JPH085657B2 - シリカゾルとその製法 - Google Patents
シリカゾルとその製法Info
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- JPH085657B2 JPH085657B2 JP31741790A JP31741790A JPH085657B2 JP H085657 B2 JPH085657 B2 JP H085657B2 JP 31741790 A JP31741790 A JP 31741790A JP 31741790 A JP31741790 A JP 31741790A JP H085657 B2 JPH085657 B2 JP H085657B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、新規なシリカゾルとその製法に関する。
無機物の結合剤、プラスチックのフイラーまたはコー
ト剤等にシリカゾルが用いられているが、従来のシリカ
ゾル中の分散シリカ粒子の形状はいずれも球状またはそ
れに近いものである。
ト剤等にシリカゾルが用いられているが、従来のシリカ
ゾル中の分散シリカ粒子の形状はいずれも球状またはそ
れに近いものである。
これらのシリカゾルの製法は、例えば、アルカリ金属
ケイ酸塩水溶液にケイ酸液を添加する方法が知られてい
る（特開昭47−1964,58−15022,62−7622号公報参
照）。
ケイ酸塩水溶液にケイ酸液を添加する方法が知られてい
る（特開昭47−1964,58−15022,62−7622号公報参
照）。
これら従来のシリカゾルは、鋳造のための砂型または
無機繊維の結節剤などに該シリカゾルを結合剤として使
用して作ったときに結合強度が充分でなかったり、ま
た、該シリカゾルで被膜を作ったとき、その被膜にクラ
ックが生じる等の問題点があった。
無機繊維の結節剤などに該シリカゾルを結合剤として使
用して作ったときに結合強度が充分でなかったり、ま
た、該シリカゾルで被膜を作ったとき、その被膜にクラ
ックが生じる等の問題点があった。
これらの問題点を解決するために、細長い形状のシリ
カ粒子からなるシリカゾルおよびその製造法が提案され
ている（特開平１−317115号公報参照）が、これ以外の
方法まいまだ知られていない。
カ粒子からなるシリカゾルおよびその製造法が提案され
ている（特開平１−317115号公報参照）が、これ以外の
方法まいまだ知られていない。
本発明の目的は、前述のように結合剤として使用した
ときの結合強度の不充分さ、被膜としたときのクラック
の発生、といった問題点を解消した新しいタイプのシリ
カゾルとその製法を提供する点にある。
ときの結合強度の不充分さ、被膜としたときのクラック
の発生、といった問題点を解消した新しいタイプのシリ
カゾルとその製法を提供する点にある。
本発明の他の目的は、細長い形状のシリカ粒子よりな
る新しいタイプのシリカゾルを製造するための新しい方
法を提供する点にある。
る新しいタイプのシリカゾルを製造するための新しい方
法を提供する点にある。
本発明の第１は、還元粘度（ηsp/C）とシリカ濃度
（Ｃ）との相関を示す直線の勾配（Δ［log（ηsp/
C）］／ΔＣ）が次の関係を満足することを特徴とする
シリカゾルに関する。
（Ｃ）との相関を示す直線の勾配（Δ［log（ηsp/
C）］／ΔＣ）が次の関係を満足することを特徴とする
シリカゾルに関する。
0.02≦Δ［log（ηsp/C）］／ΔＣ≦0.20 本発明の第２は、SiO2として0.05〜5.0wt％のアルカ
リ金属ケイ酸塩水溶液に、 （ａ） ケイ酸液を添加して混合液のSiO2/M2O（モル
比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜
60とする工程 （ｂ） ケイ酸液添加工程の前、添加工程中また添加工
程後に、Ca,Mg,Al,In,Ti,Zr,Sn,Si,Sb,Fe,Cuおよび希土
類金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の金
属の化合物を添加する工程 （ｃ） この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間
維持する工程 （ｂ） この反応液に再びケイ酸液を添加して反応液中
のSiO2/M2O（モル比）を60〜100とする工程 からなるシリカゾルの製造方法に関する。
リ金属ケイ酸塩水溶液に、 （ａ） ケイ酸液を添加して混合液のSiO2/M2O（モル
比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜
60とする工程 （ｂ） ケイ酸液添加工程の前、添加工程中また添加工
程後に、Ca,Mg,Al,In,Ti,Zr,Sn,Si,Sb,Fe,Cuおよび希土
類金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の金
属の化合物を添加する工程 （ｃ） この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間
維持する工程 （ｂ） この反応液に再びケイ酸液を添加して反応液中
のSiO2/M2O（モル比）を60〜100とする工程 からなるシリカゾルの製造方法に関する。
本発明のシリカゾルの還元粘度は濃度依存性があり、
シリカ濃度が高くなるに従って還元粘度も高くなる。こ
れに対して、従来のシリカゾルは、濃度依存性が小さい
か、あるいはほとんど無い。
シリカ濃度が高くなるに従って還元粘度も高くなる。こ
れに対して、従来のシリカゾルは、濃度依存性が小さい
か、あるいはほとんど無い。
一般に、高分子ゾル中の高分子の形状とゾルの還元粘
