JPH0455969B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低アルカリ低アルミナ含量のシリカゾ
ルの製造法に関し、更に詳しくはシリカ粉末と水
性媒質とをPH５以下で水性媒質に超音波振動を与
えつつ混合することを必須の要件とする低アルミ
ナ低アルカリ含量のシリカゾルの製造法に関す
る。 シリカゾルは繊維工業、製紙工業、鋳造工業、
窒業工業、触媒製造工業などの多くの分野におい
て商業的に広く使用されている有用な物質であ
る。特に触媒製造工業の分野においては、シリカ
ゾルは触媒構成成分もしくは触媒担体成分として
著るしく有用である。然しながら、触媒を使用す
る反応の分野によつては、触媒中のナトリウム成
分および／またはアルミナ（もしくはアルミニウ
ム）成分の存在が忌避されることが少なくない。
また、超高ケイ酸質ゼオライト（それ自体で、ま
たは他の触媒成分との組合せによつて、形状選択
性の触媒および／または吸着剤として使用され
る）はナトリウム成分を忌避することがあるばか
りでなく、Si／Al（またはSiO2／Al2O3）の比が
無限大のものすなわちアルミナ（もしくはアルミ
ニウム）含量が完全にゼロであるものが強く望ま
れる場合もある。現在入手できるシリカゾルは残
念ながらナトリウム成分および／またはアルミナ
（もしくはアルミニウム）成分を上記の目的のす
べてに合致するほど排除してはおらず、不純物と
して（ある分野においては許容しえないほどの）
若干のナトリウム成分およびアルミナ成分を含ん
でいる。従つて低アルカリ低アルミナ含量の高濃
度シリカゾルを安価に製造する方法が確立される
ならば、それは単に触媒製造工業にとつてのみな
らず、その触媒を使用する種々の技術分野に対し
て大きな貢献をなすであろう。 シリカゾルは、一次粒子径が数ミリミクロンな
いし数百ミリミクロンの微細なシリカ粒子が、コ
ロイド状に水に懸濁したものである。市販のシリ
カゾルは、多くの場合水ガラス（ケイ酸ナトリウ
ム）を原料とし、この原料物質のイオン交換、透
析、限外過、あるいはゲル解膠法などにより製
造される。従つて、いずれの方法によつても、得
られたシリカゾルは若干のナトリウムおよびアル
ミナを含んでいる。市販シリカゾルの中には低ア
ルカリ低アルミナゾルと称するものがあるが、そ
れでも、ナトリウム含量およびアルミナ含量は、
シリカを基準にしてそれぞれ数百〜数千ppmおよ
び数百〜１万数千ppmであるのが普通である。前
述の如く、目的によつては、ナトリウム含量およ
び／またはアルミナ含量のさらに低い水性シリカ
ゾルを必要とする場合もあるが、市販品では入手
が難しい。 他方、低アルカリ低アルミナ含量のシリカ粉末
は、市販品として比較容易に入手し得る。このよ
うなシリカ粉末を水性ゾル化することができれば
低アルカリ低アルミナ含量のシリカゾルが得られ
るわけであるが、従来はこのような試みは成功し
ていない。 四塩化ケイ素と可燃性ガスとの燃焼加水分解
（高純度シリカを製造するための代表的方法の１
つ）によつて得たシリカ微粉を水に分散させよう
という試みはいくつかあるが、これらの従来技術
はいづれも不満足のものであつた。 上記の従来技術の１つとして、一次粒子径が比
較的大きく分散の良いシリカ微粉末の分散液の製
造については、英国特許第1326574号公報記載の
提案がある。すなわち40〜120ミリミクロンの一
次粒子径を持つシリカ粒子を、アルカリ金属水酸
化物によりPHを少なくとも７以上にした水中に分
散せしめる方法である。しかしこの方法では、ア
ルカリ金属の混入があるし、その上これより一次
粒子径の小さいものに対しては有効ではない。 前記の従来技術のその他の例として、米国特許
第2630410号および同第2984629号にもこの種のシ
リカ微粉の水性ゾル化法が述べられている。前者
の方法は生成ゾルのゲル化を防止するために水性
媒質中にホウ酸またはアルカリ金属ホウ酸塩を使
用して水性ゾル化を行なうものであり、後者の方
法はアルカリ金属水酸化物（水性ゾルのPHを8.5
〜10.5にするに足る量）と分散剤（アリールスル
ホン酸塩またはアルキルアリールスルホン酸）の
存在下に機械的せん断力（たとえばミリング）の
作用で水性ゾル化を行なうものである。両者の方
法はいづれも水とシリカ粉末との混合物に分散ま
たは安定化のための助剤を添加しており、これら
の助剤はそのまゝ生成ゾル中に不純物として残存
する。従つてこれらの方法も本発明の目的とする
ような不純物の非常に少ないシリカゾルを与える
ものではない。 以上に述べた従来技術では純度の極めて高いシ
リカ粉末を使いながら、その水性ゾル化の困難性
のために助剤としてアルカリ金属含有物質などの
添加物を使用せざるをえず、折角の高純度シリカ
粉を添加剤不純物で汚染させる結果となつてい
る。 ケイ酸ゲルの分散に超音波を用いた例もある。
N.S.Bubyreva and B.P.Bindas，Colloid J.
