JPH08259220A - メソポーラスアルミノシリケートとその製造方法 - Google Patents
メソポーラスアルミノシリケートとその製造方法Info
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- JPH08259220A JPH08259220A JP7091407A JP9140795A JPH08259220A JP H08259220 A JPH08259220 A JP H08259220A JP 7091407 A JP7091407 A JP 7091407A JP 9140795 A JP9140795 A JP 9140795A JP H08259220 A JPH08259220 A JP H08259220A
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- silica
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- mesoporous aluminosilicate
- aluminosilicate
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 均一な細孔径分布を有するメソポア組織を備
え、Ｎａ含有量が少なく比表面積が大きなメソポーラス
アルミノシリケートとその製造方法を提供する。 【構成】 (1) 活性シリカとアルミニウム塩とカチオン
系界面活性剤に基づく複合体を焼成した多孔質のアルミ
ノシリケートであって、平均細孔径が10〜100 オングス
トロームのメソポア組織と、ＢＥＴ比表面積が400m2/g
以上、かつ酸素４配位または５配位のアルミニウム原子
を含有するメソポーラスアルミノシリケート。(2) 珪酸
ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触させて活性シリ
カを調製する第１工程、活性シリカとカチオン系界面活
性剤をアルカリ性領域で混合反応させる過程でアルミニ
ウム塩を添加してシリカ・アルミナ・界面活性剤の複合
体を生成する第２工程、前記複合体を焼成処理する第３
工程を順次に施すメソポーラスアルミノシリケートの製
造方法。
え、Ｎａ含有量が少なく比表面積が大きなメソポーラス
アルミノシリケートとその製造方法を提供する。 【構成】 (1) 活性シリカとアルミニウム塩とカチオン
系界面活性剤に基づく複合体を焼成した多孔質のアルミ
ノシリケートであって、平均細孔径が10〜100 オングス
トロームのメソポア組織と、ＢＥＴ比表面積が400m2/g
以上、かつ酸素４配位または５配位のアルミニウム原子
を含有するメソポーラスアルミノシリケート。(2) 珪酸
ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触させて活性シリ
カを調製する第１工程、活性シリカとカチオン系界面活
性剤をアルカリ性領域で混合反応させる過程でアルミニ
ウム塩を添加してシリカ・アルミナ・界面活性剤の複合
体を生成する第２工程、前記複合体を焼成処理する第３
工程を順次に施すメソポーラスアルミノシリケートの製
造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、吸着剤、触媒成分ある
いはイオン交換体として有用なメソポーラスアルミノシ
リケートと、活性シリカ原料を用いた前記メソポーラス
アルミノシリケートの製造方法に関する。
いはイオン交換体として有用なメソポーラスアルミノシ
リケートと、活性シリカ原料を用いた前記メソポーラス
アルミノシリケートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、メソポーラスアルミノシリケート
の製造技術として、メソポーラスシリカを合成する過程
でシリカ源と共にアルミニウム化合物を共用する方法が
知られている。基本となるメソポーラスシリカの合成技
術は、本質的にシリカ源とカチオン系界面活性剤である
アルキルトリメチルアンモニウム（以下「ＡＴＭＡ」と
いう）の反応複合体を焼成処理する工程からなるが、シ
リカ源の種類に応じた次の二方法がある。第１の方法は
層状珪酸塩をシリカ源とするもので、具体的には例えば
T.Yanagisawaらの報文〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,Vol.63,98
8 〜992(1990) 〕に記載されているように層状の珪酸塩
の一つであるカネマイト(NaHSi2O5 ・3H2O) とＡＴＭＡ
の複合体を焼成して有機物を除去する方法である。ま
た、第２の方法はアモルファスシリカ粉末やアルカリシ
リケート水溶液をシリカ源とするもので、J.S.Beckらの
報文〔J.Am.Chem.Soc.,Vol.114,10834〜10843(1992) 〕
に各種シリカ源からの合成例として、例えば沈降性シリ
カとテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液の混合
物をＡＴＭＡと１５０℃で反応させて複合体とする方
法、あるいは珪酸ソーダを硫酸で中和して得られるシリ
カゲルをＡＴＭＡと１００℃で６日間反応させて複合体
とする方法などが示されている。このほか、特表平５−
５０３４９９号公報にも各種シリカ源からメソポーラス
シリカを合成する方法（以下「第３の方法」という）が
開示されており、市販のシリカゾルを水酸化ナトリウム
の存在下でＡＴＭＡと９５℃で７〜２０日間反応させる
か、１５０℃で２日間反応させる例が示されている。
の製造技術として、メソポーラスシリカを合成する過程
でシリカ源と共にアルミニウム化合物を共用する方法が
知られている。基本となるメソポーラスシリカの合成技
術は、本質的にシリカ源とカチオン系界面活性剤である
アルキルトリメチルアンモニウム（以下「ＡＴＭＡ」と
いう）の反応複合体を焼成処理する工程からなるが、シ
リカ源の種類に応じた次の二方法がある。第１の方法は
層状珪酸塩をシリカ源とするもので、具体的には例えば
T.Yanagisawaらの報文〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,Vol.63,98
8 〜992(1990) 〕に記載されているように層状の珪酸塩
の一つであるカネマイト(NaHSi2O5 ・3H2O) とＡＴＭＡ
の複合体を焼成して有機物を除去する方法である。ま
た、第２の方法はアモルファスシリカ粉末やアルカリシ
リケート水溶液をシリカ源とするもので、J.S.Beckらの
報文〔J.Am.Chem.Soc.,Vol.114,10834〜10843(1992) 〕
に各種シリカ源からの合成例として、例えば沈降性シリ
カとテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液の混合
物をＡＴＭＡと１５０℃で反応させて複合体とする方
法、あるいは珪酸ソーダを硫酸で中和して得られるシリ
カゲルをＡＴＭＡと１００℃で６日間反応させて複合体
とする方法などが示されている。このほか、特表平５−
５０３４９９号公報にも各種シリカ源からメソポーラス
シリカを合成する方法（以下「第３の方法」という）が
開示されており、市販のシリカゾルを水酸化ナトリウム
の存在下でＡＴＭＡと９５℃で７〜２０日間反応させる
か、１５０℃で２日間反応させる例が示されている。
【０００３】上記のメソポーラスシリカの合成技術を利
用してメソポーラスアルミノシリケートを製造するに
は、第１の方法においてカネマイトとＡＴＭＡとの複合
体を塩化アルミニウム(AlCl3) 水溶液と混合したのち乾
燥・焼成処理する方法〔“Newsilica-alumina with nam
o-scale pores prepared from Kanemite ”Proceedingo
f 9th Int.Zeolite Conf.(Montreal,1992)eds.R.von Ba
llmoos et al.,Butterworth, p305〜311(1993) 〕が、
第２の方法においてはシリカ源、アルミニウム化合物、
ＡＴＭＡとアルカリ剤を同時に混合し、ついで加熱によ
り複合体結晶を晶出させたのち焼成処理する方法が、ま
た第３の方法ではシリカゾルをアルミニウム化合物と共
に水酸化ナトリウムの存在下にＡＴＭＡと反応させて得
られた複合体を焼成処理する方法が採られる。
用してメソポーラスアルミノシリケートを製造するに
は、第１の方法においてカネマイトとＡＴＭＡとの複合
体を塩化アルミニウム(AlCl3) 水溶液と混合したのち乾
燥・焼成処理する方法〔“Newsilica-alumina with nam
o-scale pores prepared from Kanemite ”Proceedingo
f 9th Int.Zeolite Conf.(Montreal,1992)eds.R.von Ba
llmoos et al.,Butterworth, p305〜311(1993) 〕が、
第２の方法においてはシリカ源、アルミニウム化合物、
ＡＴＭＡとアルカリ剤を同時に混合し、ついで加熱によ
り複合体結晶を晶出させたのち焼成処理する方法が、ま
た第３の方法ではシリカゾルをアルミニウム化合物と共
に水酸化ナトリウムの存在下にＡＴＭＡと反応させて得
られた複合体を焼成処理する方法が採られる。
【０００４】しかしながら、第１の方法はシリカ源とし
てカネマイトを調製する必要があるうえ、反応系に多量
のＮａが存在するため、複合体の焼成時にＮａ成分がシ
リカ構造を破壊して多孔体の表面積を低下させる欠点が
ある。また、Ｎａ成分は触媒等の用途においては触媒毒
となって触媒活性を減退させる原因となるため良品質の
ものを得ることができない。第２の方法ではシリカとア
ルミナ成分を一旦溶解させて新たな多孔質結晶を形成す
る関係で、高温で長時間の処理と強アルカリの条件を必
要とする。同様に、第３の方法においても、反応に長時
間の高温処理を必要とし、反応系にＮａ成分が多量に存
在することになる。
てカネマイトを調製する必要があるうえ、反応系に多量
のＮａが存在するため、複合体の焼成時にＮａ成分がシ
リカ構造を破壊して多孔体の表面積を低下させる欠点が
ある。また、Ｎａ成分は触媒等の用途においては触媒毒
となって触媒活性を減退させる原因となるため良品質の
ものを得ることができない。第２の方法ではシリカとア
ルミナ成分を一旦溶解させて新たな多孔質結晶を形成す
る関係で、高温で長時間の処理と強アルカリの条件を必
要とする。同様に、第３の方法においても、反応に長時
間の高温処理を必要とし、反応系にＮａ成分が多量に存
在することになる。
【０００５】また、第３の方法として特表平５−５０３
４９９号公報には、予めコロイダルシリカとアルミン酸
ソーダを大量のアルカリ（水酸化ナトリウムと水酸化テ
トラエチルアンモニウム）に９５℃で７日間かけて溶解
してからＡＴＭＡと反応させる方法が記載されている
が、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が１４４であり、最
終焼成物のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が２３である
ことから、アルカリに溶解したシリカの約１／６しか反
応していないことが判る。したがって、反応系に多量の
Ｎａ成分が存在するうえに、一定のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 モル比のものが得られ難く、水酸化テトラエチルアン
モニウムのような高価なアルカリ剤を用いなければなら
ない等、工業的な製造手段として好ましい方法とは言え
ない。
４９９号公報には、予めコロイダルシリカとアルミン酸
ソーダを大量のアルカリ（水酸化ナトリウムと水酸化テ
トラエチルアンモニウム）に９５℃で７日間かけて溶解
してからＡＴＭＡと反応させる方法が記載されている
が、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が１４４であり、最
終焼成物のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が２３である
ことから、アルカリに溶解したシリカの約１／６しか反
応していないことが判る。したがって、反応系に多量の
Ｎａ成分が存在するうえに、一定のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 モル比のものが得られ難く、水酸化テトラエチルアン
モニウムのような高価なアルカリ剤を用いなければなら
ない等、工業的な製造手段として好ましい方法とは言え
ない。
【０００６】一方、特開平６−３２００１３号公報に
は、焼成後のメソポーラスシリカにアルミニウム化合物
を付加して再焼成することによりメソポーラスアルミノ
シリカートを得る方法が提案されている。この方法によ
れば、Ａｌ2 Ｏ3 含有量の多い組成を得ることができる
が、シリカ構造壁の表面にアルミナ層が偏在する組織と
なり易い。このため、酸素４配位や５配位をとるアルミ
ニウム原子が多量に存在するシリカ・アルミナ骨格構造
を得ることはできない。
は、焼成後のメソポーラスシリカにアルミニウム化合物
を付加して再焼成することによりメソポーラスアルミノ
シリカートを得る方法が提案されている。この方法によ
れば、Ａｌ2 Ｏ3 含有量の多い組成を得ることができる
が、シリカ構造壁の表面にアルミナ層が偏在する組織と
なり易い。このため、酸素４配位や５配位をとるアルミ
ニウム原子が多量に存在するシリカ・アルミナ骨格構造
を得ることはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように、市販のシ
リカゾルや沈降性シリカをシリカ源としてメソポーラス
アルミノシリケートを合成する従来技術では、高い熱エ
ネルギーと多量のアルカリ剤を使用することが必須の要
件とされている。この理由は、例えば市販シリカゾルは
一次粒子径が１０nm以上の緻密なシリカ重合体であっ
て、比表面積３００m2/g以下、ＳｉＯ2 重合度１０，０
００以上であるのに対し、メソポーラスシリカは比表面
積が８００〜１５００m2/gと大きく、これから推定して
メソポア骨格の壁の厚さ方向には２〜４個のＳｉＯ2 が
存在することになるから、市販シリカゾルのシリカ粒子
からメソポア構造を形成するには高温・高アルカリ性の
条件を与えてシリカ粒子を一旦解体して分子を再配列さ
せる必要があるためである。
リカゾルや沈降性シリカをシリカ源としてメソポーラス
アルミノシリケートを合成する従来技術では、高い熱エ
ネルギーと多量のアルカリ剤を使用することが必須の要
件とされている。この理由は、例えば市販シリカゾルは
一次粒子径が１０nm以上の緻密なシリカ重合体であっ
て、比表面積３００m2/g以下、ＳｉＯ2 重合度１０，０
００以上であるのに対し、メソポーラスシリカは比表面
積が８００〜１５００m2/gと大きく、これから推定して
メソポア骨格の壁の厚さ方向には２〜４個のＳｉＯ2 が
存在することになるから、市販シリカゾルのシリカ粒子
からメソポア構造を形成するには高温・高アルカリ性の
条件を与えてシリカ粒子を一旦解体して分子を再配列さ
せる必要があるためである。
【０００８】沈降性シリカのようなシリカゾル粒子が連
続したアグリゲート粒子をシリカ源とする場合には、ア
グリゲート構造を切断し、さらに断片状ゾル粒子からメ
ソポア構造の骨格配列に再構築しなければならない関係
で、シリカゾルよりも一層大きなエネルギーが必要とな
る。この再構築過程では、ゾル粒子の部分的溶解によっ
て粒子から外れたシリカ分子がメソポーラス骨格を形成
するが、溶解過程では極めて限定された量のアルカリ成
分を存在させねばならない。この際、過剰のアルカリ量
はシリカを溶解状態で安定化させてしまい、骨格形成に
寄与しなくなるから、限定されたアルカリ度で反応を完
結させることが要件となる。このため、長時間の処理と