度については、その形状が球状の場合は還元粘度は高分
子濃度に依存せず一定を値をとる。一方、鎖状または線
状の場合は濃度依存性があり、高分子濃度が大きくなる
に従って還元粘度も大きくなる。
度については、その形状が球状の場合は還元粘度は高分
子濃度に依存せず一定を値をとる。一方、鎖状または線
状の場合は濃度依存性があり、高分子濃度が大きくなる
に従って還元粘度も大きくなる。
本発明のシリカゾルも、従来の球状シリカ粒子が分散
したシリカゾルとは異なり、高分子ゾルの場合と同様の
傾向を示し、本発明のシリカ粒子は鎖状あるいは線状の
粒子が分散したシリカゾルと考えられる。そして、この
ことは電顕写真によっても認められる。
したシリカゾルとは異なり、高分子ゾルの場合と同様の
傾向を示し、本発明のシリカ粒子は鎖状あるいは線状の
粒子が分散したシリカゾルと考えられる。そして、この
ことは電顕写真によっても認められる。
本発明のシリカゾルは、従来の球状シリカゾルと比較
して、同一濃度でも粘度が高く、高粘度にかかわらず安
定である。
して、同一濃度でも粘度が高く、高粘度にかかわらず安
定である。
これは、本発明にシリカゾルが従来の球状粒子ではな
く、鎖状（線状）粒子が分散したゾルであることに由来
すると考えられる。
く、鎖状（線状）粒子が分散したゾルであることに由来
すると考えられる。
本発明のシリカゾルの還元粘度（ηsp/C,C.P./wt％）
と濃度（C,wt％）の相関を、第１図に示すように縦軸に
対数目盛で還元粘度を、横軸に等差目盛で濃度で表わす
と直線状になり、その勾配Δ［log（ηsp/C）］／ΔＣ
は、0.02〜0.20の範囲にある。
と濃度（C,wt％）の相関を、第１図に示すように縦軸に
対数目盛で還元粘度を、横軸に等差目盛で濃度で表わす
と直線状になり、その勾配Δ［log（ηsp/C）］／ΔＣ
は、0.02〜0.20の範囲にある。
また、本発明のシリカゾルは、動的光散乱法で測定し
た平均粒径D1が40nm未満、N2ガス吸着法で測定した平均
粒径をD2としたときD1/D2＜５のものである。なお、前
記特開平１−317115号公報のシリカ粒子はこのD1/D2≧
５であり、本発明とはD1/D2の関係において正反対のも
のである。
た平均粒径D1が40nm未満、N2ガス吸着法で測定した平均
粒径をD2としたときD1/D2＜５のものである。なお、前
記特開平１−317115号公報のシリカ粒子はこのD1/D2≧
５であり、本発明とはD1/D2の関係において正反対のも
のである。
動的光散乱法による粒子径の測定法は、ジャーナル・
オブ・ケミカル・フィジックス（Journal of Chemical
Physics）第57巻第11号（1972年12月）第4814頁に説明
されており、例えば、市販の米国Coulter社製N4と呼ば
れる装置により容易に粒子径を測定することができる。
通常のBET法によって測定された比表面積Sm2/gから の式によって与えられる粒径D2mμは、細長い形状のコ
ロイダルシリカ粒子の比表面積と同じ比表面積Sm2/gを
有する仮想の球状コロイダルシリカ粒子の直径を意味す
る。従って、上記動的光散乱法によって測定された粒子
径D1mμと上記D2mμとの比D1/D2の大きさは、細長に形
状のコロイダルシリカ粒子の同一平面内の伸長度を意味
する。
オブ・ケミカル・フィジックス（Journal of Chemical
Physics）第57巻第11号（1972年12月）第4814頁に説明
されており、例えば、市販の米国Coulter社製N4と呼ば
れる装置により容易に粒子径を測定することができる。
通常のBET法によって測定された比表面積Sm2/gから の式によって与えられる粒径D2mμは、細長い形状のコ
ロイダルシリカ粒子の比表面積と同じ比表面積Sm2/gを
有する仮想の球状コロイダルシリカ粒子の直径を意味す
る。従って、上記動的光散乱法によって測定された粒子
径D1mμと上記D2mμとの比D1/D2の大きさは、細長に形
状のコロイダルシリカ粒子の同一平面内の伸長度を意味
する。
〔製造方法〕 アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム等の水溶液で、通常はSiO2/M2O（モル
比、M:アルカリ金属又は第４級アンモニウム）が約１〜
4.5のものが用いられる。
ケイ酸カリウム等の水溶液で、通常はSiO2/M2O（モル
比、M:アルカリ金属又は第４級アンモニウム）が約１〜
4.5のものが用いられる。
ケイ酸液とは、前記と同じアルカリ金属ケイ酸塩水溶
液を陽イオン交換樹脂で処理するなどの方法で脱アルカ
リして得られるケイ酸の低重合物の水溶液である。この
種のケイ酸液は、通常pHは２〜4,SiO2濃度約7wt％以下
のものが比較的安定なことから好ましい原料である。
液を陽イオン交換樹脂で処理するなどの方法で脱アルカ
リして得られるケイ酸の低重合物の水溶液である。この
種のケイ酸液は、通常pHは２〜4,SiO2濃度約7wt％以下
のものが比較的安定なことから好ましい原料である。
ケイ酸液の添加は、50℃以下、好ましくは40℃以下で
行い、添加後の混合液のSiO2/M2Oを30〜60、好ましくは
35〜55の範囲になるように添加する。
行い、添加後の混合液のSiO2/M2Oを30〜60、好ましくは
35〜55の範囲になるように添加する。
SiO2/M2O（モル比）30未満では最終ゾル中の分散粒子
の形状が球状に近いものになり、60を越えるとゾルの安
定性が悪くなる。
の形状が球状に近いものになり、60を越えるとゾルの安
定性が悪くなる。
本発明で用いる金属化合物としては、Si,Zr,Al,Ti,I
n,Sb,Sn,Fe,Cu,Mg,Ca、希土類等の無機、有機の塩、ア
ルコキシド等の有機化合物が挙げられる。また、水和金