USSR（Engl）21巻377〜380頁（1959）にはこの
ような実験が報告されている。然しながら、この
報文の実験に使用されている出発物質は酸性溶液
からゲル状態で沈殿させたケイ酸であつて、本発
明で用いるようなシリカ微粉でないし、この実験
でケイ酸ゲルを分散させてゾル状態にするために
使用している超音波の周波数は１〜８メガヘルツ
（1000〜8000キロヘルツ）とかなり高い周波数領
域の特性をもつ。このような範囲の周波数領域の
超音波は後に詳しく述べるように本発明の場合有
効ではない。更にこの報文の実験では５ｇ
SiO2／迄の濃度のゾルしかえられていない。
これは商業的用途には不適な低濃度である。商業
的に使用されるシリカゾルのシリカ濃怒は少なく
とも15重量％（約150ｇSiO2／）好ましくは20
〜30重量％あるいはそれ以上である。これらの点
から上記の報文の実験は目的、構成要件および作
用効果において本発明とは全く異なるものであ
る。 本発明は、このような状況に鑑み、低アルカリ
低アルミナ含量のシリカ微粉末を高濃度で水性ゾ
ル化することを目的に、種々検討の結果到達した
ものである。 本発明によれば、一次粒子径が５〜200mμのシ
リカ粉末と水性媒質とを、水性媒質に超音波振動
を与えつつPH５以下で混合して該シリカ粉末を水
性媒質中に分散させ水性ゾル化させることを特徴
とする水性シリカゾルの製造法、が提案される。
本発明はアルカリ性助剤その他の添加物を使用し
ないので水性媒質として純水を使用すれば原料の
シリカ粉末の高純度をそのまゝ保持したシリカゾ
ルがえられる。 本発明の好ましい態様によれば、使用する超音
波の周波数は10〜100キロヘルツの範囲にあり、
えられるシリカゾルのSiO2濃度は前述のような
商業的使用に適する濃度である。 本発明に使用できるシリカ粉末の一次粒子径は
３ないし200ミリミクロン、好ましくは、５ない
し50ミリミクロンである。一次粒子径が３ミリミ
クロン以下の場合は、本発明の方法を用いても一
般に高濃度の水性ゾル化は難しい。また、一次粒
子径が200ミリミクロン以上の場合は、沈澱が生
成し易く、安定なゾルをつくりにくい。 ここにいう一次粒子径とは当業技術において普
通に使用されている当該用語と同意義であり、一
般には電子顕微鏡写真に見出される3000〜5000個
の粒子の直径の算術平均によつて表わされる。 シリカの形態は、無定型の無水ケイ酸がとくに
好ましいが、一部ケイ酸塩となつているものでも
よい。 上記のような性状を有するシリカ粉末は、市販
品の中から、適宜選択して使用できる。一般にホ
ワイト・カーボンと総称されてゴムの補強剤とし
て用いられる無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ
酸ゲル塩などの中から選択するのが便利である。 これらのシリカ粉末の製法としては種々の方法
があるが、 (イ) エチル・シリケート等のケイ酸エステルの分
解 (ロ) 四塩化ケイ素の加水分解 (ハ) 四塩化ケイ素と可燃性ガスとの燃焼 (ニ) 有機ケイ酸化合物（たとえばアルキルクロロ
シラン、アルコキシシランなど）の熱分解、酸
化分解 (ホ) ケイ酸ソーダの酸またはアンモニウム塩類に
よる分解 などを挙げることができる。低アルカリ低アルミ
ナ含量のシリカゾルを得ようという場合は、とく
に(イ)〜(ニ)の方法によるのが好適である。これらの
方法によれば、ナトリウム含量が500ppm以下
（非常に好ましい態様によれば1ppm以下）、アル
ミナ含量が1000ppm以下（非常に好ましい態様に
よれば10ppm以下）のものが容易に得られる。ま
た、市販品としても、ナトリウム含量が500ppm
以下、アルミナ含量が1000ppm以下のシリカ粉末
の入手は比較的容易である。 これらシリカ粉末を水性ゾル化するためにはPH
を５以下とする必要がある。これ以上のPHでは粘
度が著しく上昇し、安定なゾルを形成することは
困難である。 PHは５以下、好ましくは４以下とするのがよ
い。温度は０〜120℃位の範囲で選択すれば良い。
通常の室温で問題ない。 そして、水性ゾル化の操作中ずつこのPHの範囲
内に維持することが望ましい。PHの調整のために
は、必要であれば塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸あ
るいはギ酸、酢酸などの有機酸、アンモニア水、
有機アミンなどを用いることができる。操作中に
PHが一時的に５以上となつても、またそのために
ゲル様となつても短い時間内であれば上述の酸、
または塩基を加えることにより、PHを本発明の範
囲内に調整し操作を続けることにより、ゾル化で
きる。 このようにPHを調整し、前記シリカ粉末を加え