高温状態が必要となり、工業的にはオートクレーブのよ
うな高温高圧装置を用いねばならなくなる。
続したアグリゲート粒子をシリカ源とする場合には、ア
グリゲート構造を切断し、さらに断片状ゾル粒子からメ
ソポア構造の骨格配列に再構築しなければならない関係
で、シリカゾルよりも一層大きなエネルギーが必要とな
る。この再構築過程では、ゾル粒子の部分的溶解によっ
て粒子から外れたシリカ分子がメソポーラス骨格を形成
するが、溶解過程では極めて限定された量のアルカリ成
分を存在させねばならない。この際、過剰のアルカリ量
はシリカを溶解状態で安定化させてしまい、骨格形成に
寄与しなくなるから、限定されたアルカリ度で反応を完
結させることが要件となる。このため、長時間の処理と
高温状態が必要となり、工業的にはオートクレーブのよ
うな高温高圧装置を用いねばならなくなる。
【０００９】アルミナ源についてもシリカ源と同様に、
例えば水和アルミナや水酸化アルミニウムのような水に
不溶性の粉末では多大の熱エネルギーと多量のアルカリ
剤の使用が避けられない。水溶性のアルミニウム塩を用
いた場合にも、シリカ源やＡＴＭＡと混合した際に水和
アルミナのゲルを生成するため、第２の方法のようにシ
リカ源、アルミニウム化合物、ＡＴＭＡおよびアルカリ
剤を一度に混合し、加熱により複合体結晶を生成するに
は、高い熱エネルギーが必要となる。また、アルミナ源
としてアルミニウムの塩化物(AlCl3) や硝酸塩(Al(NO3)
3)を使用すると、アルミニウムがシリカ・アルミナ骨格
に固定された際にＨＣｌやＨ（ＮＯ3)3のような酸が生
成し、反応系をアルカリ条件に保持するためにアルカリ
剤の補給が必要となる。
例えば水和アルミナや水酸化アルミニウムのような水に
不溶性の粉末では多大の熱エネルギーと多量のアルカリ
剤の使用が避けられない。水溶性のアルミニウム塩を用
いた場合にも、シリカ源やＡＴＭＡと混合した際に水和
アルミナのゲルを生成するため、第２の方法のようにシ
リカ源、アルミニウム化合物、ＡＴＭＡおよびアルカリ
剤を一度に混合し、加熱により複合体結晶を生成するに
は、高い熱エネルギーが必要となる。また、アルミナ源
としてアルミニウムの塩化物(AlCl3) や硝酸塩(Al(NO3)
3)を使用すると、アルミニウムがシリカ・アルミナ骨格
に固定された際にＨＣｌやＨ（ＮＯ3)3のような酸が生
成し、反応系をアルカリ条件に保持するためにアルカリ
剤の補給が必要となる。
【００１０】メソポーラスアルミノシリケートの組織
は、アルミニウムがシリカに均一に分散した構造形態が
理想的となる。ところが、水和アルミナのゲルやシリカ
のゲルが混在するようなミクロ的に不均質な原料混合系
から前記の理想的なシリカ・アルミナ組織を生成させる
ことは困難であり、特にＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比
が小さく、Ａｌ2 Ｏ3 含有量の多いメソポーラスアルミ
ノシリケートを得ることが難しくなる。更に、アルミナ
は本来、酸素６配位であるが、シリカ・アルミナ骨格構
造中のアルミニウム原子は酸素４配位や５配位をとって
固体酸点を生じ、触媒能や吸着特性に大きな影響を与え
る。しかし、シリカ骨格中に分散していない集合状のア
ルミニウムは６配位となり固体酸点に寄与しないばかり
か、高温では酸化アルミニウム成分の結晶化を起こして
シリカ構造を破壊する現象を招く。
は、アルミニウムがシリカに均一に分散した構造形態が
理想的となる。ところが、水和アルミナのゲルやシリカ
のゲルが混在するようなミクロ的に不均質な原料混合系
から前記の理想的なシリカ・アルミナ組織を生成させる
ことは困難であり、特にＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比
が小さく、Ａｌ2 Ｏ3 含有量の多いメソポーラスアルミ
ノシリケートを得ることが難しくなる。更に、アルミナ
は本来、酸素６配位であるが、シリカ・アルミナ骨格構
造中のアルミニウム原子は酸素４配位や５配位をとって
固体酸点を生じ、触媒能や吸着特性に大きな影響を与え
る。しかし、シリカ骨格中に分散していない集合状のア
ルミニウムは６配位となり固体酸点に寄与しないばかり
か、高温では酸化アルミニウム成分の結晶化を起こして
シリカ構造を破壊する現象を招く。
【００１１】本発明者らは、かかる従来技術の実情に鑑
み、多量のアルカリ剤を用いずに効率よくメソポーラス
アルミノシリケートを得るための工業的手段について多
角的に研究を進めた結果、珪酸ソーダ水溶液とカチオン
交換樹脂を接触させて調製した活性シリカをシリカ源と
し、水溶性アルミニウム塩とＡＴＭＡを均質に混合して
前駆体を合成すると、少ないアルカリ添加量と低エネル
ギーの下で理想的性状のメソポーラスアルミノシリケー
トを効率よく製造し得ることを確認した。
み、多量のアルカリ剤を用いずに効率よくメソポーラス
アルミノシリケートを得るための工業的手段について多
角的に研究を進めた結果、珪酸ソーダ水溶液とカチオン
交換樹脂を接触させて調製した活性シリカをシリカ源と
し、水溶性アルミニウム塩とＡＴＭＡを均質に混合して
前駆体を合成すると、少ないアルカリ添加量と低エネル
ギーの下で理想的性状のメソポーラスアルミノシリケー
トを効率よく製造し得ることを確認した。
【００１２】本発明は上記の知見に基づいて開発された
もので、その目的とするところは、メソポアサイズの均
一な細孔分布を有するメソポア組織を備え、Ｎａ含有量
が少なく比表面積が大きなメソポーラスアルミノシリケ
ートと該メソポーラスアルミノシリケートを工業的に得
るためのな製造方法を提供することにある。
もので、その目的とするところは、メソポアサイズの均
一な細孔分布を有するメソポア組織を備え、Ｎａ含有量
が少なく比表面積が大きなメソポーラスアルミノシリケ
ートと該メソポーラスアルミノシリケートを工業的に得
るためのな製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートは、
活性シリカとアルミニウム塩とカチオン系界面活性剤に
基づく複合体を焼成して得られる多孔質のアルミノシリ
ケートであって、平均細孔径が１０〜１００Ａのメソポ
ア組織を有し、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４０
０m2/g以上であり、かつ酸素４配位または５配位のアル
ミニウム原子を含有することを構成上の特徴とする。
めの本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートは、
活性シリカとアルミニウム塩とカチオン系界面活性剤に
基づく複合体を焼成して得られる多孔質のアルミノシリ
ケートであって、平均細孔径が１０〜１００Ａのメソポ
ア組織を有し、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４０
０m2/g以上であり、かつ酸素４配位または５配位のアル
ミニウム原子を含有することを構成上の特徴とする。
【００１４】上記の特徴を有する本発明のメソポーラス
アルミノシリケートは、窒素吸着等温線から算出される
細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）〔単
位；ml・ｇ-1・Ａ-1〕との関係において、面積比（Ｓ）
＝Ｓ1 ／Ｓ2 （但し、Ｓ1 は最大ピーク径±１０Ａの範
囲における面積、Ｓ2 は２０〜２００Ａの範囲における
面積を表す）が５０％以上、好ましくは６０％以上を占
める物性を有する。さらに、細孔径分布（Ｄ）と微分細
孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係における最大ピーク径±
１０Ａの範囲にある細孔容積（Ｖ1)と２００Ａ以下の細
孔容積（Ｖ2)との比ＶS ＝Ｖ1 ／Ｖ2 が３０％以上、好
ましくは５０％以上の物性を備えている。
アルミノシリケートは、窒素吸着等温線から算出される
細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）〔単
位；ml・ｇ-1・Ａ-1〕との関係において、面積比（Ｓ）
＝Ｓ1 ／Ｓ2 （但し、Ｓ1 は最大ピーク径±１０Ａの範
囲における面積、Ｓ2 は２０〜２００Ａの範囲における
面積を表す）が５０％以上、好ましくは６０％以上を占
める物性を有する。さらに、細孔径分布（Ｄ）と微分細
孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係における最大ピーク径±
１０Ａの範囲にある細孔容積（Ｖ1)と２００Ａ以下の細
孔容積（Ｖ2)との比ＶS ＝Ｖ1 ／Ｖ2 が３０％以上、好
ましくは５０％以上の物性を備えている。
【００１５】本発明で特定したメソポーラスアルミノシ
リケートの平均細孔径、細孔径分布および比表面積など
の値は公知の窒素吸着等温線から求めたものであり、平
均細孔径は全細孔容積と比表面積から円筒モデルにより
算出し、比表面積はＢＥＴ多点法を相対圧Ｐ／Ｐ0 ＝
０．０５〜０．２０の範囲で算出し、細孔径分布は Do-
llimore-Heal法〔J.Appl.Chem.,14.108 〜(1964)〕を用
いて算出した。アルミニウムの酸素配位数の測定には、
27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００MHz 、固体ＮＭＲ、Ｊ
ＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）を使用した。
リケートの平均細孔径、細孔径分布および比表面積など
の値は公知の窒素吸着等温線から求めたものであり、平
均細孔径は全細孔容積と比表面積から円筒モデルにより
算出し、比表面積はＢＥＴ多点法を相対圧Ｐ／Ｐ0 ＝
０．０５〜０．２０の範囲で算出し、細孔径分布は Do-
llimore-Heal法〔J.Appl.Chem.,14.108 〜(1964)〕を用
いて算出した。アルミニウムの酸素配位数の測定には、
27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００MHz 、固体ＮＭＲ、Ｊ
ＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）を使用した。
【００１６】本発明に係るメソポーラスアルミノシリケ
ートの性状的特徴は、第１に平均細孔径が１０〜１００
Ａ、好ましくは２０〜１００Ａの範囲にあり、かつ細孔
径分布の幅が狭いことである。既に多くの文献に記載さ
れているようにゼオライト類は約１０Ａ以下の細孔径で
あり、アルミノシリケート（ゲル）は約１０Ａから１０
０Ａ以上に達するブロードな細孔径分布を呈する。上述
したように細孔径分布は窒素吸着等温線から算出される
が、本発明のメソポーラスアルミノシリケートは細孔径
分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係におい
て面積比（Ｓ）が５０％以上、好ましくは６０％以上
で、細孔容積比ＶS が３０％、好ましくは５０％以上を
占めており、通常のアルミノシリケート（ゲル）と比べ
て分布幅が明らかに狭い。
ートの性状的特徴は、第１に平均細孔径が１０〜１００
Ａ、好ましくは２０〜１００Ａの範囲にあり、かつ細孔
径分布の幅が狭いことである。既に多くの文献に記載さ
れているようにゼオライト類は約１０Ａ以下の細孔径で
あり、アルミノシリケート（ゲル）は約１０Ａから１０
０Ａ以上に達するブロードな細孔径分布を呈する。上述
したように細孔径分布は窒素吸着等温線から算出される
が、本発明のメソポーラスアルミノシリケートは細孔径
分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係におい
て面積比（Ｓ）が５０％以上、好ましくは６０％以上
で、細孔容積比ＶS が３０％、好ましくは５０％以上を
占めており、通常のアルミノシリケート（ゲル）と比べ
て分布幅が明らかに狭い。
【００１７】本発明に係るメソポーラスアルミノシリケ
ートの第２の性状的特徴は、ＢＥＴ法による窒素吸着比
表面積が４００m2/g以上、好ましくは４５０m2/g以上の
点にある。触媒担体では担体構造内に多量の触媒金属を
分散よく担持しなくてはならなず、反応気体との接触面
積を増すためにも大きな比表面積を必要とする。また、
吸着活性の面でも固体酸点は広い面積に分散よく存在す
ることが好ましい。これらのことから触媒担体や吸着剤
などの工業的用途に要求される比表面積は４００m2/g以
上であり、本発明のメソポーラスアルミノシリケートは
この水準を満足するものである。
ートの第２の性状的特徴は、ＢＥＴ法による窒素吸着比
表面積が４００m2/g以上、好ましくは４５０m2/g以上の
点にある。触媒担体では担体構造内に多量の触媒金属を
分散よく担持しなくてはならなず、反応気体との接触面
積を増すためにも大きな比表面積を必要とする。また、
吸着活性の面でも固体酸点は広い面積に分散よく存在す
ることが好ましい。これらのことから触媒担体や吸着剤
などの工業的用途に要求される比表面積は４００m2/g以
上であり、本発明のメソポーラスアルミノシリケートは
この水準を満足するものである。
【００１８】本発明に係るメソポーラスアルミノシリケ
ートの第３の性状的特徴は 酸素４配位または５配位の
アルミニウム原子を含有することである。多孔質シリカ
表面はそれ自体弱い固体酸特性を有するが、シリカ・ア
ルミナの多孔質複合組織では表面のアルミニウム原子が
酸素４配位や５配位をとることで強い固体酸性を発現
し、この固体酸性が優れた性状特性を付与するために有
効に機能する。なお、上記のように配位したアルミナ成
分の量は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比で１００以下、
好ましくは５０以下の範囲にある。
ートの第３の性状的特徴は 酸素４配位または５配位の
アルミニウム原子を含有することである。多孔質シリカ
表面はそれ自体弱い固体酸特性を有するが、シリカ・ア
ルミナの多孔質複合組織では表面のアルミニウム原子が
酸素４配位や５配位をとることで強い固体酸性を発現
し、この固体酸性が優れた性状特性を付与するために有
効に機能する。なお、上記のように配位したアルミナ成
分の量は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比で１００以下、
好ましくは５０以下の範囲にある。
【００１９】上記の性状特性を有するメソポーラスアル
ミノシリケートを効率よく得るための本発明による製造
方法は、珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触さ
せて活性シリカを調製する第１工程と、第１工程で得ら
れた活性シリカとカチオン系界面活性剤をアルカリ性領
域で混合反応させる過程で水溶性アルミニウム塩を添加
してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤の複合体
を生成させる第２工程と、前記複合体を焼成処理する第
３工程を順次に施すことをプロセス上の特徴とするもの
である。
ミノシリケートを効率よく得るための本発明による製造
方法は、珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触さ
せて活性シリカを調製する第１工程と、第１工程で得ら
れた活性シリカとカチオン系界面活性剤をアルカリ性領
域で混合反応させる過程で水溶性アルミニウム塩を添加
してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤の複合体
を生成させる第２工程と、前記複合体を焼成処理する第
３工程を順次に施すことをプロセス上の特徴とするもの
である。
【００２０】本発明において、シリカ源として選択使用
する活性シリカは、珪酸ソーダをＨ型カチオン交換体と
接触させる第１工程で調製される。珪酸ソーダとして
