酸液とケイ酸アルカ
リとを混合した後、得られた混合液を加熱し、シ
ード液の熟成を行う。この熟成を行なうことによ
つて、シード液中のシリカ重合物が安定化され
る。 熟成温度は、後述するビルドアツプ温度と同一
かあるいはそれ以下の温度であることが好まし
く、この熟成温度が60℃未満であると、混合物が
安定な状態に達せず、ビルドアツプ初期のより高
い温度での加熱により変化を起こし、安定なシリ
カゾルを得ることが困難となるため好ましくな
い。 一方、熟成温度が高すぎると、加えた酸性ケイ
酸液中のシリカが急速に溶解し、酸性ケイ酸液を
加えないケイ酸アルカリ水溶液のみをシードとし
て用いたのと同一結果となるので105℃以下が望
ましい。シード液のSiO2／M2Oモル比の低い場
合に、その影響は大である。 (b) ビルドアツプ工程 上記のようにして調製されたシード液に、酸性
ケイ酸液を徐々に添加して、シリカ粒子を成長さ
せる。添加する酸性ケイ酸液は、シード液の調製
時に用いられる酸性ケイ酸液と同様の方法で得ら
れたものが用いられる。そのSiO2濃度は、特に
制限はないが、酸性ケイ酸液の安定度の点から、
あまり高濃度では好ましくなく、約７重量％以下
のものが好ましい。 酸性ケイ酸液を添加する場場合、この酸性ケイ
酸液中のシリカがシード液中の核粒子に確実に沈
着して、新たな核を発生しないようにしなければ
ならない。そのために、本発明では、酸性ケイ酸
液の添加を、次の式に示されるような速度または
それ以下で行なわなければならない。 log ｙ≦2.3−3.6log ｘ ｙ：添加速度［添加酸性ケイ酸液SiO2ｇ数／
分・シード液中の酸性ケイ酸液SiO2ｇ数］ ｘ：シード液中の全SiO2／M2Oモル比（2.8≦ｘ
≦10） 酸性ケイ酸液の添加速度が、上記の式で示され
る値よりも大きい場合は、添加される酸性ケイ酸
液中のシリカがシード液中の核粒子上に確実には
沈着せず、新たな核粒子が発生するなどして均一
な粒径のものが得られず、粒度分布が広く、しか
も粒度の高いシリカゾルとなる。 酸性ケイ酸液の添加速度が前述の速度で示され
る値よりも著しく小さくなると、得られるシリカ
ゾルの透明度が次第に低下するようになるととも
に、また、ビルドアツプの時間が長くなり、コス
トアツプの原因ともなる。このため、透明性に優
れるとともに低粘度のシリカゾルを得るには、酸
性ケイ酸液の添加速度は、少なくとも0.01（ｇ／
分・ｇ）以上で添加することが好ましい。 上記のような添加速度で酸性ケイ酸液を添加し
ながらビルドアツプ工程は、反応系を、約60℃以
上の温度に保持しながら行なうことが好ましい。 ビルドアツプ工程の温度が60℃未満では、添加
された酸性ケイ酸液中のケイ酸の溶解速度および
溶解されたシリカの核粒子への沈着速度などが遅
くなり、このため酸性ケイ酸液の添加速度を遅く
しなければならないことから好ましくない。一
方、ビルドアツプ工程の温度を高くすれば同一
SiO2／M2Oモル比でも、酸性ケイ酸液の添加速
度を大きくすることができることから、粒径の大
きなシリカゾルを得たい場合は、温度を高くする
ことが有利である。しかしながら、あまり高温に
すると、粒径の制御が困難になることから、ビル
ドアツプ工程は約140℃以下で行なわれることが
好ましい。 このように本発明では、シード液のSiO2／
M2Oモル比および酸性ケイ酸液のシード液中へ
の添加速度を特定の範囲内で適宜選択することに
より、生成するシリカ粒子の粒径を任意に制御す
ることが可能になる。すなわち、大粒子径のシリ
カゾルを得ようとする場合には、シード液の
SiO2／M2Oモル比を小さくするともに酸性ケイ
酸液の添加速度を大きくすればよい。逆に、小粒
子径のシリカゾルを得ようとする場合には、シー
ド液のSiO2／M2Oモル比をを大きくするととも
に、酸性ケイ酸液の添加速度を小さくすればよ
い。 このような本発明に係るシリカゾルの製造方法
によれば、５〜30mμの範囲の均一な粒径のシリ
カ粒子が分散媒中に分散した、透明性に優れると
ともに低粘度のシリカゾルを得ることができる。 前述のような方法で得られたシリカゾルは、通
常は、これを約20〜50重量％にまで濃縮する。濃
縮方法としては、加熱して水分を蒸発させる方
法、または限外濾過により濃縮する方法などの従
来公知の方法が採用される。 得られたシリカゾルの透明性は、シリカゾルの
濁度を分光光度計により測定することによつて評
価されるが、この測定は、所定濃度に調製された
シリカゾルの500mμの波長の光の透過率を測定
し、これを標準試料としての水の透過率と比較す
ることにより求められる。また、得られたシリカ
ゾルの粘度は、所定濃度に調製されたシリカゾル
をオストワルド粘度計で測定することによつて評
価される。なお、シリカゾル中の分散粒子の平均
粒径は、NaOH滴定法により粒子の比表面積Ｓ
（m2／ｇ）を測定し、次式から平均粒径（Ｄ）を
算出することによつて求められる。 Ｄ（mμ）＝6.000／Ｓ×ρ ρ：シリカの密度＝2.2ｇ／cm3） 本発明で得られるシリカゾルは、SiO2／M2O
モル比が約50〜120の範囲にあり、平均粒径が約
５〜30mμの均一なシリカ粒子が分散したシリカ
ゾルである。そのため、従来のシリカゾルに比較
して、低濁度（透明性に優れている）、低粘度の
シリカゾルが得られる。 一般に、シリカゾルの濁度および粘度は、同一
SiO2濃度の場合には、分散シリカ粒子の粒径お