ていくが、それだけでは一般に低濃度のゾルしか
得られない。機械的に強力な撹拌をしつゝ行なつ
ても、10％以上の濃度のゾルを得るのは難しい。 ところが、水に超音波振動を与えつつ、上述の
所定PH範囲に調整しながら、シリカ粉末を加えて
いくと、はるかに高濃度のシリカゾルが安定的に
得られることが発見された。 シリカ粉末を一時に加えると、ゲル様となり、
これをゾル化するには、より強力かつ長時間の超
音波振動の付与が必要となる。従つて、超音波振
動を与えつつ、シリカ粉末の添加速度を加減しな
がら行なうのが良い。 水に加える前の、乾状のシリカ粉末に超音波振
動を与えたのち、これを水に加えていつたのでは
効果は全く発揮されない。水に超音波振動を与え
つゝシリカ粉末を加えていくのが良い。 超音波振動の付与は、容器の外部から超音波振
動を間接的に与えたり、水中に発振子を直接浸漬
したり、その他種々の方法により行なうことがで
きる。主に乳化を目的とする市販の超音波ホモジ
ナイザーも、本目的のために有利に使用できる。 発振子としては、広い周波数範囲にわたり様々
な形式のものが市販されているので、これらの中
から適宜選択すれば良い。 超音波の周波数範囲としては、10〜100キロヘ
ルツ（ＫHz）が好ましく、より好ましくは15〜50
キロヘルツ（ＫHz）である。 水性媒質に与える超音波振動のエネルギーとシ
リカゾル形成時間とほゞ逆比例の関係にある。所
望のゾル形成時間に応じて超音波振動エネルギー
を適宜定めることができる。 このようにして、一次粒子径が５ないし200ミ
リミクロンのシリカ粉末からシリカ濃度が少なく
とも15重量％以上の酸性ゾルを安定した状態で得
ることができる。 このゾルは、貯蔵安定性も良好なので、各種用
途に便利に用いることができる。 ゾルのPHが低い必要のない場合、すなわちアル
カリ金属含量および／またはアルミナ含量の少な
いゾルを得ることのみを目的にする場合は、上記
の方法によつて得た低アルカリ低アルミナ含量の
シリカゾルを、撹拌下にアンモニアまたは有機ア
ミンを加えてPHを７以上にすることによつて、ゾ
ルの安定性をさらに高めることができる。 しかし、PHを５以上、あるいはさらに高く７以
上に調整しつゝ超音波振動を与えながらシリカ粉
末を加えたり、水にシリカ粉末を加え、これにア
ンモニア水を加えてPHを高めたのちに超音波振動
を与えたのでは、生成物はゲル状となり、高濃度
のシリカゾルを得ることはできない。従つてアン
モニアでPHを高めることによつてゾルの安定化を
更に高めようとする場合にも、上述のように超音
波振動を与えつゝPH５以下でゾル化したのちにア
ンモニア等を加えてPHを７以上にするというプロ
セスをとらねばならない。PH５以下でゾル化した
のちアンモニアを加える場合は、途中でゲル化す
るようなこともほとんどなく通常の機械的撹拌程
度で問題のない操作ができる。 以上、本発明の方法によれば、低アルカリ低ア
ルミナ含量の高濃度シリカゾルが、短時間に安定
的に得られる。 つぎに、本発明を実施例および比較例により説
明する。なお、実施例のすべてにおいて、生成し
たシリカゾルのシリカ粒子の一次粒子径は使用し
た原料シリカ粉末の一次粒子径と実質的に同一で
あることが確認された。 実施例 １ 純水1200ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
硝酸を少量加えてPHを２とした。これに周波数
45KHzの超音波振動を与えつゝ、一次粒子径が16
ミリミクロンの無定形シリカ粉末（ナトリウム含
量1ppm以下、アルミナ含量約50ppm）300ｇを少
しづつ加えた。 シリカ粉末は30分かけて添加し、添加終了後さ
らに30分間超音波振動を与えた。 PHは、適宜硝酸を加えて調整した。 これにより、シリカ濃度21.3重量％、PH2.0粘
度18cp、Na2O含量1ppm以下、Al2O3含量約
10ppmの低アルカリ低アルミナ含量のシリカゾル
が得られた。10日間貯蔵後もゾルの安定性は保持
された。 実施例 ２ 純水1125ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
一次粒子径が40ミリミクロンの無定形シリカ粉末
（ナトリウム含量1ppm以下、アルミナ含量約
10ppm）を少し加えたところ、液のPHは４となつ
た。このまゝ、周波数45KHzの超音波振動を与え
つゝ残りのシリカ粉末を加えた。使用したシリカ
粉末は全量で375ｇであつた。この間、液のPHは、
４以下に保たれた。 これにより、シリカ濃度25.1重量％、PH3.8粘
度13cp、Na2O含量1ppm以下、Al2O3含量約
3ppmの低アルカリ低アルミナ含量のシリカゾル