は、通常、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が２〜４のもの
が使用できるが、３号珪酸ソーダは比較的Ｎａが少ない
うえ、安価であるため工業用として好適である。また、
カチオン交換樹脂としては、例えばスルホン化ポリスチ
レンジビニルベンゼン系の強酸性カチオン交換樹脂（市
販品；ローム＆ハース社製“アンバーライトＩＲ−１２
０Ｂ”）やカルボキシル化ポリアクリル酸系の弱酸性カ
チオン交換樹脂（市販品；ローム＆ハース社製“アンバ
ーライトＩＲＣ−７６”）等が好ましく用いられる。
する活性シリカは、珪酸ソーダをＨ型カチオン交換体と
接触させる第１工程で調製される。珪酸ソーダとして
は、通常、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が２〜４のもの
が使用できるが、３号珪酸ソーダは比較的Ｎａが少ない
うえ、安価であるため工業用として好適である。また、
カチオン交換樹脂としては、例えばスルホン化ポリスチ
レンジビニルベンゼン系の強酸性カチオン交換樹脂（市
販品；ローム＆ハース社製“アンバーライトＩＲ−１２
０Ｂ”）やカルボキシル化ポリアクリル酸系の弱酸性カ
チオン交換樹脂（市販品；ローム＆ハース社製“アンバ
ーライトＩＲＣ−７６”）等が好ましく用いられる。
【００２１】この第１工程で得られる活性シリカは、珪
酸ソーダ中のＮａが実質的にすべて除去されたモノ珪酸
やその縮合体の珪酸オリゴマー（大半が重合度１１以
下）からなり、組成的に多くのシラノール基(Si-OH) を
含有している。市販のシリカゾルは、活性シリカをアル
カリ剤と共に加熱して珪酸を重合度１０, ０００以上に
縮合させてコロイド粒子とし安定化させており、この粒
子にはアルミニウムを分子レベルで均一に混合すること
はできない。活性シリカを構成するシリカは、重合度１
１以下の珪酸が大半を占めるとされているが、通常の簡
易な測定法ではこのような分子量を測定することはでき
ない。一般的な方法で活性シリカの性状を評価すると、
粒子径が３nm以下で、Ｓｅａｒｓ法によるＮａＯＨの吸
着量測定では比表面積２０００m2/g以上の値となる。シ
リカ中のＮａ含有量は０．０１重量％以下で、ゾルのｐ
Ｈは２〜５の酸性を呈している。なお、この活性シリカ
には不純物として珪酸ソーダ中に含まれている微量のア
ルミニウムが残存する。
酸ソーダ中のＮａが実質的にすべて除去されたモノ珪酸
やその縮合体の珪酸オリゴマー（大半が重合度１１以
下）からなり、組成的に多くのシラノール基(Si-OH) を
含有している。市販のシリカゾルは、活性シリカをアル
カリ剤と共に加熱して珪酸を重合度１０, ０００以上に
縮合させてコロイド粒子とし安定化させており、この粒
子にはアルミニウムを分子レベルで均一に混合すること
はできない。活性シリカを構成するシリカは、重合度１
１以下の珪酸が大半を占めるとされているが、通常の簡
易な測定法ではこのような分子量を測定することはでき
ない。一般的な方法で活性シリカの性状を評価すると、
粒子径が３nm以下で、Ｓｅａｒｓ法によるＮａＯＨの吸
着量測定では比表面積２０００m2/g以上の値となる。シ
リカ中のＮａ含有量は０．０１重量％以下で、ゾルのｐ
Ｈは２〜５の酸性を呈している。なお、この活性シリカ
には不純物として珪酸ソーダ中に含まれている微量のア
ルミニウムが残存する。
【００２２】第１工程で得られた活性シリカは、ついで
カチオン系界面活性剤とアルカリ性領域で混合反応させ
て複合体を形成させるための第２工程に移されるが、こ
の段階で水溶性アルミニウム塩を添加してシリカ・アル
ミナ・カチオン系界面活性剤の複合体を生成させ、分
離、洗浄および乾燥処理して回収する。
カチオン系界面活性剤とアルカリ性領域で混合反応させ
て複合体を形成させるための第２工程に移されるが、こ
の段階で水溶性アルミニウム塩を添加してシリカ・アル
ミナ・カチオン系界面活性剤の複合体を生成させ、分
離、洗浄および乾燥処理して回収する。
【００２３】この第２工程で水溶性アルミニウム塩を添
加する好ましい具体的手段は下記の３つの方法であり、
これらの方法を採ることによりシリカ骨格に対するアル
ミニウムの均一な組み込みが可能となる。 カチオン系界面活性剤と反応させる前の活性シリカに
予め溶解する方法。 活性シリカと反応させる前のカチオン系界面活性剤に
予め溶解する方法。 カチオン系界面活性剤に活性シリカを添加する段階
で、活性シリカと同時に添加する方法。およびの方
法を採る場合には、水溶性アルミニウム塩は粉末として
添加しても、水溶液の状態で添加してもよいが、の方
法を選択する場合には水溶液の状態で添加する。水溶性
アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、アルミン酸ナトリウムなどの一般的な薬剤が
使用できる。また、の添加方法においては、後の操作
でアルカリ剤の使用を避けるためにアルミニウムのアル
コキシドを用いることもできる。
加する好ましい具体的手段は下記の３つの方法であり、
これらの方法を採ることによりシリカ骨格に対するアル
ミニウムの均一な組み込みが可能となる。 カチオン系界面活性剤と反応させる前の活性シリカに
予め溶解する方法。 活性シリカと反応させる前のカチオン系界面活性剤に
予め溶解する方法。 カチオン系界面活性剤に活性シリカを添加する段階
で、活性シリカと同時に添加する方法。およびの方
法を採る場合には、水溶性アルミニウム塩は粉末として
添加しても、水溶液の状態で添加してもよいが、の方
法を選択する場合には水溶液の状態で添加する。水溶性
アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、アルミン酸ナトリウムなどの一般的な薬剤が
使用できる。また、の添加方法においては、後の操作
でアルカリ剤の使用を避けるためにアルミニウムのアル
コキシドを用いることもできる。
【００２４】カチオン系界面活性剤としては、第４級ア
ンモニウム塩またはアルキルアミン塩等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩は、一般式〔Ｒn （ＣＨ3)4-n 〕
+ 〔Ｘ〕- （但し、Ｒは長鎖アルキル基、ｎは１〜２、
ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示されるアルキ
ルトリメチルアンモニウム塩やジアルキルジメチルアン
モニウム塩であり、アルキルアミン塩は、一般式〔ＲＮ
Ｈ3 〕+ 〔Ｘ〕- （但し、Ｒは長鎖アルキル基、ＸはＣ
ｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示されるアルキルアミ
ン塩である。前記一般式における長鎖アルキル基Ｒの炭
素数は８〜２４が好ましく、炭素数が２５以上では不溶
性で取り扱い難い。アルキル基の数ｎは１または２でも
よく、それらの混合物でもよい。また、アンモニウム塩
の方がアミン塩より塩基度が高いため反応性に優れてい
る。とくに細孔径分布の均一性を高めるには、ｎ＝１の
アンモニウム塩が好ましい。したがって、本発明の目的
には一般式〔Ｒn （ＣＨ3)3 Ｎ〕+ 〔Ｘ〕- （但し、式
中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ｎは１〜２、Ｘは
Ｃｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示される第４級アル
キルメチルアンモニウム（ＡＴＭＡ）塩が好適に用いら
れる。以下の製造工程ではカチオン系界面活性剤を代表
してＡＴＭＡとして説明する。
ンモニウム塩またはアルキルアミン塩等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩は、一般式〔Ｒn （ＣＨ3)4-n 〕
+ 〔Ｘ〕- （但し、Ｒは長鎖アルキル基、ｎは１〜２、
ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示されるアルキ
ルトリメチルアンモニウム塩やジアルキルジメチルアン
モニウム塩であり、アルキルアミン塩は、一般式〔ＲＮ
Ｈ3 〕+ 〔Ｘ〕- （但し、Ｒは長鎖アルキル基、ＸはＣ
ｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示されるアルキルアミ
ン塩である。前記一般式における長鎖アルキル基Ｒの炭
素数は８〜２４が好ましく、炭素数が２５以上では不溶
性で取り扱い難い。アルキル基の数ｎは１または２でも
よく、それらの混合物でもよい。また、アンモニウム塩
の方がアミン塩より塩基度が高いため反応性に優れてい
る。とくに細孔径分布の均一性を高めるには、ｎ＝１の
アンモニウム塩が好ましい。したがって、本発明の目的
には一般式〔Ｒn （ＣＨ3)3 Ｎ〕+ 〔Ｘ〕- （但し、式
中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ｎは１〜２、Ｘは
Ｃｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示される第４級アル
キルメチルアンモニウム（ＡＴＭＡ）塩が好適に用いら
れる。以下の製造工程ではカチオン系界面活性剤を代表
してＡＴＭＡとして説明する。
【００２５】通常、ＡＴＭＡはハライドの形で市販され
ているが、アルカリ剤の使用量を少なくするために、Ｃ
ｌまたはＢｒをＯＨ型のアニオン交換樹脂と接触させて
アニオン交換させてＡＴＭＡ／ＯＨに転化する。特願平
５−５０３４９９号公報に記載されている合成法におい
ては、ＡＴＭＡ／Ｃｌは２９％濃度でイオン交換樹脂に
接触させてＣｌ／ＯＨ交換を行っている関係で、ＯＨの
量はＣｌの約３０％の量でしかない。このため、ＡＴＭ
Ａのアルカリ度が低く、他のアルカリ剤を大量に補給し
なければならない原因の一つになっている。本発明では
ＡＴＭＡ／ＣｌまたはＢｒを１０重量％以下の濃度でア
ニオン交換し、ＣｌをＯＨの約５％以下に減少させる。
また、本発明では特に濃度が３〜１０重量％の水溶液に
おいてＣｌ- の量が実質的に少ない１０００ppm 以下の
界面活性剤を使用することができ、好ましい物性のアル
ミノシリケートを提供することができる。この理由は、
Ｃｌ- を可及的に低減した界面活性剤を用いることは、
結局、Ｎａ+ の使用量を低減させることになり、Ｎａ量
の少ないものが得られるからである。なお、上記のＯＨ
交換に用いられるアニオン交換樹脂としては、第４級ア
ンモニウム化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強塩基
性アニオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、“アンバー
ライトＩＲＡ−４１０”）が好ましく用いられる。
ているが、アルカリ剤の使用量を少なくするために、Ｃ
ｌまたはＢｒをＯＨ型のアニオン交換樹脂と接触させて
アニオン交換させてＡＴＭＡ／ＯＨに転化する。特願平
５−５０３４９９号公報に記載されている合成法におい
ては、ＡＴＭＡ／Ｃｌは２９％濃度でイオン交換樹脂に
接触させてＣｌ／ＯＨ交換を行っている関係で、ＯＨの
量はＣｌの約３０％の量でしかない。このため、ＡＴＭ
Ａのアルカリ度が低く、他のアルカリ剤を大量に補給し
なければならない原因の一つになっている。本発明では
ＡＴＭＡ／ＣｌまたはＢｒを１０重量％以下の濃度でア
ニオン交換し、ＣｌをＯＨの約５％以下に減少させる。
また、本発明では特に濃度が３〜１０重量％の水溶液に
おいてＣｌ- の量が実質的に少ない１０００ppm 以下の
界面活性剤を使用することができ、好ましい物性のアル
ミノシリケートを提供することができる。この理由は、
Ｃｌ- を可及的に低減した界面活性剤を用いることは、
結局、Ｎａ+ の使用量を低減させることになり、Ｎａ量
の少ないものが得られるからである。なお、上記のＯＨ
交換に用いられるアニオン交換樹脂としては、第４級ア
ンモニウム化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強塩基
性アニオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、“アンバー
ライトＩＲＡ−４１０”）が好ましく用いられる。
【００２６】アニオン交換されたＡＴＭＡ／ＯＨは、５
％水溶液でｐＨ１３を示す強アルカリであって、補足的
なアルカリ剤は殆ど必要としない。しかし、アルミニウ
ム源に塩化アルミニウムなどを大量に投入するときに
は、反応で発生する塩酸を中和するためにアルカリ剤が
必要となる。この場合のｐＨ調節に用いるアルカリ剤と
しては、苛性ソーダ、珪酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、
アルキルアンモニウム水酸化物、第４級アンモニウムシ
リケート、アミン等が挙げられるが、特に珪酸ソーダま
たはアルミン酸ソーダが好ましく使用される。アルミニ
ウム源にアルミン酸ソーダを用いるとアルカリ剤は不必
要になるが、逆にｐＨが１２以上になって酸による中和
が必要になる。このｐＨ調節用の酸性剤としては、塩酸
等の鉱酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の酸
を発生する塩類等が使用される。
％水溶液でｐＨ１３を示す強アルカリであって、補足的
なアルカリ剤は殆ど必要としない。しかし、アルミニウ
ム源に塩化アルミニウムなどを大量に投入するときに
は、反応で発生する塩酸を中和するためにアルカリ剤が
必要となる。この場合のｐＨ調節に用いるアルカリ剤と
しては、苛性ソーダ、珪酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、
アルキルアンモニウム水酸化物、第４級アンモニウムシ
リケート、アミン等が挙げられるが、特に珪酸ソーダま
たはアルミン酸ソーダが好ましく使用される。アルミニ
ウム源にアルミン酸ソーダを用いるとアルカリ剤は不必
要になるが、逆にｐＨが１２以上になって酸による中和
が必要になる。このｐＨ調節用の酸性剤としては、塩酸
等の鉱酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の酸
を発生する塩類等が使用される。
【００２７】上述したとおり、該第２工程におけるアル
ミニウム源の添加は、の方法を採る場合にはカチオン
系界面活性剤と反応させる前の活性シリカに予め溶解す
ることにより行われるが、の方法による場合には前記
のＡＴＭＡ／ＯＨに水溶性アルミニウム塩を添加する方
法で行われる。の方法は、ＡＴＭＡ／ＯＨを撹拌しな
がら活性シリカを緩徐に添加する過程で、活性シリカと
同時にアルミニウム塩を注入することにより行われる。
アルミニウム塩は固形分１０％以下の水溶液として予め
準備しておき、活性シリカの添加と同時に添加を開始
し、同時に添加を終了する。
ミニウム源の添加は、の方法を採る場合にはカチオン
系界面活性剤と反応させる前の活性シリカに予め溶解す
ることにより行われるが、の方法による場合には前記
のＡＴＭＡ／ＯＨに水溶性アルミニウム塩を添加する方
法で行われる。の方法は、ＡＴＭＡ／ＯＨを撹拌しな
がら活性シリカを緩徐に添加する過程で、活性シリカと
同時にアルミニウム塩を注入することにより行われる。
アルミニウム塩は固形分１０％以下の水溶液として予め
準備しておき、活性シリカの添加と同時に添加を開始
し、同時に添加を終了する。
【００２８】上記からの方法でアルミニウム源を添
加することにより活性シリカ、アルミニウム塩およびＡ
ＴＭＡ／ＯＨの均質な混合物が調製される。ついで、該
混合物をアルカリ領域で混合反応させてシリカ・アルミ
ナ・カチオン界面活性剤の複合体を生成する。複合体を
生成するための好ましいアルカリ性領域は、ｐＨ８〜１
２の範囲である。このｐＨ範囲において、水系のシリカ
分子は円滑に切断・重合されて均質な構造に再構築され
る。ｐＨが１２以上になると、シリカの溶解度が大きく
なるため好ましくない。