よび粒度分布に応じて決定される。すなわち、シ
リカゾル中に含まれる大粒径粒子の割合が多くな
れば濁度は高くなるとともに粘度は低くなり、逆
に小粒径粒子の割合が多くなれば、濁度は低くな
るとともに粘度は高くなる。また、平均粒径が同
じであつても、シリカゾル中に含まれる大粒径粒
子の割合が多いほど透明性が低下し、また小粒径
粒子の割合が多い程高粘度のシリカゾルとなる。 このため同一SiO2濃度でしかも同一の平均粒
径を有するシリカゾルの場合には、粒径分布がシ
ヤープなシリカゾルほど透明性に優れるとともに
低粘度となる。 本発明の方法で得られるシリカゾルは、その分
散粒子がきわめて均一な粒子からなつていること
から、平均粒径が同じ従来のシリカゾルと比較し
た場合、透明性に優れるとともに低粘度である。 したがつて、本発明に係る製造方法により得ら
れるシリカゾルは、透明プラスチツク、ガラスな
どの透明な基材のハードコート剤、あるいは透明
プラスチツクへの混和剤などとして用いれば、透
明性を失わず、強度、耐熱性、耐摩耗性、耐候性
を図ることが可能となる。また、レンズやシリコ
ンウエハーなどの研摩材としてもすぐれた効果を
発揮する。 さらに、本発明の方法によれば、目的の平均粒
径をもつた均一な粒子が分散したシリカゾルが安
定して得られる。 発明の効果 本発明に係るシリカゾルの製造方法によれば、
特定条件下でシード液を調製した後、このシード
液に特定条件下で酸性ケイ酸液を添加することに
よつてシリカゾルを製造しているので、得られる
シリカゾルは極めて均一な粒径を有するシリカ粒
子を含んでいるため、透明性に優れるとともに低
粘度である。このため、本発明に係る製造方法に
よりシリカゾルは、各種バインダー、透明基材用
コート剤、研摩材などとして極めて有用である。 以下本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例 １ （酸性ケイ酸液の調製） SiO2濃度24.0重量％、SiO2／Na2Oモル比3.1の
ケイ酸ソーダ溶液にイオン交換水を混合し、
SiO2濃度5.2重量％の希ケイ酸ソーダ溶液を調製
した。この溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層
（三菱化成工業(株)製 ダイヤイオンSK−1B）が
充填されたカラムに通して酸性ケイ酸液を調製し
た。 得られたケイ酸液中のSiO2濃度は、5.0重量％、
PHは2.7であつた。また、Na2O濃度は固形分シリ
カ換算で0.1重量％以下であつた。 （シード液の調製） 還流器、撹拌機、温度検出装置を備えた30の
ステンレス容器中で、163ｇの24重量％のケイ酸
ソーダ溶液（SiO2／Na2Oモル比3.1）を2760ｇの
イオン交換水で希釈した。この液に、上記のよう
にして得られた酸性ケイ酸液660ｇを混合した後、
80℃で30分加熱してシード液を調製した。 このようにして得られたシード液中の全SiO2
濃度は4.6重量％、全SiO2／Na2Oモル比は5.7で
あつた。 （シリカゾルの調製） 上記のようにして得られたシード液の温度を80
℃に維持し、これに上記のようにして得られた酸
性ケイ酸液を徐々に添加した。酸性ケイ酸液添加
速度は、１分間に33ｇであり、合計で20400ｇの
酸性ケイ酸液を添加した。 酸性ケイ酸液の添加が終了した後、得られた混
合物を80℃で10分間加熱し、次いで冷却して、希
シリカゾルを得た。 得られた希シリカゾルを真空蒸発装置にて、減
圧度600mmHg、蒸発温度60℃の条件下で濃縮し、
濃縮シリカゾルを得た。得られたシリカゾルの性
状を表１に示す。 実施例 ２ （シード液の調整） 実施例１と同一反応器に、２号ケイ酸ソーダを
イオン交換水で希釈して得た液1870ｇ（SiO2濃
度1.4重量％、SiO2／Na2Oモル比2.0）を入れ、
これを撹拌しながら実施例１と同じ酸性ケイ酸液
235ｇを混合し、80℃で30分間加熱して、シード
液を調製した。 得られたシード液中の全SiO2濃度は1.8重量％、
全SiO2／Na2Oモル比は2.9であつた。 （シリカゾルの調製） 上記のようにして得られたシード液をよく撹拌
しながら、実施例１と同じ酸性ケイ酸液18010ｇ
を１分間に29ｇの割合で添加した。 得られたシリカゾルを、実施例１と同様にして
濃縮し、シリカゾルを得た。このシリカゾルの性
状を表１に示す。 実施例 ３〜10 実施例１と同じケイ酸ソーダ、酸性ケイ酸液を
用いて、シード液中のSiO2／Na2Oモル比、添加
速度および加熱温度を変化させた以外は、実施例
１と同様にしてシリカゾルを製造した。得られた
シリカゾルの性状を表１に示す。 なお、実施例６はオートグレーブを使用した。 比較例 １ 実施例１と同じSiO2濃度24重量％のケイ酸ソ
ーダ溶液163ｇを、2760ｇイオン交換水で希釈し
て溶液を調製した。これを80℃に昇温した後、こ
の温度を保持しながら酸性ケイ酸液（SiO2濃度
5.0重量％）21100ｇを毎分35ｇの速度で添加し、
希シリカゾルを得た。その後、実施例１と同様に
して減圧蒸留法にて濃縮し、シリカゾルを製造し
た。得られたシリカゾルの性状を表１に示す。 比較例 ２ 比較例１と同様の方法で、SiO2濃度1.2重量％
のケイ酸ソーダ溶液を調製した。これを95℃に昇
温させ、この温度を保持しながら、酸性ケイ酸液
（SiO2濃度3.1重量％）31000ｇを一定速度で120分