が得られた。貯蔵安定性は実施例１の場合とほゞ
同様であつた。 実施例 ３ 純水1200ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
硝酸を加えPHを１とした。これに周波数25KHzの
超音波振動を与えつゝ、一次粒子径が７ミリミク
ロンの無定型シリカ粉末（ナトリウム含量
10ppm、アルミナ含量約100ppm）300ｇを少しず
つ加えた。 PHは、適宜硝酸を加えて調整した。 これにより、シリカ濃度19.2重量％、PH0.8粘
度15cp、Na2O含量約20ppm、アルミナ含量約
20ppmの低アルカリ低アルミナ含量のシリカゾル
が得られた。貯蔵安定性は実施例１の場合とほぼ
同様であつた。 実施例 ４ 純水1200ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
硝酸を加えてPHを２とした。これを超音波ホモナ
イザー（超音波工業KK製UH−８型、19KHz
300W）に循環しつつ、一次粒子径が12ミリミク
ロンの無定形シリカ粉末（ナトリウム含量1ppm
以下、アルミナ含量約50ppm）300ｇを少しづつ
加えた。 PHは、適宜硝酸を加えて２近傍に調整した。 これにより、シリカ濃度20.1重量％、PH2.3粘
度6cp、Na2O含量1ppm以下、アルミナ含量約
10ppmの低アルカリ低アルミナ含量のシリカゾル
が得られた。貯蔵安定性は実施例１の場合とほゞ
同様であつた。 実施例 ５ 純水1200ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
硝酸を加えてPHを２とした。これを超音波ホモジ
ナイザー（実施例４に使用したものに同じ）に循
環させつゝ、一次粒子径が７ミリミクロンの無定
形シリカ粉末（ナトリウム含量10ppm以下、アル
ミナ含量約100ppm）300ｇを少しづつ加えた。 PHは、適宜硝酸を加えて調整した。 これにより、シリカ濃度19.7重量％、PH2.0、
粘度7cp、Na2O含量1ppm以下、アルミナ含量約
20ppmの低アルカリ低アルミナ含量のシリカゾル
が得られた。貯蔵安定性は実施例１の場合とほゞ
同様であつた。 実施例 ６ 実施例４で得たゾルを、撹拌機で撹拌しつゝ15
％アンモニア水を少しずつ加えPH８とした。 このようにして、シリカ濃度18.5％、PH8.2粘
度12cp、Na2O含量1ppm以下、アルミナ含量約
10ppmの低アルカリシリカゾルが得られた。約６
ケ月の貯蔵後にもゾルの安定性は保持されてい
た。 比較例 １ 実施例１と同様にして、たゞし超音波振動の付
与はせずに、撹拌機で撹拌しつゝ実験を行なつ
た。しかしシリカ粉末を１／２程度加えたところ
でシキソトロピー性ゲルが形成された。その後30
分間撹拌をつゞけたが、状態は改善されなかつた
のでゾル化は断念した。 比較例 ２ 実施例１と同様にして、ただし超音波の周波数
を200KHzにして実験を行なつた。しかし、シリ
カ粉末を１／２程度加えたところでシキソトロピ
ー性ゲルが形成されその後20分間超音波振動の付
与をつゞけたが、状態は改善されなかつたので、
ゾル化は断念した。 比較例 ３ 実施例１と同様にして、ただし超音波の周波数
を1000KHzにして実験を行なつた。しかし、シリ
カ粉末を１／３程度加えたところで粘度が増大
し、さらにシリカ粉末を加えたところゲル化し
た。その後20分間超音波振動の付与をつゞけた
が、状態が改善されなかつたので、ゾル化は断念
した。 比較例 ４ 純水1200ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
アンモニア水を加えPH10とした。これに周波数
45KHzの超音波振動を与えつゝ、一次粒子径が12
ミリミクロンの無定形シリカ粉末を少しずつ加え
た。粘度が上昇し、ついにはペースト状となつ
た。PHは5.3になつていた。超音波振動の付与を
つゞけたが、状態は改善されないのでゾル化は断
念した。 比較例 ５ 純水1200ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
アンモニア水を加えPH11とした。これに周波数
45KHzの超音波振動を与えつゝ、一次粒子径が12
ミリミクロンの無定形シリカ粉末を少しずつ加え
た。これを１／３程度加えたところでかなり粘度
が上昇しゼラチン状となつた。PHは8.5になつて
いた。そのまま30分間超音波振動の付与をつゞけ
たが、状態は改善されないので、ゾル化は断念し
た。 以上の実施例および比較例の結果を第１表に要
約した。 【表】
ルの製造法に関し、更に詳しくはシリカ粉末と水