加することにより活性シリカ、アルミニウム塩およびＡ
ＴＭＡ／ＯＨの均質な混合物が調製される。ついで、該
混合物をアルカリ領域で混合反応させてシリカ・アルミ
ナ・カチオン界面活性剤の複合体を生成する。複合体を
生成するための好ましいアルカリ性領域は、ｐＨ８〜１
２の範囲である。このｐＨ範囲において、水系のシリカ
分子は円滑に切断・重合されて均質な構造に再構築され
る。ｐＨが１２以上になると、シリカの溶解度が大きく
なるため好ましくない。
【００２９】第２工程の反応は、活性シリカが極めて高
い反応性を有するため常温でも容易に進行するが、必要
に応じて１００℃までの加温下で操作することもでき
る。しかし、オートクレーブのような装置を用いて１０
０℃の熱圧下で水熱反応させるような複雑な操作は不要
となることが本発明の大きな利点である。反応時間は温
度との関係で相違するが、熱成時間を含め概ね０．５〜
３時間の範囲で十分である。例えば７５℃の温度におい
ては、約２時間以内で均一な複合体を生成させることが
できる。特に有効な加熱方法は、予めＡＴＭＡ／ＯＨ水
溶液を約７５℃に加熱しておき、この温度を保持しなが
ら活性シリカまたは／およびアルミニウム塩水溶液を添
加する方法である。
い反応性を有するため常温でも容易に進行するが、必要
に応じて１００℃までの加温下で操作することもでき
る。しかし、オートクレーブのような装置を用いて１０
０℃の熱圧下で水熱反応させるような複雑な操作は不要
となることが本発明の大きな利点である。反応時間は温
度との関係で相違するが、熱成時間を含め概ね０．５〜
３時間の範囲で十分である。例えば７５℃の温度におい
ては、約２時間以内で均一な複合体を生成させることが
できる。特に有効な加熱方法は、予めＡＴＭＡ／ＯＨ水
溶液を約７５℃に加熱しておき、この温度を保持しなが
ら活性シリカまたは／およびアルミニウム塩水溶液を添
加する方法である。
【００３０】この第２工程で、活性シリカは界面活性剤
成分と順次に静電的に結合し、接近したシリカ相互間に
もシラノール脱水に伴う重合やＳｉ−ＯＨ・ＨＯ−Ａｌ
の脱水による縮合を生じながら連続した結合組織の前駆
体が形成される。このようにして得られた反応スラリー
は、濾過・水洗して余剰のイオン種を除去した後、１０
０〜１２０℃の温度で乾燥し、固体粉末状のシリカ・ア
ルミナ・カチオン系界面活性剤からなる複合体として回
収する。
成分と順次に静電的に結合し、接近したシリカ相互間に
もシラノール脱水に伴う重合やＳｉ−ＯＨ・ＨＯ−Ａｌ
の脱水による縮合を生じながら連続した結合組織の前駆
体が形成される。このようにして得られた反応スラリー
は、濾過・水洗して余剰のイオン種を除去した後、１０
０〜１２０℃の温度で乾燥し、固体粉末状のシリカ・ア
ルミナ・カチオン系界面活性剤からなる複合体として回
収する。
【００３１】第３工程は、第２工程で調製された複合体
粉末から界面活性剤成分を除去するために焼成処理して
メソポーラスアルミノシリケートを得る最終工程であ
る。焼成温度は界面活性剤成分が焼失する温度以上であ
ればよく、概ね５００℃以上の温度である。高温度での
焼成はシリケート構造を安定化させて機械的強度を向上
させるためには有効であるが、１２００℃を越える温度
域になると最早構造の安定化に寄与しなくなる。焼成時
間は処理温度との関係で適宜に設定されるが、通常１０
分から１時間程度で足りる。したがって、焼成温度６０
０〜１０００℃、焼成時間１時間以内が好適な焼成条件
になる。
粉末から界面活性剤成分を除去するために焼成処理して
メソポーラスアルミノシリケートを得る最終工程であ
る。焼成温度は界面活性剤成分が焼失する温度以上であ
ればよく、概ね５００℃以上の温度である。高温度での
焼成はシリケート構造を安定化させて機械的強度を向上
させるためには有効であるが、１２００℃を越える温度
域になると最早構造の安定化に寄与しなくなる。焼成時
間は処理温度との関係で適宜に設定されるが、通常１０
分から１時間程度で足りる。したがって、焼成温度６０
０〜１０００℃、焼成時間１時間以内が好適な焼成条件
になる。
【００３２】
【作用】本発明によるメソポーラスアルミノシリケート
は、平均細孔径が１０〜１００Ａのメソポア組織であっ
て、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４００m2/g以上
の高い比表面積を保有し、かつ酸素４配位または５配位
のアルミニウム原子を含有している。そのうえ、細孔径
分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係におい
て細孔径分布の最大ピーク径±１０Ａ範囲の面積（Ｓ1)
が２０〜２００Ａ範囲の面積（Ｓ2)に対する面積比（Ｓ
＝Ｓ1 ／Ｓ2)として５０％以上で、同じく細孔容積比
（ＶS ＝Ｖ1 ／Ｖ2)が３０％以上の狭い細孔径分布を有
し、またＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が１００以下、
好ましくは５０以下のバランスのとれた組成を備えてい
るから、吸着剤、触媒成分あるいはイオン交換体として
好適な性状を呈している。とくにシリカ源として活性シ
リカを使用しているため、比較的大量の酸素４配位また
は５配位のアルミニウムをシリカ構造に組み込むことが
可能となり、固体酸性の大きい多孔質の組織が形成され
ている。
は、平均細孔径が１０〜１００Ａのメソポア組織であっ
て、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４００m2/g以上
の高い比表面積を保有し、かつ酸素４配位または５配位
のアルミニウム原子を含有している。そのうえ、細孔径
分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係におい
て細孔径分布の最大ピーク径±１０Ａ範囲の面積（Ｓ1)
が２０〜２００Ａ範囲の面積（Ｓ2)に対する面積比（Ｓ
＝Ｓ1 ／Ｓ2)として５０％以上で、同じく細孔容積比
（ＶS ＝Ｖ1 ／Ｖ2)が３０％以上の狭い細孔径分布を有
し、またＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が１００以下、
好ましくは５０以下のバランスのとれた組成を備えてい
るから、吸着剤、触媒成分あるいはイオン交換体として
好適な性状を呈している。とくにシリカ源として活性シ
リカを使用しているため、比較的大量の酸素４配位また
は５配位のアルミニウムをシリカ構造に組み込むことが
可能となり、固体酸性の大きい多孔質の組織が形成され
ている。
【００３３】一方、本発明の製造方法に従えば、第１工
程から第３工程を順次に施すことにより高温高圧の条件
を適用する必要はなく、アルカリ剤の使用も極限まで減
少させることができるから、従来技術のように溶解して
安定化した未反応シリカを残留させることなしに、Ｎａ
量を実質的に微量にまで低減させることができる。ま
た、アルミニウム源の添加を、第２工程において水溶性
アルミニウム塩を活性シリカに添加するか、ＡＴＭＡ水
溶液に添加するか、もしくは活性シリカと同時にＡＴＭ
Ａ水溶液に添加する方法で行うことによりシリカ骨格に
円滑にアルミニウムを組み込むことができ、カチオン系
界面活性剤として反応性の良好な特定の第４級アルキル
メチルアンモニウムのハライドまたは水酸化物を用いる
ことにより細孔径分布の均一なメソポーラスアルミノシ
リケートを効率よく合成することが可能となる。
程から第３工程を順次に施すことにより高温高圧の条件
を適用する必要はなく、アルカリ剤の使用も極限まで減
少させることができるから、従来技術のように溶解して
安定化した未反応シリカを残留させることなしに、Ｎａ
量を実質的に微量にまで低減させることができる。ま
た、アルミニウム源の添加を、第２工程において水溶性
アルミニウム塩を活性シリカに添加するか、ＡＴＭＡ水
溶液に添加するか、もしくは活性シリカと同時にＡＴＭ
Ａ水溶液に添加する方法で行うことによりシリカ骨格に
円滑にアルミニウムを組み込むことができ、カチオン系
界面活性剤として反応性の良好な特定の第４級アルキル
メチルアンモニウムのハライドまたは水酸化物を用いる
ことにより細孔径分布の均一なメソポーラスアルミノシ
リケートを効率よく合成することが可能となる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例の範囲に限定さ
れるものではない。
明する。しかし、本発明はこれら実施例の範囲に限定さ
れるものではない。
【００３５】実施例１ ３号珪酸ソーダ(SiO2;29.1% 、Na2O;9.45%、Al2O3;200p
pm）１２kgを純水６６kgで希釈し、予めＨ+ 型にしてお
いたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、“アンバ
ーライトＩＲ−１２０Ｂ”）を充填したカラム中を通過
させて活性シリカ８１kgを得た。得られた活性シリカ
は、ＳｉＯ2 ４．２４重量％、Ｎａ2 Ｏ２ppm 、ｐＨは
３．１であった。該活性シリカ４５００ｇを撹拌しなが
ら、アルミニウム源として試薬のＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ
を１８０．６ｇ投入して溶解し、アルミニウム入り活性
シリカを調製した。
pm）１２kgを純水６６kgで希釈し、予めＨ+ 型にしてお
いたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、“アンバ
ーライトＩＲ−１２０Ｂ”）を充填したカラム中を通過
させて活性シリカ８１kgを得た。得られた活性シリカ
は、ＳｉＯ2 ４．２４重量％、Ｎａ2 Ｏ２ppm 、ｐＨは
３．１であった。該活性シリカ４５００ｇを撹拌しなが
ら、アルミニウム源として試薬のＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ
を１８０．６ｇ投入して溶解し、アルミニウム入り活性
シリカを調製した。
【００３６】一方、オクタデシルトリメチルアンモニウ
ムＣｌ塩５．６kgとヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムＣｌ塩１．４kgを純水１００kgに溶解した水溶液（以
下「混合ＡＴＭＡ」という）を作製し、予めＯＨ- 型に
しておいたアニオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、
“アンバーライトＩＲＡ−４１０”）を充填したカラム
中を通過させてｐＨ１３の混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液１
４０kgを回収した。この混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液の固
形分濃度は５．０％で、Ｃｌ含有量は３００ppmであっ
た。
ムＣｌ塩５．６kgとヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムＣｌ塩１．４kgを純水１００kgに溶解した水溶液（以
下「混合ＡＴＭＡ」という）を作製し、予めＯＨ- 型に
しておいたアニオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、
“アンバーライトＩＲＡ−４１０”）を充填したカラム
中を通過させてｐＨ１３の混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液１
４０kgを回収した。この混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液の固
形分濃度は５．０％で、Ｃｌ含有量は３００ppmであっ
た。
【００３７】ついで、混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液４２４
９ｇを撹拌しておき、アルミニウム入り活性シリカを７
分間かけて添加した。添加混合の途中から液は白濁して
スラリー状になった。このスラリーのｐＨは３．４であ
ったが、２８５８ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを添加してｐＨ１
０に調整した。ｐＨ調整したスラリーを７５℃の温度に
加熱して３時間撹拌を継続し反応を終了した。放冷後、
濾過・水洗し、１１０℃で乾燥してシリカ・アルミナ・
カチオン系界面活性剤からなる複合体を得た。
９ｇを撹拌しておき、アルミニウム入り活性シリカを７
分間かけて添加した。添加混合の途中から液は白濁して
スラリー状になった。このスラリーのｐＨは３．４であ
ったが、２８５８ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを添加してｐＨ１
０に調整した。ｐＨ調整したスラリーを７５℃の温度に
加熱して３時間撹拌を継続し反応を終了した。放冷後、
濾過・水洗し、１１０℃で乾燥してシリカ・アルミナ・
カチオン系界面活性剤からなる複合体を得た。
【００３８】引き続き、乾燥粉末を６５０℃の温度で３
０分焼成処理して、有機物成分を焼失除去した。得られ
た焼成物の成分組成は、ＳｉＯ2 ８７重量％、Ａｌ2 Ｏ
3 １１重量％、Ｎａ2 Ｏ２重量％で、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 モル比が１３のアルミノシリケートであることが確
認された。図１は得られたアルミノシリケートの窒素吸
着法による細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／Δ
Ｄ）との関係図であるが、最大ピーク径は３１．０Ａに
位置し、最大ピーク径±１０Ａの範囲のΔＶ／ΔＤ（ml
・ｇ-1・Ａ-1）の量（面積Ｓ1)は２０〜２００Ａの細孔
径範囲全体の量（面積Ｓ2)の７６％であり、細孔径分布
巾の狭い均一なメソポア組織を有していることが認めら
れた。また、図２の細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積
（Ｖ）との関係図から、最大ピーク径±１０Ａ範囲の細
孔容積（Ｖ1)の２００Ａ以下範囲の細孔容積（Ｖ2)に対
する容積比（ＶS ) は５３％であった。ＢＥＴ法による
窒素吸着比表面積は７５０m2/gであり、また全細孔容積
は１．０７ml/gであったので、平均細孔径は５６Ａと算
出された。図３は、27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００MH
z 固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）を用いて
測定したチャートであり、酸素４配位または５配位のア
ルミニウム原子を多量に含有することが確認された。
０分焼成処理して、有機物成分を焼失除去した。得られ
た焼成物の成分組成は、ＳｉＯ2 ８７重量％、Ａｌ2 Ｏ
3 １１重量％、Ｎａ2 Ｏ２重量％で、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 モル比が１３のアルミノシリケートであることが確
認された。図１は得られたアルミノシリケートの窒素吸
着法による細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／Δ
Ｄ）との関係図であるが、最大ピーク径は３１．０Ａに
位置し、最大ピーク径±１０Ａの範囲のΔＶ／ΔＤ（ml
・ｇ-1・Ａ-1）の量（面積Ｓ1)は２０〜２００Ａの細孔
径範囲全体の量（面積Ｓ2)の７６％であり、細孔径分布
巾の狭い均一なメソポア組織を有していることが認めら
れた。また、図２の細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積
（Ｖ）との関係図から、最大ピーク径±１０Ａ範囲の細
孔容積（Ｖ1)の２００Ａ以下範囲の細孔容積（Ｖ2)に対
する容積比（ＶS ) は５３％であった。ＢＥＴ法による