属酸化物等のコロイドであってもよい。
n,Sb,Sn,Fe,Cu,Mg,Ca、希土類等の無機、有機の塩、ア
ルコキシド等の有機化合物が挙げられる。また、水和金
属酸化物等のコロイドであってもよい。
金属化合物は通常１種または２種以上の混合物の水溶
液として添加する。
液として添加する。
これら金属化合物の添加時期は、金属化合物がコロイ
ドの場合は、ケイ酸液の添加前、同時添加、添加後、い
ずれでも良い。しかし、コロイド以外の形で使用する場
合、金属化合物の水溶液が酸性のときはケイ酸液添加前
に配合すると、混合液が不安定になり易いのでケイ酸液
と同時に添加するのが良い。
ドの場合は、ケイ酸液の添加前、同時添加、添加後、い
ずれでも良い。しかし、コロイド以外の形で使用する場
合、金属化合物の水溶液が酸性のときはケイ酸液添加前
に配合すると、混合液が不安定になり易いのでケイ酸液
と同時に添加するのが良い。
コロイドと他の金属塩を添加する場合、同時に添加し
ても良く、または、あらかじめアルカリ金属ケイ酸塩水
溶液にコロイドを添加しておき、ついで、ケイ酸液と他
の金属塩水溶液を添加する等の方法をとることもでき
る。
ても良く、または、あらかじめアルカリ金属ケイ酸塩水
溶液にコロイドを添加しておき、ついで、ケイ酸液と他
の金属塩水溶液を添加する等の方法をとることもでき
る。
金属化合物の添加量としては、最終生成物中の全固形
分に対し、酸化物として0.5〜50wt％、好ましくは５〜3
0wt％である。
分に対し、酸化物として0.5〜50wt％、好ましくは５〜3
0wt％である。
金属化合物が金属塩の場合は、ゾル中の残存塩量が多
くなると安定性が悪くなるので金属塩としては酸化物と
して約5wt％を越えないようにすることが好ましい。
くなると安定性が悪くなるので金属塩としては酸化物と
して約5wt％を越えないようにすることが好ましい。
ケイ酸液および金属化合物を添加した混合液は、次い
で、60℃以上、好ましくは80〜95℃で30分以上撹拌す
る。
で、60℃以上、好ましくは80〜95℃で30分以上撹拌す
る。
この操作により混合液の熟成と、粒子成長のため核形
成と核の連結が行われる。
成と核の連結が行われる。
熟成工程後、再びケイ酸液を添加する。このとき、一
度に所定量を添加するとゲル化を起すことがあるので、
徐々に添加することが好ましい。熟成工程により連結し
た核の安定化が計られ、ケイ酸液の再添加により連結し
た核の強化が達成される。
度に所定量を添加するとゲル化を起すことがあるので、
徐々に添加することが好ましい。熟成工程により連結し
た核の安定化が計られ、ケイ酸液の再添加により連結し
た核の強化が達成される。
ケイ酸液添加量は、最終ゾル中のSiO2/M2O（モル比）
が60〜100になるようにする。また温度は60℃以上であ
る。
が60〜100になるようにする。また温度は60℃以上であ
る。
以上のようにして得られたシリカゾルは、このまま目
的の用途に供されることもあり、また、用途によって
は、限外過、蒸発等の手段によって濃縮する。また、
溶媒置換等の方法によって、アルコール、グリコール等
の有機溶媒と置換し、有機ゾルとすることもできる。
的の用途に供されることもあり、また、用途によって
は、限外過、蒸発等の手段によって濃縮する。また、
溶媒置換等の方法によって、アルコール、グリコール等
の有機溶媒と置換し、有機ゾルとすることもできる。
実施例−１ 還流器および撹拌機付５セパラブルフラスコに24wt
％（SiO2としての濃縮）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）21.5gを入れ、さらの水300gを添加した。
％（SiO2としての濃縮）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）21.5gを入れ、さらの水300gを添加した。
次いで、この溶液に、3wt％のケイ酸ソーダ（SiO2/Na
2Oモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通して調製するこ
とにより得られた3wt％のケイ酸液（pH2.5）2408gと1wt
％（Al2O3としての濃度）の塩化アルミニウム水溶液31g
を混合したものを徐々に撹拌しながら添加して、SiO2/N
a2Oモル比44.9の液を得た。
2Oモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通して調製するこ
とにより得られた3wt％のケイ酸液（pH2.5）2408gと1wt
％（Al2O3としての濃度）の塩化アルミニウム水溶液31g
を混合したものを徐々に撹拌しながら添加して、SiO2/N
a2Oモル比44.9の液を得た。
そして、得られた液を加温し、80℃の温度で30分間熟
成した。その後、さらに80℃に保持した状態で、この液
に3wt％のケイ酸液1427gを6.4g/分の速度で添加して、p
H10.0で固形分濃度2.89wt％のシリカゾルを得た。
成した。その後、さらに80℃に保持した状態で、この液
に3wt％のケイ酸液1427gを6.4g/分の速度で添加して、p
H10.0で固形分濃度2.89wt％のシリカゾルを得た。
次いで、このシリカゾルをエバポレーターにて固形分
濃度20wt％まで濃縮してシリカゾルＡを調製した。
濃度20wt％まで濃縮してシリカゾルＡを調製した。
このシリカゾルＡについて、水で希釈して固形分濃度
（C,wt％）を変えて25℃における粘度（η C.P）を回転
振動型粘度計〔ビスコメイトVM−1A,山一電機工業
（株）製〕で測定し、還元粘度（η sp/C）の値を求め
た。還元粘度（η sp/C）と濃度（Ｃ）との関係を表−
１及び第１図に示す。第１図は、縦軸に対数目盛で還元