性媒質とをPH５以下で水性媒質に超音波振動を与
えつつ混合することを必須の要件とする低アルミ
ナ低アルカリ含量のシリカゾルの製造法に関す
る。 シリカゾルは繊維工業、製紙工業、鋳造工業、
窒業工業、触媒製造工業などの多くの分野におい
て商業的に広く使用されている有用な物質であ
る。特に触媒製造工業の分野においては、シリカ
ゾルは触媒構成成分もしくは触媒担体成分として
著るしく有用である。然しながら、触媒を使用す
る反応の分野によつては、触媒中のナトリウム成
分および／またはアルミナ（もしくはアルミニウ
ム）成分の存在が忌避されることが少なくない。
また、超高ケイ酸質ゼオライト（それ自体で、ま
たは他の触媒成分との組合せによつて、形状選択
性の触媒および／または吸着剤として使用され
る）はナトリウム成分を忌避することがあるばか
りでなく、Si／Al（またはSiO2／Al2O3）の比が
無限大のものすなわちアルミナ（もしくはアルミ
ニウム）含量が完全にゼロであるものが強く望ま
れる場合もある。現在入手できるシリカゾルは残
念ながらナトリウム成分および／またはアルミナ
（もしくはアルミニウム）成分を上記の目的のす
べてに合致するほど排除してはおらず、不純物と
して（ある分野においては許容しえないほどの）
若干のナトリウム成分およびアルミナ成分を含ん
でいる。従つて低アルカリ低アルミナ含量の高濃
度シリカゾルを安価に製造する方法が確立される
ならば、それは単に触媒製造工業にとつてのみな
らず、その触媒を使用する種々の技術分野に対し
て大きな貢献をなすであろう。 シリカゾルは、一次粒子径が数ミリミクロンな
いし数百ミリミクロンの微細なシリカ粒子が、コ
ロイド状に水に懸濁したものである。市販のシリ
カゾルは、多くの場合水ガラス（ケイ酸ナトリウ
ム）を原料とし、この原料物質のイオン交換、透
析、限外過、あるいはゲル解膠法などにより製
造される。従つて、いずれの方法によつても、得
られたシリカゾルは若干のナトリウムおよびアル
ミナを含んでいる。市販シリカゾルの中には低ア
ルカリ低アルミナゾルと称するものがあるが、そ
れでも、ナトリウム含量およびアルミナ含量は、
シリカを基準にしてそれぞれ数百〜数千ppmおよ
び数百〜１万数千ppmであるのが普通である。前
述の如く、目的によつては、ナトリウム含量およ
び／またはアルミナ含量のさらに低い水性シリカ
ゾルを必要とする場合もあるが、市販品では入手
が難しい。 他方、低アルカリ低アルミナ含量のシリカ粉末
は、市販品として比較容易に入手し得る。このよ
うなシリカ粉末を水性ゾル化することができれば
低アルカリ低アルミナ含量のシリカゾルが得られ
るわけであるが、従来はこのような試みは成功し
ていない。 四塩化ケイ素と可燃性ガスとの燃焼加水分解
（高純度シリカを製造するための代表的方法の１
つ）によつて得たシリカ微粉を水に分散させよう
という試みはいくつかあるが、これらの従来技術
はいづれも不満足のものであつた。 上記の従来技術の１つとして、一次粒子径が比
較的大きく分散の良いシリカ微粉末の分散液の製
造については、英国特許第1326574号公報記載の
提案がある。すなわち40〜120ミリミクロンの一
次粒子径を持つシリカ粒子を、アルカリ金属水酸
化物によりPHを少なくとも７以上にした水中に分
散せしめる方法である。しかしこの方法では、ア
ルカリ金属の混入があるし、その上これより一次
粒子径の小さいものに対しては有効ではない。 前記の従来技術のその他の例として、米国特許
第2630410号および同第2984629号にもこの種のシ
リカ微粉の水性ゾル化法が述べられている。前者
の方法は生成ゾルのゲル化を防止するために水性
媒質中にホウ酸またはアルカリ金属ホウ酸塩を使
用して水性ゾル化を行なうものであり、後者の方
法はアルカリ金属水酸化物（水性ゾルのPHを8.5
〜10.5にするに足る量）と分散剤（アリールスル
ホン酸塩またはアルキルアリールスルホン酸）の
存在下に機械的せん断力（たとえばミリング）の
作用で水性ゾル化を行なうものである。両者の方
法はいづれも水とシリカ粉末との混合物に分散ま
たは安定化のための助剤を添加しており、これら
の助剤はそのまゝ生成ゾル中に不純物として残存
する。従つてこれらの方法も本発明の目的とする
ような不純物の非常に少ないシリカゾルを与える
ものではない。 以上に述べた従来技術では純度の極めて高いシ
リカ粉末を使いながら、その水性ゾル化の困難性
のために助剤としてアルカリ金属含有物質などの
添加物を使用せざるをえず、折角の高純度シリカ
粉を添加剤不純物で汚染させる結果となつてい
る。 ケイ酸ゲルの分散に超音波を用いた例もある。
N.S.Bubyreva and B.P.Bindas，Colloid J.