窒素吸着比表面積は７５０m2/gであり、また全細孔容積
は１．０７ml/gであったので、平均細孔径は５６Ａと算
出された。図３は、27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００MH
z 固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）を用いて
測定したチャートであり、酸素４配位または５配位のア
ルミニウム原子を多量に含有することが確認された。
【００３９】実施例２ 実施例１と同一の条件により活性シリカおよび混合ＡＴ
ＭＡ／ＯＨ水溶液を調製した。前記混合ＡＴＭＡ／ＯＨ
水溶液４２．５kgを撹拌しておき、４７７ｇのアルミン
酸ナトリウム（Al2O3;20% 、Na2O;19%) を滴下混合して
アルミニウム入り混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液を調製し、
この溶液を撹拌しながら活性シリカ４５kgを７分間で添
加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリー状に
なった。このスラリーのｐＨは１０．８であったが、１
４２０ｇの１Ｎ−ＨＣｌを添加してｐＨを１０に調整し
た。ついで、９５℃に加熱して３時間撹拌を続け反応を
終了した。放冷後、濾過・水洗・リパルプし、スプレー
ドライヤーで乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系界
面活性剤からなる複合体を得た。
ＭＡ／ＯＨ水溶液を調製した。前記混合ＡＴＭＡ／ＯＨ
水溶液４２．５kgを撹拌しておき、４７７ｇのアルミン
酸ナトリウム（Al2O3;20% 、Na2O;19%) を滴下混合して
アルミニウム入り混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液を調製し、
この溶液を撹拌しながら活性シリカ４５kgを７分間で添
加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリー状に
なった。このスラリーのｐＨは１０．８であったが、１
４２０ｇの１Ｎ−ＨＣｌを添加してｐＨを１０に調整し
た。ついで、９５℃に加熱して３時間撹拌を続け反応を
終了した。放冷後、濾過・水洗・リパルプし、スプレー
ドライヤーで乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系界
面活性剤からなる複合体を得た。
【００４０】引き続き、複合体の乾燥粉末を６５０℃の
温度で１時間焼成処理して有機物成分を焼失除去した。
得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ2 ９５重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3 ４．９重量％、Ｎａ2 Ｏ３１０ppm 、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は３３であった。図４は得られた
アルミノシリケートの窒素吸着法による細孔径分布
（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係を示した
グラフであるが、この図から最大ピーク径は３３．４Ａ
に位置し、最大ピーク径±１０Ａの範囲のΔＶ／ΔＤ
（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量（面積Ｓ1)は２０〜２００Ａの
細孔径範囲全体の量（面積Ｓ2)の９１％であり、細孔径
分布巾の狭い均一なメソポア組織を有していることが認
められた。また、図５の細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容
積（Ｖ）との関係図から、最大ピーク径±１０Ａ範囲の
細孔容積（Ｖ1)の２００Ａ以下範囲の細孔容積（Ｖ2)に
対する容積比（ＶS ) は８３％であった。ＢＥＴ法によ
る窒素吸着比表面積は１０４０m2/gであり、また全細孔
容積は１．１７ml/gであったので、平均細孔径は４５Ａ
と算出された。図６は、27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４０
０MHz 固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）を用
いて測定したチャートであり、酸素４配位または５配位
のアルミニウム原子を多量に含有することが確認され
た。
温度で１時間焼成処理して有機物成分を焼失除去した。
得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ2 ９５重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3 ４．９重量％、Ｎａ2 Ｏ３１０ppm 、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は３３であった。図４は得られた
アルミノシリケートの窒素吸着法による細孔径分布
（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係を示した
グラフであるが、この図から最大ピーク径は３３．４Ａ
に位置し、最大ピーク径±１０Ａの範囲のΔＶ／ΔＤ
（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量（面積Ｓ1)は２０〜２００Ａの
細孔径範囲全体の量（面積Ｓ2)の９１％であり、細孔径
分布巾の狭い均一なメソポア組織を有していることが認
められた。また、図５の細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容
積（Ｖ）との関係図から、最大ピーク径±１０Ａ範囲の
細孔容積（Ｖ1)の２００Ａ以下範囲の細孔容積（Ｖ2)に
対する容積比（ＶS ) は８３％であった。ＢＥＴ法によ
る窒素吸着比表面積は１０４０m2/gであり、また全細孔
容積は１．１７ml/gであったので、平均細孔径は４５Ａ
と算出された。図６は、27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４０
０MHz 固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）を用
いて測定したチャートであり、酸素４配位または５配位
のアルミニウム原子を多量に含有することが確認され
た。
【００４１】実施例３ 実施例１と同一条件により活性シリカおよび混合ＡＴＭ
Ａ／ＯＨ水溶液を調製した。これとは別に、１９１ｇの
アルミン酸ナトリウム（Al2O;20%、Na2O;19%)を純水で
希釈してアルミン酸ナトリウム希釈液を作製した。混合
ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液４２４９ｇを撹拌しておき、活性
シリカ４５００ｇとアルミン酸ナトリウム希釈液３８２
０ｇを同時に７分間で添加した。添加混合の途中から液
は白濁してスラリー状になった。このスラリーのｐＨは
１２．５であったが、８５０ｇの１Ｎ−ＨＣｌを添加し
てｐＨを１０に調整した。ついで、９５℃に加熱して３
時間撹拌を続け反応を終了した。放冷後、濾過、水洗
し、１１０℃で乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系
界面活性剤からなる複合体を得た。
Ａ／ＯＨ水溶液を調製した。これとは別に、１９１ｇの
アルミン酸ナトリウム（Al2O;20%、Na2O;19%)を純水で
希釈してアルミン酸ナトリウム希釈液を作製した。混合
ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液４２４９ｇを撹拌しておき、活性
シリカ４５００ｇとアルミン酸ナトリウム希釈液３８２
０ｇを同時に７分間で添加した。添加混合の途中から液
は白濁してスラリー状になった。このスラリーのｐＨは
１２．５であったが、８５０ｇの１Ｎ−ＨＣｌを添加し
てｐＨを１０に調整した。ついで、９５℃に加熱して３
時間撹拌を続け反応を終了した。放冷後、濾過、水洗
し、１１０℃で乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系
界面活性剤からなる複合体を得た。
【００４２】引き続き、複合体の乾燥粉末を６５０℃の
温度で３０分焼成処理して有機物成分を焼失除去した。
得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ2 ８６重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3 １３重量％、Ｎａ2 Ｏ１重量％、ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 のモル比は１１であった。得られたアルミノシ
リケートの窒素吸着法による細孔径分布は、最大ピーク
径が２５．４Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａの範囲
のΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量（面積Ｓ1)は２０
〜２００Ａの範囲全体の量（面積Ｓ2)の８６％、細孔容
積比（ＶS ) は６２％であり、細孔径分布巾の狭い均一
なメソポア組織を有していることが認められた。ＢＥＴ
法による窒素吸着比表面積は８７０m2/gであり、また全
細孔容積は１．１３ml/gであったので、平均細孔径は５
２Ａと算出された。27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００MH
z 固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）による測
定曲線では、酸素４配位または５配位のアルミニウム原
子を多量に含有することが確認された。
温度で３０分焼成処理して有機物成分を焼失除去した。
得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ2 ８６重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3 １３重量％、Ｎａ2 Ｏ１重量％、ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 のモル比は１１であった。得られたアルミノシ
リケートの窒素吸着法による細孔径分布は、最大ピーク
径が２５．４Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａの範囲
のΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量（面積Ｓ1)は２０
〜２００Ａの範囲全体の量（面積Ｓ2)の８６％、細孔容
積比（ＶS ) は６２％であり、細孔径分布巾の狭い均一
なメソポア組織を有していることが認められた。ＢＥＴ
法による窒素吸着比表面積は８７０m2/gであり、また全
細孔容積は１．１３ml/gであったので、平均細孔径は５
２Ａと算出された。27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００MH
z 固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）による測
定曲線では、酸素４配位または５配位のアルミニウム原
子を多量に含有することが確認された。
【００４３】実施例４ 実施例１と同一条件で調製した活性シリカ４５００ｇを
撹拌しておき、試薬のＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを６．０ｇ
投入して溶解し、アルミニウム入り活性シリカを作製し
た。一方、ドデシルトリメチルアンモニウム（以下「Ｄ
ＤＴＭＡ」という）のＢｒ塩３２０ｇを純水に溶解して
５３００ｇの水溶液を調製し、以後の工程は実施例１と
同一のアニオン交換操作によりｐＨ１３のＤＤＴＭＡ／
ＯＨ水溶液６４００ｇを回収した。この混合ＡＴＭＡ／
ＯＨ水溶液の固形分濃度は５．０％で、Ｃｌ含有量は３
００ppm であった。ついで、混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液
を撹拌しながらアルミニウム入り活性シリカを２０分間
で添加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリー
状になった。このスラリーのｐＨは７．３であったが、
２００ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを添加してｐＨを１０に調整
した。ついで、７５℃に加熱して３時間撹拌を続け反応
を終了した。放冷後、濾過・水洗し、１１０℃で乾燥し
てシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤からなる複
合体を得た。
撹拌しておき、試薬のＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを６．０ｇ
投入して溶解し、アルミニウム入り活性シリカを作製し
た。一方、ドデシルトリメチルアンモニウム（以下「Ｄ
ＤＴＭＡ」という）のＢｒ塩３２０ｇを純水に溶解して
５３００ｇの水溶液を調製し、以後の工程は実施例１と
同一のアニオン交換操作によりｐＨ１３のＤＤＴＭＡ／
ＯＨ水溶液６４００ｇを回収した。この混合ＡＴＭＡ／
ＯＨ水溶液の固形分濃度は５．０％で、Ｃｌ含有量は３
００ppm であった。ついで、混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液
を撹拌しながらアルミニウム入り活性シリカを２０分間
で添加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリー
状になった。このスラリーのｐＨは７．３であったが、
２００ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを添加してｐＨを１０に調整
した。ついで、７５℃に加熱して３時間撹拌を続け反応
を終了した。放冷後、濾過・水洗し、１１０℃で乾燥し
てシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤からなる複
合体を得た。
【００４４】引き続き、複合体の乾燥粉末を６５０℃の
温度で３０分焼成処理して有機物成分を焼失除去した。
得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ2 ９９重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3 ０．５９重量％、Ｎａ2 Ｏ２０ppm 、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は２８５であった。得られたアル
ミノシリケートの窒素吸着法による細孔径分布は、最大
ピーク径が２５．０Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａ
の範囲のΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量（面積Ｓ1)
は２０〜２００Ａの範囲全体の量（面積Ｓ2)の９５％、
細孔容積比（ＶS ) は８７％であり、細孔径分布巾の狭
い均一なメソポア組織を有していることが認められた。
ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は１０８０m2/gであ
り、また全細孔容積は０．９４ml/gであったので、平均