粘度（η sp/C）を、横軸に等差目盛で濃度（Ｃ）を表
わしている。シリカゾルＡの還元粘度（η sp/C）と濃
度（Ｃ）との相関を示す直線Ａの勾配Δ［log（η sp/
C）］／ΔＣの値は、0.04であった。
（C,wt％）を変えて25℃における粘度（η C.P）を回転
振動型粘度計〔ビスコメイトVM−1A,山一電機工業
（株）製〕で測定し、還元粘度（η sp/C）の値を求め
た。還元粘度（η sp/C）と濃度（Ｃ）との関係を表−
１及び第１図に示す。第１図は、縦軸に対数目盛で還元
粘度（η sp/C）を、横軸に等差目盛で濃度（Ｃ）を表
わしている。シリカゾルＡの還元粘度（η sp/C）と濃
度（Ｃ）との相関を示す直線Ａの勾配Δ［log（η sp/
C）］／ΔＣの値は、0.04であった。
実施例−２ 還流器および撹拌機付５セパラブルフラスコに24wt
％（SiO2としての濃度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）21.5gを入れ、さらに水300gを添加した。
％（SiO2としての濃度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）21.5gを入れ、さらに水300gを添加した。
次いで、このケイ酸ソーダ水溶液に、1wt％（Al2O3と
しての濃度）のアルミン酸ソーダ水溶液100gを添加し
た。そして、この溶液に3wt％のケイ酸ソーダを陽イオ
ン交換樹脂塔に通して調製することにより得られた3wt
％のケイ酸液（pH2.5）2408gを撹拌しながら添加して、
SiO2/Na2Oモル比31.3の液を得た。
しての濃度）のアルミン酸ソーダ水溶液100gを添加し
た。そして、この溶液に3wt％のケイ酸ソーダを陽イオ
ン交換樹脂塔に通して調製することにより得られた3wt
％のケイ酸液（pH2.5）2408gを撹拌しながら添加して、
SiO2/Na2Oモル比31.3の液を得た。
そして、得られた液を加温し、80℃の温度で30分間熟
成した。その後、さらに80℃に保持した状態で、この液
に3wt％のケイ酸液3800gを6.4g/分の速度で添加して、p
H9.5で固形分濃度2.9wt％のシリカゾルを得た。
成した。その後、さらに80℃に保持した状態で、この液
に3wt％のケイ酸液3800gを6.4g/分の速度で添加して、p
H9.5で固形分濃度2.9wt％のシリカゾルを得た。
次いで、このシリカゾルをエバポレーターにて、固形
分濃度20wt％まで濃縮してシリカゾルＢを調製した。
分濃度20wt％まで濃縮してシリカゾルＢを調製した。
このシリカゾルＢについて実施例１と同様にして還元
濃度（η sp/C）と濃度（Ｃ）との関係を求めた。その
結果を表−１及び第１図に示す。
濃度（η sp/C）と濃度（Ｃ）との関係を求めた。その
結果を表−１及び第１図に示す。
このシリカゾルＢの還元粘度と濃度との相関を示す直
線Ｂの勾配Δ［log（η sp/C）］／ΔＣの値は、0.19で
あった。
線Ｂの勾配Δ［log（η sp/C）］／ΔＣの値は、0.19で
あった。
比較例−１ 還流器および撹拌機付５セパラブルフラスコに24wt
％（SiO2としての濃度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）21.5gを入れ、さらに水300gを添加した。
％（SiO2としての濃度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）21.5gを入れ、さらに水300gを添加した。
次いで、この液を加温し、80℃の温度で30分間熟成し
た。さらに、この液に、80℃に保持した状態で、3wt％
のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモル比３）を陽イオン交換
樹脂塔に通して調製することにより得られた3wt％のケ
イ酸液（pH2.5）3835gと1wt％（Al2O3としての濃度）の
塩化アルミニウム水溶液31gを混合したものを6.4g/分の
速度で添加して、pH10.1で固形分濃度2.9wt％のシリカ
ゾルを得た。
た。さらに、この液に、80℃に保持した状態で、3wt％
のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモル比３）を陽イオン交換
樹脂塔に通して調製することにより得られた3wt％のケ
イ酸液（pH2.5）3835gと1wt％（Al2O3としての濃度）の
塩化アルミニウム水溶液31gを混合したものを6.4g/分の
速度で添加して、pH10.1で固形分濃度2.9wt％のシリカ
ゾルを得た。
次いで、このシリカゾルをエバポレーターにて、固形
分濃度20wt％まで濃縮してシリカゾルＣを調製した。
分濃度20wt％まで濃縮してシリカゾルＣを調製した。
このシリカゾルＣについて実施例１と同様にして還元
粘度（η sp/C）と濃度（Ｃ）との関係を求めた。その
結果を表−１及び第１図に示す。このシリカゾルＣの還
元粘度と濃度との相関を示す直線Ｃの勾配Δ［log（η
sp/C）］／ΔＣの値は、0.00であった。
粘度（η sp/C）と濃度（Ｃ）との関係を求めた。その
結果を表−１及び第１図に示す。このシリカゾルＣの還
元粘度と濃度との相関を示す直線Ｃの勾配Δ［log（η
sp/C）］／ΔＣの値は、0.00であった。
実施例−３ 実施例−２において、1wt％（Al2O3としての濃度）の
アルミン酸ソーダ水溶液100gを添加するかわりに、1wt
％（Al2O3としての濃度）のアルミン酸ソーダ水溶液10g
と1wt％（ZrO2としての濃度）の炭酸ジルコニルアンモ
ニウム水溶液21gを添加した外は、実施例２と全く同様