USSR（Engl）21巻377〜380頁（1959）にはこの
ような実験が報告されている。然しながら、この
報文の実験に使用されている出発物質は酸性溶液
からゲル状態で沈殿させたケイ酸であつて、本発
明で用いるようなシリカ微粉でないし、この実験
でケイ酸ゲルを分散させてゾル状態にするために
使用している超音波の周波数は１〜８メガヘルツ
（1000〜8000キロヘルツ）とかなり高い周波数領
域の特性をもつ。このような範囲の周波数領域の
超音波は後に詳しく述べるように本発明の場合有
効ではない。更にこの報文の実験では５ｇ
SiO2／迄の濃度のゾルしかえられていない。
これは商業的用途には不適な低濃度である。商業
的に使用されるシリカゾルのシリカ濃怒は少なく
とも15重量％（約150ｇSiO2／）好ましくは20
〜30重量％あるいはそれ以上である。これらの点
から上記の報文の実験は目的、構成要件および作
用効果において本発明とは全く異なるものであ
る。 本発明は、このような状況に鑑み、低アルカリ
低アルミナ含量のシリカ微粉末を高濃度で水性ゾ
ル化することを目的に、種々検討の結果到達した
ものである。 本発明によれば、一次粒子径が５〜200mμのシ
リカ粉末と水性媒質とを、水性媒質に超音波振動
を与えつつPH５以下で混合して該シリカ粉末を水
性媒質中に分散させ水性ゾル化させることを特徴
とする水性シリカゾルの製造法、が提案される。
本発明はアルカリ性助剤その他の添加物を使用し
ないので水性媒質として純水を使用すれば原料の
シリカ粉末の高純度をそのまゝ保持したシリカゾ
ルがえられる。 本発明の好ましい態様によれば、使用する超音
波の周波数は10〜100キロヘルツの範囲にあり、
えられるシリカゾルのSiO2濃度は前述のような
商業的使用に適する濃度である。 本発明に使用できるシリカ粉末の一次粒子径は
３ないし200ミリミクロン、好ましくは、５ない
し50ミリミクロンである。一次粒子径が３ミリミ
クロン以下の場合は、本発明の方法を用いても一
般に高濃度の水性ゾル化は難しい。また、一次粒
子径が200ミリミクロン以上の場合は、沈澱が生
成し易く、安定なゾルをつくりにくい。 ここにいう一次粒子径とは当業技術において普
通に使用されている当該用語と同意義であり、一
般には電子顕微鏡写真に見出される3000〜5000個
の粒子の直径の算術平均によつて表わされる。 シリカの形態は、無定型の無水ケイ酸がとくに
好ましいが、一部ケイ酸塩となつているものでも
よい。 上記のような性状を有するシリカ粉末は、市販
品の中から、適宜選択して使用できる。一般にホ
ワイト・カーボンと総称されてゴムの補強剤とし
て用いられる無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ
酸ゲル塩などの中から選択するのが便利である。 これらのシリカ粉末の製法としては種々の方法
があるが、 (イ) エチル・シリケート等のケイ酸エステルの分
解 (ロ) 四塩化ケイ素の加水分解 (ハ) 四塩化ケイ素と可燃性ガスとの燃焼 (ニ) 有機ケイ酸化合物（たとえばアルキルクロロ
シラン、アルコキシシランなど）の熱分解、酸
化分解 (ホ) ケイ酸ソーダの酸またはアンモニウム塩類に
よる分解 などを挙げることができる。低アルカリ低アルミ
ナ含量のシリカゾルを得ようという場合は、とく
に(イ)〜(ニ)の方法によるのが好適である。これらの
方法によれば、ナトリウム含量が500ppm以下
（非常に好ましい態様によれば1ppm以下）、アル
ミナ含量が1000ppm以下（非常に好ましい態様に
よれば10ppm以下）のものが容易に得られる。ま
た、市販品としても、ナトリウム含量が500ppm
以下、アルミナ含量が1000ppm以下のシリカ粉末
の入手は比較的容易である。 これらシリカ粉末を水性ゾル化するためにはPH
を５以下とする必要がある。これ以上のPHでは粘
度が著しく上昇し、安定なゾルを形成することは
困難である。 PHは５以下、好ましくは４以下とするのがよ
い。温度は０〜120℃位の範囲で選択すれば良い。
通常の室温で問題ない。 そして、水性ゾル化の操作中ずつこのPHの範囲
内に維持することが望ましい。PHの調整のために
は、必要であれば塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸あ
るいはギ酸、酢酸などの有機酸、アンモニア水、
有機アミンなどを用いることができる。操作中に
PHが一時的に５以上となつても、またそのために
ゲル様となつても短い時間内であれば上述の酸、
または塩基を加えることにより、PHを本発明の範
囲内に調整し操作を続けることにより、ゾル化で
きる。 このようにPHを調整し、前記シリカ粉末を加え
ていくが、それだけでは一般に低濃度のゾルしか
得られない。機械的に強力な撹拌をしつゝ行なつ
ても、10％以上の濃度のゾルを得るのは難しい。 ところが、水に超音波振動を与えつつ、上述の
所定PH範囲に調整しながら、シリカ粉末を加えて
いくと、はるかに高濃度のシリカゾルが安定的に
得られることが発見された。 シリカ粉末を一時に加えると、ゲル様となり、
これをゾル化するには、より強力かつ長時間の超
音波振動の付与が必要となる。従つて、超音波振
動を与えつつ、シリカ粉末の添加速度を加減しな
がら行なうのが良い。 水に加える前の、乾状のシリカ粉末に超音波振
動を与えたのち、これを水に加えていつたのでは
効果は全く発揮されない。水に超音波振動を与え