細孔径は３５Ａと算出された。27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ
（４００MHz 固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬＧＳＸ−４００型）
による測定曲線では、酸素４配位または５配位のアルミ
ニウム原子を多量に含有することが確認された。
温度で３０分焼成処理して有機物成分を焼失除去した。
得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ2 ９９重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3 ０．５９重量％、Ｎａ2 Ｏ２０ppm 、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は２８５であった。得られたアル
ミノシリケートの窒素吸着法による細孔径分布は、最大
ピーク径が２５．０Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａ
の範囲のΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量（面積Ｓ1)
は２０〜２００Ａの範囲全体の量（面積Ｓ2)の９５％、
細孔容積比（ＶS ) は８７％であり、細孔径分布巾の狭
い均一なメソポア組織を有していることが認められた。
ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は１０８０m2/gであ
り、また全細孔容積は０．９４ml/gであったので、平均
細孔径は３５Ａと算出された。27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ
（４００MHz 固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬＧＳＸ−４００型）
による測定曲線では、酸素４配位または５配位のアルミ
ニウム原子を多量に含有することが確認された。
【００４５】実施例５ 実施例１と同一条件で調製した活性シリカ４５００ｇを
撹拌しておき、試薬のＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを４５．２
ｇを投入して溶解し、アルミニウム入り活性シリカを調
製した。一方、不飽和部分を含む長鎖アルキル基（アル
キル基の炭素数１４〜１８、平均炭素数１７）をもつジ
アルキルジメチルアンモニウム（以下「ＤＡＤＭＡ」と
いう）のＣｌ塩６１０ｇをイソプロピルアルコール２０
０ｇ、エタノール２５０ｇおよび純水６８００ｇの混合
溶媒に６０℃の温度で溶解し、以後は実施例１と同一の
アニオン交換操作によりｐＨ１３の混合ＤＡＤＭＡ／Ｏ
Ｈ溶液１２０００ｇを回収した。この混合ＤＡＤＭＡ／
ＯＨ溶液は、固形分濃度が５．０％で、Ｃｌ含有量は３
５０ppm であった。ついで、混合ＤＡＤＭＡ／ＯＨ溶液
の６８５０ｇを８０℃に加熱撹拌しながら、アルミニウ
ム入り活性シリカを２０分間で添加した。添加混合の途
中から液は白濁してスラリー状になった。該スラリーの
ｐＨは３．７であったが、６６０ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを
添加してｐＨを１０に調整した。ついで、９０℃の温度
に加熱して３時間撹拌を続け反応を終了した。放冷後、
濾過・水洗し、１１０℃で乾燥してシリカ・アルミナ・
カチオン系界面活性剤からなる複合体を得た。
撹拌しておき、試薬のＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを４５．２
ｇを投入して溶解し、アルミニウム入り活性シリカを調
製した。一方、不飽和部分を含む長鎖アルキル基（アル
キル基の炭素数１４〜１８、平均炭素数１７）をもつジ
アルキルジメチルアンモニウム（以下「ＤＡＤＭＡ」と
いう）のＣｌ塩６１０ｇをイソプロピルアルコール２０
０ｇ、エタノール２５０ｇおよび純水６８００ｇの混合
溶媒に６０℃の温度で溶解し、以後は実施例１と同一の
アニオン交換操作によりｐＨ１３の混合ＤＡＤＭＡ／Ｏ
Ｈ溶液１２０００ｇを回収した。この混合ＤＡＤＭＡ／
ＯＨ溶液は、固形分濃度が５．０％で、Ｃｌ含有量は３
５０ppm であった。ついで、混合ＤＡＤＭＡ／ＯＨ溶液
の６８５０ｇを８０℃に加熱撹拌しながら、アルミニウ
ム入り活性シリカを２０分間で添加した。添加混合の途
中から液は白濁してスラリー状になった。該スラリーの
ｐＨは３．７であったが、６６０ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを
添加してｐＨを１０に調整した。ついで、９０℃の温度
に加熱して３時間撹拌を続け反応を終了した。放冷後、
濾過・水洗し、１１０℃で乾燥してシリカ・アルミナ・
カチオン系界面活性剤からなる複合体を得た。
【００４６】引き続き、複合体の乾燥粉末を６５０℃の
温度で３０分焼成処理して有機物成分を焼失除去した。
得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ2 ９６重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3 ４．０重量％、Ｎａ2 Ｏ２００ppm 、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は４１であった。得られたアルミ
ノシリケートの窒素吸着法による細孔径分布は、最大ピ
ーク径が４０．０Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａの
範囲のΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量（面積Ｓ1)は
２０〜２００Ａの範囲全体の量（面積Ｓ2)の６５％、細
孔容積比（ＶS ) は４０％であり、細孔径分布巾の狭い
均一なメソポア組織を有していることが認められた。Ｂ
ＥＴ法による窒素吸着比表面積は９３０m2/gであり、ま
た全細孔容積は１．４７ml/gであったので、平均細孔径
は６３Ａと算出された。27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４０
０MHz 固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）によ
る測定曲線では、酸素４配位または５配位のアルミニウ
ム原子を多量に含有することが確認された。
温度で３０分焼成処理して有機物成分を焼失除去した。
得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ2 ９６重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3 ４．０重量％、Ｎａ2 Ｏ２００ppm 、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は４１であった。得られたアルミ
ノシリケートの窒素吸着法による細孔径分布は、最大ピ
ーク径が４０．０Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａの
範囲のΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量（面積Ｓ1)は
２０〜２００Ａの範囲全体の量（面積Ｓ2)の６５％、細
孔容積比（ＶS ) は４０％であり、細孔径分布巾の狭い
均一なメソポア組織を有していることが認められた。Ｂ
ＥＴ法による窒素吸着比表面積は９３０m2/gであり、ま
た全細孔容積は１．４７ml/gであったので、平均細孔径
は６３Ａと算出された。27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４０
０MHz 固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）によ
る測定曲線では、酸素４配位または５配位のアルミニウ
ム原子を多量に含有することが確認された。
【００４７】実施例６ 実施例１と同一の条件により活性シリカおよび混合ＡＴ
ＭＡ／ＯＨ水溶液を調製した。前記混合ＡＴＭＡ／ＯＨ
水溶液４２４９ｇを撹拌しておき、９４５ｇのアルミン
酸ナトリウム（Al2O3;20% 、Na2O;19%) を滴下混合して
アルミニウム入り混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液を調製し、
この溶液を撹拌しながら活性シリカ４５００ｇを２０分
間で添加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリ
ー状になった。このスラリーのｐＨは１３．５であった
が、５１００ｇの１Ｎ−ＨＣｌを添加してｐＨを１０に
調整した。ついで、９５℃に加熱して３時間撹拌を続け
反応を終了した。放冷後、濾過・水洗し、１１０℃の温
度で乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤
からなる複合体を得た。
ＭＡ／ＯＨ水溶液を調製した。前記混合ＡＴＭＡ／ＯＨ
水溶液４２４９ｇを撹拌しておき、９４５ｇのアルミン
酸ナトリウム（Al2O3;20% 、Na2O;19%) を滴下混合して
アルミニウム入り混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液を調製し、
この溶液を撹拌しながら活性シリカ４５００ｇを２０分
間で添加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリ
ー状になった。このスラリーのｐＨは１３．５であった
が、５１００ｇの１Ｎ−ＨＣｌを添加してｐＨを１０に
調整した。ついで、９５℃に加熱して３時間撹拌を続け
反応を終了した。放冷後、濾過・水洗し、１１０℃の温
度で乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤
からなる複合体を得た。
【００４８】引き続き、複合体の乾燥粉末を６５０℃の
温度で１時間焼成処理して有機物成分を焼失除去した。
得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ2 ５８重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3 ３６重量％、Ｎａ2 Ｏ６重量％、ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 のモル比は２．７であった。得られたアルミノ
シリケートの窒素吸着法による細孔径分布は、最大ピー
ク径が３１．４Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａ範囲
のΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量（面積Ｓ1)は２０
〜２００Ａ範囲全体の量（面積Ｓ2)の６０％、細孔容積
比（ＶS ) は３５％であり、細孔径分布巾の狭い均一な
メソポア組織を有していることが認められた。ＢＥＴ法
による窒素吸着比表面積は４６０m2/gであり、また全細
孔容積は０．８７ml/gであったので、平均細孔径は７６
Ａと算出された。27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００MHz
固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）による測定
曲線では、酸素４配位または５配位のアルミニウム原子
を多量に含有することが確認された。
温度で１時間焼成処理して有機物成分を焼失除去した。
得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ2 ５８重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3 ３６重量％、Ｎａ2 Ｏ６重量％、ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 のモル比は２．７であった。得られたアルミノ
シリケートの窒素吸着法による細孔径分布は、最大ピー
ク径が３１．４Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａ範囲
のΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量（面積Ｓ1)は２０
〜２００Ａ範囲全体の量（面積Ｓ2)の６０％、細孔容積
比（ＶS ) は３５％であり、細孔径分布巾の狭い均一な
メソポア組織を有していることが認められた。ＢＥＴ法
による窒素吸着比表面積は４６０m2/gであり、また全細
孔容積は０．８７ml/gであったので、平均細孔径は７６
Ａと算出された。27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００MHz
固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）による測定
曲線では、酸素４配位または５配位のアルミニウム原子
を多量に含有することが確認された。
【００４９】比較例１ 日本触媒学会(Catalysis Society of Japan)のシリカ・
アルミナ参照触媒(reference catalyst)であるＪＲＣ−
ＳＡＨ−１〔多孔質シリカ・アルミナ（ゲル）、ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比；３．６〕を試料とし、実施例と
同等に物性評価した。図７は細孔径分布（Ｄ）と微分細
孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係図であるであるが、この試
料では最大ピーク径が７８．８Ａに位置し、最大ピーク
径±１０Ａ範囲のΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量
（面積Ｓ1)は２０〜２００Ａ範囲全体の量（面積Ｓ2)の
２２％、細孔容積比（ＶS ) は２３％であり、極めて細
孔径分布巾が広いことが認められた。ＢＥＴ法による窒
素吸着比表面積は５４５m2/gであり、また全細孔容積は
１．０４ml/gであったので、平均細孔径は７６Ａと算出
された。また、図８は細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積
（Ｖ）との関係を示したグラフであるが、最大ピーク径
±１０Ａの細孔容積は２００Ａ以下の範囲に対し２３％
であり、本発明に実施例に比べて不均一な細孔分布を示
した。
アルミナ参照触媒(reference catalyst)であるＪＲＣ−
ＳＡＨ−１〔多孔質シリカ・アルミナ（ゲル）、ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比；３．６〕を試料とし、実施例と
同等に物性評価した。図７は細孔径分布（Ｄ）と微分細
孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係図であるであるが、この試
料では最大ピーク径が７８．８Ａに位置し、最大ピーク
径±１０Ａ範囲のΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量
（面積Ｓ1)は２０〜２００Ａ範囲全体の量（面積Ｓ2)の
２２％、細孔容積比（ＶS ) は２３％であり、極めて細
孔径分布巾が広いことが認められた。ＢＥＴ法による窒
素吸着比表面積は５４５m2/gであり、また全細孔容積は
１．０４ml/gであったので、平均細孔径は７６Ａと算出
された。また、図８は細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積