にしてシリカゾルＤを調製した。
アルミン酸ソーダ水溶液100gを添加するかわりに、1wt
％（Al2O3としての濃度）のアルミン酸ソーダ水溶液10g
と1wt％（ZrO2としての濃度）の炭酸ジルコニルアンモ
ニウム水溶液21gを添加した外は、実施例２と全く同様
にしてシリカゾルＤを調製した。
実施例１と同様にして、還元粘度と濃度との関係から
求めたこのシリカゾルＤについての直線の勾配Δ［log
（η sp/C）］／ΔＣの値などの性状を表−２に示す。
求めたこのシリカゾルＤについての直線の勾配Δ［log
（η sp/C）］／ΔＣの値などの性状を表−２に示す。
実施例４〜９ 実施例−１において、塩化アルミニウム水溶液を添加
するかわりに、表−２に示す金属化合物の水溶液を添加
した外は、実施例−１と全く同様にしてそれぞれのシリ
カゾルＥ〜Ｊを調製した。これらシリカゾルの性状を表
−２に示す。
するかわりに、表−２に示す金属化合物の水溶液を添加
した外は、実施例−１と全く同様にしてそれぞれのシリ
カゾルＥ〜Ｊを調製した。これらシリカゾルの性状を表
−２に示す。
実施例−10 実施例−２において、アルミン酸ソーダ水溶液を添加
するかわりに表−２に示す金属化合物の水溶液を添加し
た外、加温後のケイ酸液の添加量を1427gとした外は、
実施例−２と全く同様にしてシリカゾルＫを調製した。
このゾルの性状を表−２に示す。
するかわりに表−２に示す金属化合物の水溶液を添加し
た外、加温後のケイ酸液の添加量を1427gとした外は、
実施例−２と全く同様にしてシリカゾルＫを調製した。
このゾルの性状を表−２に示す。
実施例−11 実施例−２において、アルミン酸ソーダ水溶液を添加
するかわりに、表−２に示す金属化合物の水溶液を添加
した外は、実施例−２と全く同様にしてシリカゾルＬを
調製した。このシリカゾルの性状を表−２に示す。
するかわりに、表−２に示す金属化合物の水溶液を添加
した外は、実施例−２と全く同様にしてシリカゾルＬを
調製した。このシリカゾルの性状を表−２に示す。
実施例−12 還流器および撹拌機付５セパラブルフラスコに24wt
％（SiO2としての濃度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）21.5gを入れ、さらに水300gを添加した。
％（SiO2としての濃度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）21.5gを入れ、さらに水300gを添加した。
次いで、この溶液に、3wt％のケイ酸ソーダ（SiO2/Na
2Oモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通して調製するこ
とにより得られた3wt％のケイ酸液（pH2.5）1900gと1wt
％（Al2O3としての濃度）の塩化アルミニウム水溶液31g
を混合したものを徐々に撹拌しながら添加して、SiO2/N
a2Oモル比36.1の液を得た。
2Oモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通して調製するこ
とにより得られた3wt％のケイ酸液（pH2.5）1900gと1wt
％（Al2O3としての濃度）の塩化アルミニウム水溶液31g
を混合したものを徐々に撹拌しながら添加して、SiO2/N
a2Oモル比36.1の液を得た。
そして、得られた液を加温し、70℃の温度で30分間熟
成した。その後、さらに70℃に保持した状態で、この液
に、3wt％のケイ酸液1935gを6.4g/分の速度で添加し
て、pH10.0で固形分濃度2.9wt％のシリカゾルを得た。
成した。その後、さらに70℃に保持した状態で、この液
に、3wt％のケイ酸液1935gを6.4g/分の速度で添加し
て、pH10.0で固形分濃度2.9wt％のシリカゾルを得た。
次いで、このシリカゾルを実施例−１と同様に処理し
てシリカゾルＭを調製した。このシリカゾルの性状を表
−２に示す。
てシリカゾルＭを調製した。このシリカゾルの性状を表
−２に示す。
実施例−13 還流器および撹拌機付５セパラブルフラスコに24wt
％（SiO2としての濃度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）21.5gを入れ、さらに水300gを添加した。
％（SiO2としての濃度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）21.5gを入れ、さらに水300gを添加した。
次いで、この溶液に、3wt％のケイ酸ソーダ（SiO2/Na
2Oモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通して調製するこ
とにより得られた3wt％のケイ酸液（pH2.5）3100gと1wt
％（Al2O3としての濃度）の塩化アルミニウム水溶液31g
を混合したものを徐々に撹拌しながら添加して、SiO2/N
a2Oモル比57.0の液を得た。
2Oモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通して調製するこ
とにより得られた3wt％のケイ酸液（pH2.5）3100gと1wt
％（Al2O3としての濃度）の塩化アルミニウム水溶液31g
を混合したものを徐々に撹拌しながら添加して、SiO2/N
a2Oモル比57.0の液を得た。
そして、得られた液を加温し、90℃の温度で30分間熟
成した。その後、さらに90℃に保持した状態で、この液
に、3wt％のケイ酸液735gを6.4g/分の速度で添加して、
pH9.9で固形分濃度2.9wt％のシリカゾルを得た。
成した。その後、さらに90℃に保持した状態で、この液