つゝシリカ粉末を加えていくのが良い。 超音波振動の付与は、容器の外部から超音波振
動を間接的に与えたり、水中に発振子を直接浸漬
したり、その他種々の方法により行なうことがで
きる。主に乳化を目的とする市販の超音波ホモジ
ナイザーも、本目的のために有利に使用できる。 発振子としては、広い周波数範囲にわたり様々
な形式のものが市販されているので、これらの中
から適宜選択すれば良い。 超音波の周波数範囲としては、10〜100キロヘ
ルツ（ＫHz）が好ましく、より好ましくは15〜50
キロヘルツ（ＫHz）である。 水性媒質に与える超音波振動のエネルギーとシ
リカゾル形成時間とほゞ逆比例の関係にある。所
望のゾル形成時間に応じて超音波振動エネルギー
を適宜定めることができる。 このようにして、一次粒子径が５ないし200ミ
リミクロンのシリカ粉末からシリカ濃度が少なく
とも15重量％以上の酸性ゾルを安定した状態で得
ることができる。 このゾルは、貯蔵安定性も良好なので、各種用
途に便利に用いることができる。 ゾルのPHが低い必要のない場合、すなわちアル
カリ金属含量および／またはアルミナ含量の少な
いゾルを得ることのみを目的にする場合は、上記
の方法によつて得た低アルカリ低アルミナ含量の
シリカゾルを、撹拌下にアンモニアまたは有機ア
ミンを加えてPHを７以上にすることによつて、ゾ
ルの安定性をさらに高めることができる。 しかし、PHを５以上、あるいはさらに高く７以
上に調整しつゝ超音波振動を与えながらシリカ粉
末を加えたり、水にシリカ粉末を加え、これにア
ンモニア水を加えてPHを高めたのちに超音波振動
を与えたのでは、生成物はゲル状となり、高濃度
のシリカゾルを得ることはできない。従つてアン
モニアでPHを高めることによつてゾルの安定化を
更に高めようとする場合にも、上述のように超音
波振動を与えつゝPH５以下でゾル化したのちにア
ンモニア等を加えてPHを７以上にするというプロ
セスをとらねばならない。PH５以下でゾル化した
のちアンモニアを加える場合は、途中でゲル化す
るようなこともほとんどなく通常の機械的撹拌程
度で問題のない操作ができる。 以上、本発明の方法によれば、低アルカリ低ア
ルミナ含量の高濃度シリカゾルが、短時間に安定
的に得られる。 つぎに、本発明を実施例および比較例により説
明する。なお、実施例のすべてにおいて、生成し
たシリカゾルのシリカ粒子の一次粒子径は使用し
た原料シリカ粉末の一次粒子径と実質的に同一で
あることが確認された。 実施例 １ 純水1200ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
硝酸を少量加えてPHを２とした。これに周波数
45KHzの超音波振動を与えつゝ、一次粒子径が16
ミリミクロンの無定形シリカ粉末（ナトリウム含
量1ppm以下、アルミナ含量約50ppm）300ｇを少
しづつ加えた。 シリカ粉末は30分かけて添加し、添加終了後さ
らに30分間超音波振動を与えた。 PHは、適宜硝酸を加えて調整した。 これにより、シリカ濃度21.3重量％、PH2.0粘
度18cp、Na2O含量1ppm以下、Al2O3含量約
10ppmの低アルカリ低アルミナ含量のシリカゾル
が得られた。10日間貯蔵後もゾルの安定性は保持
された。 実施例 ２ 純水1125ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
一次粒子径が40ミリミクロンの無定形シリカ粉末
（ナトリウム含量1ppm以下、アルミナ含量約
10ppm）を少し加えたところ、液のPHは４となつ
た。このまゝ、周波数45KHzの超音波振動を与え
つゝ残りのシリカ粉末を加えた。使用したシリカ
粉末は全量で375ｇであつた。この間、液のPHは、
４以下に保たれた。 これにより、シリカ濃度25.1重量％、PH3.8粘
度13cp、Na2O含量1ppm以下、Al2O3含量約
3ppmの低アルカリ低アルミナ含量のシリカゾル
が得られた。貯蔵安定性は実施例１の場合とほゞ
同様であつた。 実施例 ３ 純水1200ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
硝酸を加えPHを１とした。これに周波数25KHzの
超音波振動を与えつゝ、一次粒子径が７ミリミク
ロンの無定型シリカ粉末（ナトリウム含量
10ppm、アルミナ含量約100ppm）300ｇを少しず
つ加えた。 PHは、適宜硝酸を加えて調整した。 これにより、シリカ濃度19.2重量％、PH0.8粘
度15cp、Na2O含量約20ppm、アルミナ含量約
20ppmの低アルカリ低アルミナ含量のシリカゾル
が得られた。貯蔵安定性は実施例１の場合とほぼ
同様であつた。 実施例 ４ 純水1200ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
硝酸を加えてPHを２とした。これを超音波ホモナ
イザー（超音波工業KK製UH−８型、19KHz
300W）に循環しつつ、一次粒子径が12ミリミク
ロンの無定形シリカ粉末（ナトリウム含量1ppm
以下、アルミナ含量約50ppm）300ｇを少しづつ
加えた。 PHは、適宜硝酸を加えて２近傍に調整した。 これにより、シリカ濃度20.1重量％、PH2.3粘
度6cp、Na2O含量1ppm以下、アルミナ含量約
10ppmの低アルカリ低アルミナ含量のシリカゾル
が得られた。貯蔵安定性は実施例１の場合とほゞ