（Ｖ）との関係を示したグラフであるが、最大ピーク径
±１０Ａの細孔容積は２００Ａ以下の範囲に対し２３％
であり、本発明に実施例に比べて不均一な細孔分布を示
した。
【００５０】比較例２ 日本触媒学会(Catalysis Society of Japan)のシリカ・
アルミナ参照触媒(reference catalyst)であるＪＲＣ−
ＳＡＨ−２〔多孔質シリカ・アルミナ（ゲル）、ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比；９．３〕を試料とし、実施例と
同等に物性評価した。図９は細孔径分布（Ｄ）と微分細
孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係図であるであるが、この試
料では最大ピーク径が３９．４Ａに位置し、最大ピーク
径±１０Ａ範囲のΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量
（面積Ｓ1)は２０〜２００Ａ範囲全体の量（面積Ｓ2)の
４５％であって、極めて細孔径分布巾が広いことが認め
られた。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は６８５m2/g
であり、また全細孔容積は０．９２ml/gであったので、
平均細孔径は５４Ａと算出された。また、図１０は細孔
径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を示したグ
ラフであるが、最大ピーク径±１０Ａの細孔容積は２０
０Ａ以下の範囲に対し２８％であり、本発明に実施例に
比べて不均一な細孔分布を示すことが認められた。
アルミナ参照触媒(reference catalyst)であるＪＲＣ−
ＳＡＨ−２〔多孔質シリカ・アルミナ（ゲル）、ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比；９．３〕を試料とし、実施例と
同等に物性評価した。図９は細孔径分布（Ｄ）と微分細
孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係図であるであるが、この試
料では最大ピーク径が３９．４Ａに位置し、最大ピーク
径±１０Ａ範囲のΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ-1・Ａ-1）の量
（面積Ｓ1)は２０〜２００Ａ範囲全体の量（面積Ｓ2)の
４５％であって、極めて細孔径分布巾が広いことが認め
られた。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は６８５m2/g
であり、また全細孔容積は０．９２ml/gであったので、
平均細孔径は５４Ａと算出された。また、図１０は細孔
径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を示したグ
ラフであるが、最大ピーク径±１０Ａの細孔容積は２０
０Ａ以下の範囲に対し２８％であり、本発明に実施例に
比べて不均一な細孔分布を示すことが認められた。
【００５１】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば平均細孔
径が１０〜１００Ａで均一な細孔径分布を備え、ＢＥＴ
法による窒素吸着比表面積が４００m2/g以上の高い比表
面積を保有し、かつ酸素４配位または５配位のアルミニ
ウム原子を含有する吸着性能ならびに耐熱安定性に優れ
たメソポーラスアルミノシリケートが提供される。した
がって、高熱や悪環境下で使用される吸着剤または触媒
成分等に対して有用性が期待される。また、本発明に係
る製造方法に従えば、高温高圧の条件を適用する必要な
く、Ｎａ成分が残留の少ない状態で細孔径分布の均一な
メソポーラスアルミノシリケートを効率よく合成するこ
とが可能となるから、従来技術に比べて工業的に著しく
優れた製造技術である。
径が１０〜１００Ａで均一な細孔径分布を備え、ＢＥＴ
法による窒素吸着比表面積が４００m2/g以上の高い比表
面積を保有し、かつ酸素４配位または５配位のアルミニ
ウム原子を含有する吸着性能ならびに耐熱安定性に優れ
たメソポーラスアルミノシリケートが提供される。した
がって、高熱や悪環境下で使用される吸着剤または触媒
成分等に対して有用性が期待される。また、本発明に係
る製造方法に従えば、高温高圧の条件を適用する必要な
く、Ｎａ成分が残留の少ない状態で細孔径分布の均一な
メソポーラスアルミノシリケートを効率よく合成するこ
とが可能となるから、従来技術に比べて工業的に著しく
優れた製造技術である。
【図１】実施例１により得られたメソポーラスアルミノ
シリケートの細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／
ΔＤ）との関係を示したグラフである。
シリケートの細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／
ΔＤ）との関係を示したグラフである。
【図２】実施例１により得られたメソポーラスアルミノ
シリケートの細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）と
の関係を示したグラフである。
シリケートの細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）と
の関係を示したグラフである。
【図３】実施例１により得られたメソポーラスアルミノ
シリケートの27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲスペクトルの測定
チャートを示したグラフである。
シリケートの27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲスペクトルの測定
チャートを示したグラフである。
【図４】実施例２により得られたメソポーラスアルミノ
シリケートの細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／
ΔＤ）との関係を示したグラフである。
シリケートの細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／
ΔＤ）との関係を示したグラフである。
【図５】実施例２により得られたメソポーラスアルミノ
シリケートの細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）と
の関係を示したグラフである。
シリケートの細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）と
の関係を示したグラフである。
【図６】実施例２により得られたメソポーラスアルミノ
シリケートの27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲスペクトルの測定
チャートを示したグラフである。
シリケートの27Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲスペクトルの測定
チャートを示したグラフである。
【図７】比較例１のシリカ・アルミナ参照触媒の細孔径
分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係を示
したグラフである。
分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係を示
したグラフである。
【図８】比較例１のシリカ・アルミナ参照触媒の細孔径
分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を示したグラ
フである。
分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を示したグラ
フである。
【図９】比較例２のシリカ・アルミナ参照触媒の細孔径
分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係を示
したグラフである。
分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係を示
したグラフである。
【図10】比較例２のシリカ・アルミナ参照触媒の細孔径
分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を示したグラ
フである。
分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を示したグラ
フである。
【手続補正書】
【提出日】平成７年９月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】上記の特徴を有する本発明のメソポーラス
アルミノシリケートは、窒素吸着等温線から算出される
細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）〔単
位；ｍｌ・ｇ−１・Ａ−１〕との関係において、面積比
（Ｓ）＝Ｓ１／Ｓ２（但し、Ｓ１は最大ピーク径±１０
Ａの範囲における面積、Ｓ２は２０〜２００Ａの範囲に
おける面積を表す）が５０％以上、好ましくは６０％以
上を占める物性を有する。さらに、細孔径分布（Ｄ）と
累積細孔容積（Ｖ）との関係における最大ピーク径±１
０Ａの範囲にある細孔容積（Ｖ１）と２００Ａ以下の細
孔容積（Ｖ２）との比ＶＳ＝Ｖ１／Ｖ２が３０％以上、
好ましくは５０％以上の物性を備えている。
アルミノシリケートは、窒素吸着等温線から算出される
細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）〔単
位；ｍｌ・ｇ−１・Ａ−１〕との関係において、面積比
（Ｓ）＝Ｓ１／Ｓ２（但し、Ｓ１は最大ピーク径±１０
Ａの範囲における面積、Ｓ２は２０〜２００Ａの範囲に
おける面積を表す）が５０％以上、好ましくは６０％以
上を占める物性を有する。さらに、細孔径分布（Ｄ）と
累積細孔容積（Ｖ）との関係における最大ピーク径±１
０Ａの範囲にある細孔容積（Ｖ１）と２００Ａ以下の細
孔容積（Ｖ２）との比ＶＳ＝Ｖ１／Ｖ２が３０％以上、
好ましくは５０％以上の物性を備えている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】本発明で特定したメソポーラスアルミノシ
リケートの平均細孔径、細孔径分布および窒素吸着比表
面積などの値は公知の窒素吸着等温線から求めたもので
あり、平均細孔径は全細孔容積と窒素吸着比表面積から
円筒モデルにより算出し、窒素吸着比表面積はＢＥＴ多
点法を相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０５〜０．２０の範囲で算
出し、細孔径分布はＤｏ−ｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法
〔Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１４．１０８〜（１９６
４）〕を用いて算出した。アルミニウムの酸素配位数の
測定には、２７Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、
固体ＮＭＲ、ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）を使用し
た。
リケートの平均細孔径、細孔径分布および窒素吸着比表
面積などの値は公知の窒素吸着等温線から求めたもので
あり、平均細孔径は全細孔容積と窒素吸着比表面積から
円筒モデルにより算出し、窒素吸着比表面積はＢＥＴ多
点法を相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０５〜０．２０の範囲で算
出し、細孔径分布はＤｏ−ｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法
〔Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１４．１０８〜（１９６
４）〕を用いて算出した。アルミニウムの酸素配位数の
測定には、２７Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、
固体ＮＭＲ、ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００型）を使用し
た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】通常、ＡＴＭＡはハライドの形で市販され
ているが、アルカリ剤の使用量を少なくするために、Ｃ
ｌまたはＢｒをＯＨ型のアニオン交換樹脂と接触させて
アニオン交換させてＡＴＭＡ／ＯＨに転化する。特表平
５−５０３４９９号公報に記載されている合成法におい
ては、ＡＴＭＡ／Ｃｌは２９％濃度でイオン交換樹脂に
接触させてＣｌ／ＯＨ交換を行っている関係で、ＯＨの
量はＣｌの約３０％の量でしかない。このため、ＡＴＭ
Ａのアルカリ度が低く、他のアルカリ剤を大量に補給し
なければならない原因の一つになっている。本発明では
ＡＴＭＡ／ＣｌまたはＢｒを１０重量％以下の濃度でア
ニオン交換し、ＣｌまたＢｒをＯＨの約５％以下に減少
させる。また、本発明では特に濃度が３〜１０重量％の
水溶液においてＣｌ−またはＢｒ−の量が実質的に少な
い１０００ｐｐｍ以下の界面活性剤を使用することがで
き、好ましい物性のアルミノシリケートを提供すること
ができる。この理由は、Ｃｌ−またＢｒ−を可及的に低
減した界面活性剤を用いることは、結局、Ｎａ＋の使用
量を低減させることになり、Ｎａ量の少ないものが得ら
れるからである。なお、上記のＯＨ交換に用いられるア
ニオン交換樹脂としては、第４級アンモニウム化ポリス
チレンジビニルベンゼン系の強塩基性アニオン交換樹脂
（ローム＆ハース社製、“アンバーライトＩＲＡ−４１
０”）が好ましく用いられる。
ているが、アルカリ剤の使用量を少なくするために、Ｃ
ｌまたはＢｒをＯＨ型のアニオン交換樹脂と接触させて
アニオン交換させてＡＴＭＡ／ＯＨに転化する。特表平
５−５０３４９９号公報に記載されている合成法におい
ては、ＡＴＭＡ／Ｃｌは２９％濃度でイオン交換樹脂に
接触させてＣｌ／ＯＨ交換を行っている関係で、ＯＨの
量はＣｌの約３０％の量でしかない。このため、ＡＴＭ
Ａのアルカリ度が低く、他のアルカリ剤を大量に補給し
なければならない原因の一つになっている。本発明では
ＡＴＭＡ／ＣｌまたはＢｒを１０重量％以下の濃度でア
ニオン交換し、ＣｌまたＢｒをＯＨの約５％以下に減少
させる。また、本発明では特に濃度が３〜１０重量％の
水溶液においてＣｌ−またはＢｒ−の量が実質的に少な
い１０００ｐｐｍ以下の界面活性剤を使用することがで
き、好ましい物性のアルミノシリケートを提供すること
ができる。この理由は、Ｃｌ−またＢｒ−を可及的に低
減した界面活性剤を用いることは、結局、Ｎａ＋の使用
量を低減させることになり、Ｎａ量の少ないものが得ら
れるからである。なお、上記のＯＨ交換に用いられるア
ニオン交換樹脂としては、第４級アンモニウム化ポリス
チレンジビニルベンゼン系の強塩基性アニオン交換樹脂
（ローム＆ハース社製、“アンバーライトＩＲＡ−４１
０”）が好ましく用いられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】
【作用】本発明によるメソポーラスアルミノシリケート
は、平均細孔径が１０〜１００Ａのメソポア組織であっ
て、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４００ｍ２／ｇ
以上の高い比表面積を保有し、かつ酸素４配位または５
配位のアルミニウム原子を含有している。そのうえ、細
孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係に