に、3wt％のケイ酸液735gを6.4g/分の速度で添加して、
pH9.9で固形分濃度2.9wt％のシリカゾルを得た。
次いで、このシリカゾルを実施例−１と同様に処理し
てシリカゾルＮを調製した。このシリカゾルの性状を表
−２に示す。
てシリカゾルＮを調製した。このシリカゾルの性状を表
−２に示す。
実施例−14 還流器および撹拌機付５セパラブルフラスコに24wt
％（SiO2としての濃度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）30.0gを入れ、さらに水300gを添加した。
％（SiO2としての濃度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）30.0gを入れ、さらに水300gを添加した。
次いで、このケイ酸ソーダ水溶液に平均粒子径が170
Åの40wt％（SiO2としての濃度）シリカゾル〔触媒化成
工業（株）製、カタロイドSI−40〕45gを添加した。そ
して、この液に3wt％のケイ酸ソーダを陽イオン交換樹
脂塔に通して調製することにより得られた3wt％のケイ
酸液（pH2.5）1808gを徐々に撹拌しながら添加した後、
さらに、2wt％（ZrO2としての濃度）炭酸ジルコニルア
ンモニウム水溶液50gを添加して、SiO2/Na2Oモル比30.8
の液を得た。
Åの40wt％（SiO2としての濃度）シリカゾル〔触媒化成
工業（株）製、カタロイドSI−40〕45gを添加した。そ
して、この液に3wt％のケイ酸ソーダを陽イオン交換樹
脂塔に通して調製することにより得られた3wt％のケイ
酸液（pH2.5）1808gを徐々に撹拌しながら添加した後、
さらに、2wt％（ZrO2としての濃度）炭酸ジルコニルア
ンモニウム水溶液50gを添加して、SiO2/Na2Oモル比30.8
の液を得た。
次いで、得られた液を加温し、80℃の温度で30分間熟
成した。その後、80℃に保持した状態で、この液に、3w
t％のケイ酸液3000gを6.4g/分の速度で添加して、pH9.5
で固形分濃度2.9wt％のシリカゾルを得た。
成した。その後、80℃に保持した状態で、この液に、3w
t％のケイ酸液3000gを6.4g/分の速度で添加して、pH9.5
で固形分濃度2.9wt％のシリカゾルを得た。
次いで、このシリカゾルを実施例−１と同様に処理し
てシリカゾルＯを調製した。このシリカゾルの性状を表
−２に示す。
てシリカゾルＯを調製した。このシリカゾルの性状を表
−２に示す。
比較例−２ 10のオートクレーブ容器に24wt％（SiO2としての濃
度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモル比３）21.5gを入
れ、さらに水300gを添加した。
度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモル比３）21.5gを入
れ、さらに水300gを添加した。
次いで、この溶液に、3wt％のケイ酸ソーダ（SiO2/Na
2O/モル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通して調製する
ことにより得られた3wt％のケイ酸液（pH2.5）3835gを
添加した。そして、この液を150℃の温度で60分間加熱
して、pH9.3で固形分濃度2.9wt％のシリカゾルを得た。
2O/モル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通して調製する
ことにより得られた3wt％のケイ酸液（pH2.5）3835gを
添加した。そして、この液を150℃の温度で60分間加熱
して、pH9.3で固形分濃度2.9wt％のシリカゾルを得た。
次いで、このシリカゾルをエバポレーターにて固形分
濃度20wt％まで濃縮してシリカゾルＰを調製した。この
シリカゾルの性状を表−２に示す。
濃度20wt％まで濃縮してシリカゾルＰを調製した。この
シリカゾルの性状を表−２に示す。
比較例−３ 還流器および撹拌機付５セパラブルフラスコに24wt
％（SiO2としての濃度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）21.5gを入れ、さらに水300gを添加した。
％（SiO2としての濃度）のケイ酸ソーダ（SiO2/Na2Oモ
ル比３）21.5gを入れ、さらに水300gを添加した。
次いで、この溶液に、3wt％のケイ酸ソーダ（SiO2/Na
2Oモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通して調製するこ
とにより得られた3wt％のケイ酸液（pH2.5）3835gと1wt
％（Al2O3としての濃度）の塩化アルミニウム水溶液31g
を混合したものを徐々に撹拌しながら添加して、SiO2/N
a2Oモル比69.8の液を得た。
2Oモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通して調製するこ
とにより得られた3wt％のケイ酸液（pH2.5）3835gと1wt
％（Al2O3としての濃度）の塩化アルミニウム水溶液31g
を混合したものを徐々に撹拌しながら添加して、SiO2/N
a2Oモル比69.8の液を得た。
そして、得られた液を加温し、80℃で30分間熟成した
後、さらにエバポレーターにて固形分濃度20wt％まで濃
縮したところ、この液はゲル化した。
後、さらにエバポレーターにて固形分濃度20wt％まで濃
縮したところ、この液はゲル化した。
〔効果〕 本発明により、結合剤として使用したとき結合強度が
高く、被膜として使用したとき被膜にクラックが発生し
ないすぐれた性質を有する新しいタイプのシリカゾルと