間かけて添加した。 添加終了後、同一温度で60分保持した後、その
一部を直ちに実施例１と同じ条件で減圧濃縮した
ところ約14重量％の点から粘度が上昇し、約18重
量％に達した時点でこれ以上の濃縮は不可能であ
つた。残りのシリカゾルをさらに温度を沸点まで
あげ、3840分間熟成した。得られた希シリカゾル
を実施例１と同様にして濃縮したところ表１に示
すようなシリカゾルが得られた。 比較例 ３〜５ シード液のSiO2／Na2Oモル比、酸性ケイ酸液
添加速度を表１に示すように変化させた以外は、
実施例１または実施例２と同様にしてシリカゾル
を製造した。 シリカゾルの性状を表１に示す。
【表】
比較例 ６
市販のシリカゾル（Ｄ社製、SiO2濃度30重量
％）について、その平均粒径、濁度および粘度を
実施例１と同様にして調べたところ、平均粒径は
7.4mμであり、濁度は0.050cm-1であり、粘度は
7.7cpであつた。 比較例 ７ 市販のシリカゾル（Ｎ社製、SiO2濃度30重量
％）について、その平均粒径、濁度および粘度を
実施例１と同様にして調べたところ、平均粒径は
13.6mμであり、濁度は0.237cm-1であり、粘度は
4.2cpであつた。
％）について、その平均粒径、濁度および粘度を
実施例１と同様にして調べたところ、平均粒径は
7.4mμであり、濁度は0.050cm-1であり、粘度は
7.7cpであつた。 比較例 ７ 市販のシリカゾル（Ｎ社製、SiO2濃度30重量
％）について、その平均粒径、濁度および粘度を
実施例１と同様にして調べたところ、平均粒径は
13.6mμであり、濁度は0.237cm-1であり、粘度は
4.2cpであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記(a)工程および(b)工程からなることを特徴
とするシリカゾルの製造方法： (a) ケイ酸アルカリ水溶液および／またはアルカ
リ水溶液と、酸性ケイ酸液とを混合し、混合液
のSiO2／M2O（Ｍはアルカリ金属）のモル比を
2.8〜10に調整したのち、60℃以上の温度で熟
成して、シード液を調製する工程、 (b) 上記のようにして得られたシード液を60℃以
上に保持しながら、酸性ケイ酸液を下記の速度
式以下の速度で添加する工程、 log ｙ≦2.3−3.6log ｘ ｙ：添加速度［添加酸性ケイ酸液SiO2ｇ数／
分・シード液中の酸性ケイ酸液SiO2ｇ数］ ｘ：シード液の全SiO2／M2Oモル比。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61190075A JPS6345114A (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | シリカゾルの製造方法 |
| KR1019870008809A KR950010798B1 (ko) | 1986-08-13 | 1987-08-11 | 실리카졸 및 그의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61190075A JPS6345114A (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | シリカゾルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6345114A JPS6345114A (ja) | 1988-02-26 |
| JPH0455125B2 true JPH0455125B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=16251944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61190075A Granted JPS6345114A (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | シリカゾルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS6345114A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5815022A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-28 | Asahi Denka Kogyo Kk | シリカゾルの製造方法 |
-
1986
- 1986-08-13 JP JP61190075A patent/JPS6345114A/ja active Granted
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| JPS5815022A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-28 | Asahi Denka Kogyo Kk | シリカゾルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6345114A (ja) | 1988-02-26 |
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