同様であつた。 実施例 ５ 純水1200ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
硝酸を加えてPHを２とした。これを超音波ホモジ
ナイザー（実施例４に使用したものに同じ）に循
環させつゝ、一次粒子径が７ミリミクロンの無定
形シリカ粉末（ナトリウム含量10ppm以下、アル
ミナ含量約100ppm）300ｇを少しづつ加えた。 PHは、適宜硝酸を加えて調整した。 これにより、シリカ濃度19.7重量％、PH2.0、
粘度7cp、Na2O含量1ppm以下、アルミナ含量約
20ppmの低アルカリ低アルミナ含量のシリカゾル
が得られた。貯蔵安定性は実施例１の場合とほゞ
同様であつた。 実施例 ６ 実施例４で得たゾルを、撹拌機で撹拌しつゝ15
％アンモニア水を少しずつ加えPH８とした。 このようにして、シリカ濃度18.5％、PH8.2粘
度12cp、Na2O含量1ppm以下、アルミナ含量約
10ppmの低アルカリシリカゾルが得られた。約６
ケ月の貯蔵後にもゾルの安定性は保持されてい
た。 比較例 １ 実施例１と同様にして、たゞし超音波振動の付
与はせずに、撹拌機で撹拌しつゝ実験を行なつ
た。しかしシリカ粉末を１／２程度加えたところ
でシキソトロピー性ゲルが形成された。その後30
分間撹拌をつゞけたが、状態は改善されなかつた
のでゾル化は断念した。 比較例 ２ 実施例１と同様にして、ただし超音波の周波数
を200KHzにして実験を行なつた。しかし、シリ
カ粉末を１／２程度加えたところでシキソトロピ
ー性ゲルが形成されその後20分間超音波振動の付
与をつゞけたが、状態は改善されなかつたので、
ゾル化は断念した。 比較例 ３ 実施例１と同様にして、ただし超音波の周波数
を1000KHzにして実験を行なつた。しかし、シリ
カ粉末を１／３程度加えたところで粘度が増大
し、さらにシリカ粉末を加えたところゲル化し
た。その後20分間超音波振動の付与をつゞけた
が、状態が改善されなかつたので、ゾル化は断念
した。 比較例 ４ 純水1200ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
アンモニア水を加えPH10とした。これに周波数
45KHzの超音波振動を与えつゝ、一次粒子径が12
ミリミクロンの無定形シリカ粉末を少しずつ加え
た。粘度が上昇し、ついにはペースト状となつ
た。PHは5.3になつていた。超音波振動の付与を
つゞけたが、状態は改善されないのでゾル化は断
念した。 比較例 ５ 純水1200ｇを３のガラス製ビーカーにとり、
アンモニア水を加えPH11とした。これに周波数
45KHzの超音波振動を与えつゝ、一次粒子径が12
ミリミクロンの無定形シリカ粉末を少しずつ加え
た。これを１／３程度加えたところでかなり粘度
が上昇しゼラチン状となつた。PHは8.5になつて
いた。そのまま30分間超音波振動の付与をつゞけ
たが、状態は改善されないので、ゾル化は断念し
た。 以上の実施例および比較例の結果を第１表に要
約した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一次粒子径が５〜200mμのシリカ粉末と水性
媒質とを、水性媒質に超音波振動を与えつつPH５
以下で混合して該シリカ粉末を水性媒質中に分散
させ水性ゾル化させることを特徴とする水性シリ
カゾルの製造法。 ２ 使用する超音波周波の数が10〜100キロヘル
ツの範囲にある特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ シリカ粉末中のナトリウム含量が500ppm以
下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ シリカ粉末中のナトリウム含量が1ppm以下
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ シリカ粉末中のアルミナ含量が1000ppm以下
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ シリカ粉末中のアルミナ含量が10ppm以下で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 生成したシリカゾルのシリカ濃度が少なくと
も15重量％である特許請求の範囲第１項〜第６項
のいづれかに記載の方法。 ８ シリカ粉末を水性ゾル化したのち、該シリカ
ゾルにアンモニア水または有機アミンを添加して
該ゾルのPHを７以上にすることによりさらにゾル
の安定化を行なう特許請求の範囲第１項〜第７項
のいづれかに記載の方法。 ９ 生成したシリカゾルのシリカ粒子の一次粒子
径が原料シリカ粉末の一次粒子径と実質的に同一
である特許請求の範囲第１項〜第８項のいづれか
に記載の方法。 １０ シリカ粉末が(イ)ケイ酸エステルの分解、(ロ)
四塩化ケイ素の加水分解、(ハ)四塩化ケイ素と可燃
性ガスとの燃焼または(ニ)有機ケイ素化合物の熱分
解によつて製造されたものである特許請求の範囲
第１項記載の方法。
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| JP58232245A JPS60127216A (ja) | 1983-12-10 | 1983-12-10 | 低アルカリ低アルミナ含量の水性シリカゾルの製造法 |
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