その製法を提供することができた。
高く、被膜として使用したとき被膜にクラックが発生し
ないすぐれた性質を有する新しいタイプのシリカゾルと
その製法を提供することができた。
第１図は、実施例１および２、比較例１で得られたシリ
カゾルの還元粘度と濃度の相関をそれぞれ示すグラフで
ある。 第２図は、実施例１で得られたシリカゾルＡのシリカ粒
子構造の透過型電子顕微鏡写真であり、第３図は、比較
例２で得られたシリカゾルＰのシリカ粒子構造の透過型
電子顕微鏡写真である。
カゾルの還元粘度と濃度の相関をそれぞれ示すグラフで
ある。 第２図は、実施例１で得られたシリカゾルＡのシリカ粒
子構造の透過型電子顕微鏡写真であり、第３図は、比較
例２で得られたシリカゾルＰのシリカ粒子構造の透過型
電子顕微鏡写真である。
Claims (2)
- 【請求項１】還元粘度（ηsp/C）とシリカ濃度（Ｃ）と
の相関を示す直線の勾配（Δ［log（ηsp/C）］／Δ
Ｃ）が次の関係を満足することを特徴とするシリカゾ
ル。 0.02≦Δ［log（ηsp/C）］／ΔＣ≦0.20 - 【請求項２】SiO2として0.05〜5.0wt％のアルカリ金属
ケイ酸塩水溶液に、 （ａ） ケイ酸液を添加して混合液のSiO2/M2O（モル
比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜
60とする工程 （ｂ） ケイ酸液添加工程の前、添加工程中または添加
工程後に、Ca,Mg,Al,In,Ti,Zr,Sn,Si,Sb,Fe,Cuおよび希
土類金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の
金属の化合物を添加する工程 （ｃ） この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間
維持する工程 （ｄ） この反応液に再びケイ酸液を添加して反応液中
のSiO2/M2O（モル比）を60〜100とする工程 からなるシリカゾルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31741790A JPH085657B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | シリカゾルとその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31741790A JPH085657B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | シリカゾルとその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04187512A JPH04187512A (ja) | 1992-07-06 |
| JPH085657B2 true JPH085657B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=18088002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31741790A Expired - Lifetime JPH085657B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | シリカゾルとその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085657B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010150677A1 (ja) | 2009-06-24 | 2010-12-29 | 日揮触媒化成株式会社 | シリカ系微粒子分散ゾルの製造方法、シリカ系微粒子分散ゾル、該分散ゾルを含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3517913B2 (ja) * | 1993-10-15 | 2004-04-12 | 日産化学工業株式会社 | 細長い形状のシリカゾルの製造法 |
| CN1172995C (zh) * | 1998-07-31 | 2004-10-27 | 三菱丽阳株式会社 | 涂层剂及具有涂层的树脂模塑制品 |
| JP2002338232A (ja) * | 2001-05-18 | 2002-11-27 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 二次凝集コロイダルシリカとその製造方法及びそれを用いた研磨剤組成物 |
| KR101171878B1 (ko) * | 2003-05-12 | 2012-08-07 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막을 지닌 기재 및표시장치 |
| JP4540979B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2010-09-08 | 日揮触媒化成株式会社 | ハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗布液 |
| JP5137521B2 (ja) | 2006-10-12 | 2013-02-06 | 日揮触媒化成株式会社 | 金平糖状シリカ系ゾルおよびその製造方法 |
| JP4907317B2 (ja) | 2006-11-30 | 2012-03-28 | 日揮触媒化成株式会社 | 金平糖状無機酸化物ゾル、その製造方法および前記ゾルを含む研磨剤 |
| JP2008270584A (ja) | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 半導体ウエハ研磨用組成物及び研磨加工方法 |
| JP5602358B2 (ja) | 2007-11-30 | 2014-10-08 | 日揮触媒化成株式会社 | 非球状シリカゾル、その製造方法および研磨用組成物 |
| JP5477192B2 (ja) | 2010-06-23 | 2014-04-23 | 富士ゼロックス株式会社 | シリカ粒子の製造方法 |
| JP5477193B2 (ja) | 2010-06-24 | 2014-04-23 | 富士ゼロックス株式会社 | シリカ粒子及びその製造方法 |
| JP5488255B2 (ja) | 2010-06-25 | 2014-05-14 | 富士ゼロックス株式会社 | シリカ粒子及びその製造方法 |
| JP5741005B2 (ja) | 2011-01-20 | 2015-07-01 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂粒子及びその製造方法 |
| JP5724401B2 (ja) | 2011-01-19 | 2015-05-27 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂粒子及びその製造方法 |
| JP5712824B2 (ja) | 2011-07-06 | 2015-05-07 | 富士ゼロックス株式会社 | シリカ粒子及びその製造方法 |
| JP5831378B2 (ja) | 2011-12-01 | 2015-12-09 | 富士ゼロックス株式会社 | シリカ複合粒子及びその製造方法 |
| JP5915555B2 (ja) | 2013-01-28 | 2016-05-11 | 富士ゼロックス株式会社 | シリカ複合粒子及びその製造方法 |
| JP6207345B2 (ja) * | 2013-10-30 | 2017-10-04 | 日揮触媒化成株式会社 | シリカ粒子の製造方法 |
| US11897774B2 (en) | 2018-02-26 | 2024-02-13 | Nissan Chemical Corporation | Method for producing silica sol having elongated particle shape |
| WO2019163992A1 (ja) | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 日産化学株式会社 | 細長い粒子形状を有するシリカゾルの製造方法 |
| EP4098615A4 (en) | 2020-01-28 | 2023-08-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | SILICA PARTICLES, SILICEOUS SOIL, POLISHING COMPOSITION, POLISHING METHOD, SEMICONDUCTOR WAFER MANUFACTURING METHOD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE MANUFACTURING METHOD |
-
1990
- 1990-11-21 JP JP31741790A patent/JPH085657B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010150677A1 (ja) | 2009-06-24 | 2010-12-29 | 日揮触媒化成株式会社 | シリカ系微粒子分散ゾルの製造方法、シリカ系微粒子分散ゾル、該分散ゾルを含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材 |
| US9039828B2 (en) | 2009-06-24 | 2015-05-26 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Process for producing silica-based fine particle dispersion sols, silica-based fine particle dispersion sol, coating composition containing the dispersion sol, curable coating film, and substrate having the curable coating film |
| US9441139B2 (en) | 2009-06-24 | 2016-09-13 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Process for producing silica-based fine particle dispersion sols, silica-based fine particle dispersion sol, coating composition containing the dispersion sol, curable coating film, and substrate having the curable coating film |
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|---|---|
| JPH04187512A (ja) | 1992-07-06 |
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