おいて細孔径分布の最大ピーク径±１０Ａ範囲の面積
（Ｓ１）が２０〜２００Ａ範囲の面積（Ｓ２）に対する
面積比（Ｓ＝Ｓ１／Ｓ２）として５０％以上で、同じく
細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係におけ
る特定の細孔容積比（ＶＳ＝Ｖ１／Ｖ２）が３０％以上
の狭い細孔径分布を有し、またＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の
モル比が１００以下、好ましくは５０以下のバランスの
とれた組成を備えているから、吸着剤、触媒成分あるい
はイオン交換体として好適な性状を呈している。とくに
シリカ源として活性シリカを使用しているため、比較的
大量の酸素４配位または５配位のアルミニウムをシリカ
構造に組み込むことが可能となり、固体酸性の大きい多
孔質の組織が形成されている。
は、平均細孔径が１０〜１００Ａのメソポア組織であっ
て、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４００ｍ２／ｇ
以上の高い比表面積を保有し、かつ酸素４配位または５
配位のアルミニウム原子を含有している。そのうえ、細
孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係に
おいて細孔径分布の最大ピーク径±１０Ａ範囲の面積
（Ｓ１）が２０〜２００Ａ範囲の面積（Ｓ２）に対する
面積比（Ｓ＝Ｓ１／Ｓ２）として５０％以上で、同じく
細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係におけ
る特定の細孔容積比（ＶＳ＝Ｖ１／Ｖ２）が３０％以上
の狭い細孔径分布を有し、またＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の
モル比が１００以下、好ましくは５０以下のバランスの
とれた組成を備えているから、吸着剤、触媒成分あるい
はイオン交換体として好適な性状を呈している。とくに
シリカ源として活性シリカを使用しているため、比較的
大量の酸素４配位または５配位のアルミニウムをシリカ
構造に組み込むことが可能となり、固体酸性の大きい多
孔質の組織が形成されている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】実施例４ 実施例１と同一条件で調製した活性シリカ４５００ｇを
攪拌しておき、試薬のＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを６．０ｇ
投入して溶解し、アルミニウム入り活性シリカを作製し
た。一方、ドデシルトリメチルアンモニウム（以下「Ｄ
ＤＴＭＡ」という）のＢｒ塩３２０ｇを純水に溶解して
５３００ｇの水溶液を調製し、以後の工程は実施例１と
同一のアニオン交換操作によりｐＨ１３のＤＤＴＭＡ／
ＯＨ水溶液６４００ｇを回収した。このＤＤＴＭＡ／Ｏ
Ｈ水溶液の固形分濃度は５．０％で、Ｂｒ含有量は３０
０ｐｐｍであった。ついで、ＤＤＴＭＡ／ＯＨ水溶液を
攪拌しながらアルミニウム入り活性シリカを２０分間で
添加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリー状
になった。このスラリーのｐＨは７．３であったが、２
００ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを添加してｐＨを１０に調整し
た。ついで、７５℃に加熱して３時間攪拌を続け反応を
終了した。放冷後、濾過・水洗し、１１０℃で乾燥して
シリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤からなる複合
体を得た。
攪拌しておき、試薬のＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを６．０ｇ
投入して溶解し、アルミニウム入り活性シリカを作製し
た。一方、ドデシルトリメチルアンモニウム（以下「Ｄ
ＤＴＭＡ」という）のＢｒ塩３２０ｇを純水に溶解して
５３００ｇの水溶液を調製し、以後の工程は実施例１と
同一のアニオン交換操作によりｐＨ１３のＤＤＴＭＡ／
ＯＨ水溶液６４００ｇを回収した。このＤＤＴＭＡ／Ｏ
Ｈ水溶液の固形分濃度は５．０％で、Ｂｒ含有量は３０
０ｐｐｍであった。ついで、ＤＤＴＭＡ／ＯＨ水溶液を
攪拌しながらアルミニウム入り活性シリカを２０分間で
添加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリー状
になった。このスラリーのｐＨは７．３であったが、２
００ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを添加してｐＨを１０に調整し
た。ついで、７５℃に加熱して３時間攪拌を続け反応を
終了した。放冷後、濾過・水洗し、１１０℃で乾燥して
シリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤からなる複合
体を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】実施例５ 実施例１と同一条件で調製した活性シリカ４５００ｇを
攪拌しておき、試薬のＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを４５．２
ｇを投入して溶解し、アルミニウム入り活性シリカを調
製した。一方、不飽和部分を含む長鎖アルキル基（アル
キル基の炭素数１４〜１８、平均炭素数１７）をもつジ
アルキルジメチルアンモニウム（以下「ＤＡＤＭＡ」と
いう）のＣｌ塩６１０ｇをイソプロピルアルコール２０
０ｇ、エタノール２５０ｇおよび純水６８００ｇの混合
溶媒に６０℃の温度で溶解し、以後は実施例１と同一の
アニオン交換操作によりｐＨ１３のＤＡＤＭＡ／ＯＨ溶
液１２０００ｇを回収した。このＤＡＤＭＡ／ＯＨ溶液
は、固形分濃度が５．０％で、Ｃｌ含有量は３５０ｐｐ
ｍであった。ついで、ＤＡＤＭＡ／ＯＨ溶液の６８５０
ｇを８０℃に加熱攪拌しながら、アルミニウム入り活性
シリカを２０分間で添加した。添加混合の途中から液は
白濁してスラリー状になった。該スラリーのｐＨは３．
７であったが、６６０ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを添加してｐ
Ｈを１０に調整した。ついで、９０℃の温度に加熱して
３時間攪拌を続け反応を終了した。放冷後、濾過・水洗
し、１１０℃で乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系
界面活性剤からなる複合体を得た。
攪拌しておき、試薬のＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを４５．２
ｇを投入して溶解し、アルミニウム入り活性シリカを調
製した。一方、不飽和部分を含む長鎖アルキル基（アル
キル基の炭素数１４〜１８、平均炭素数１７）をもつジ
アルキルジメチルアンモニウム（以下「ＤＡＤＭＡ」と
いう）のＣｌ塩６１０ｇをイソプロピルアルコール２０
０ｇ、エタノール２５０ｇおよび純水６８００ｇの混合
溶媒に６０℃の温度で溶解し、以後は実施例１と同一の
アニオン交換操作によりｐＨ１３のＤＡＤＭＡ／ＯＨ溶
液１２０００ｇを回収した。このＤＡＤＭＡ／ＯＨ溶液
は、固形分濃度が５．０％で、Ｃｌ含有量は３５０ｐｐ
ｍであった。ついで、ＤＡＤＭＡ／ＯＨ溶液の６８５０
ｇを８０℃に加熱攪拌しながら、アルミニウム入り活性
シリカを２０分間で添加した。添加混合の途中から液は
白濁してスラリー状になった。該スラリーのｐＨは３．
７であったが、６６０ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを添加してｐ
Ｈを１０に調整した。ついで、９０℃の温度に加熱して
３時間攪拌を続け反応を終了した。放冷後、濾過・水洗
し、１１０℃で乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系
界面活性剤からなる複合体を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】比較例２ 日本触媒学会（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ Ｊａｐａｎ）のシリカ・アルミナ参照触媒（ｒｅ
ｆｅｒｅｎｃｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ）であるＪＲＣ−Ｓ
ＡＬ−２〔多孔質シリカ・アルミナ（ゲル）、ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比；９．３〕を試料とし、実施例と同
等に物性評価した。図９は細孔径分布（Ｄ）と微分細孔
容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係図であるが、この試料では最
大ピーク径が３９．４Ａに位置し、最大ピーク径±１０
Ａ範囲のΔＶ／ΔＤ（ｍｌ・ｇ−１・Ａ−１）の量（面
積Ｓ１）は２０〜２００Ａ範囲全体の量（面積Ｓ２）の
４５％であって、極めて細孔径分布巾が広いことが認め
られた。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は６８５ｍ２
／ｇであり、また全細孔容積は０．９２ｍｌ／ｇであっ
たので、平均細孔径は５４Ａと算出された。また、図１
０は細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を
示したグラフであるが、最大ピーク径±１０Ａの細孔容
積は２００Ａ以下の範囲に対し２８％であり、本発明に
実施例に比べて不均一な細孔分布を示すことが認められ
た。
ｏｆ Ｊａｐａｎ）のシリカ・アルミナ参照触媒（ｒｅ
ｆｅｒｅｎｃｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ）であるＪＲＣ−Ｓ
ＡＬ−２〔多孔質シリカ・アルミナ（ゲル）、ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比；９．３〕を試料とし、実施例と同
等に物性評価した。図９は細孔径分布（Ｄ）と微分細孔
容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係図であるが、この試料では最
大ピーク径が３９．４Ａに位置し、最大ピーク径±１０
Ａ範囲のΔＶ／ΔＤ（ｍｌ・ｇ−１・Ａ−１）の量（面
積Ｓ１）は２０〜２００Ａ範囲全体の量（面積Ｓ２）の
４５％であって、極めて細孔径分布巾が広いことが認め
られた。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は６８５ｍ２
／ｇであり、また全細孔容積は０．９２ｍｌ／ｇであっ
たので、平均細孔径は５４Ａと算出された。また、図１
０は細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を
示したグラフであるが、最大ピーク径±１０Ａの細孔容
積は２００Ａ以下の範囲に対し２８％であり、本発明に
実施例に比べて不均一な細孔分布を示すことが認められ
た。
Claims (8)
- 【請求項１】 活性シリカとアルミニウム塩とカチオン
系界面活性剤に基づく複合体を焼成して得られる多孔質
のアルミノシリケートであって、平均細孔径が１０〜１
００オングストローム（以下、オングストロームを
「Ａ」で表示する）のメソポア組織を有し、ＢＥＴ法に
よる窒素吸着比表面積が４００m2/g以上であり、かつ酸
素４配位または５配位のアルミニウム原子を含有するこ
とを特徴とするメソポーラスアルミノシリケート。 - 【請求項２】 窒素吸着等温線から算出される細孔径分
布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）〔単位；ml・ｇ
-1・Ａ-1〕との関係において、面積比（Ｓ）＝Ｓ1 ／Ｓ
2 （但し、Ｓ1 は最大ピーク径±１０Ａの範囲における
面積、Ｓ2 は２０〜２００Ａの範囲における面積を表
す）が５０％以上である請求項１記載のメソポーラスア
ルミノシリケート。 - 【請求項３】 細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ
／ΔＤ）との関係における最大ピーク径±１０Ａの範囲
にある細孔容積（Ｖ1)と２００Ａ以下の細孔容積（Ｖ2)
との比ＶS ＝Ｖ1 ／Ｖ2 が３０％以上である請求項１又
は２記載のメソポーラスアルミノシリケート。 - 【請求項４】 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が、１０
０以下である請求項１、２又は３記載のメソポーラスア
ルミノシリケート。 - 【請求項５】 珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と
接触させて活性シリカを調製する第１工程と、第１工程
で得られた活性シリカとカチオン系界面活性剤をアルカ
リ性領域で混合反応させる過程で水溶性アルミニウム塩
を添加してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤の
複合体を生成させる第２工程と、前記複合体を焼成処理
する第３工程を順次に施すことを特徴とするメソポーラ
スアルミノシリケートの製造方法。 - 【請求項６】 第２工程において、水溶性アルミニウム
塩を活性シリカに添加するか、水溶性アルミニウム塩を
カチオン系界面活性剤溶液に添加するか、もしくは水溶
性アルミニウム塩水溶液を活性シリカと同時にカチオン
系界面活性剤溶液に添加する請求項５記載のメソポーラ
スアルミノシリケートの製造方法。 - 【請求項７】 カチオン系界面活性剤が、一般式〔Ｒn
（ＣＨ3)4-n Ｎ〕+〔Ｘ〕- （但し、式中Ｒは炭素数８
〜２４のアルキル基、ｎは１〜２、ＸはＣｌ、Ｂｒまた
はＯＨ基を表す）で示される第４級アルキルメチルアン
モニウムのハライドまたは水酸化物である請求項５又は
６記載のメソポーラスアルミノシリケートの製造方法。 - 【請求項８】 一般式〔Ｒn （ＣＨ3)4-n Ｎ〕+ 〔Ｘ〕
- で示されるカチオン系界面活性剤が、濃度３〜１０重
量％の水溶液においてＣｌ- が１０００ppm以下の第４
級アルキルメチルハイドロオキサイドである請求項７記
載のメソポーラスアルミノシリケートの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09140795A JP3577679B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | メソポーラスアルミノシリケートの製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09140795A JP3577679B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | メソポーラスアルミノシリケートの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259220A true JPH08259220A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3577679B2 JP3577679B2 (ja) | 2004-10-13 |
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ID=14025534
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09140795A Expired - Fee Related JP3577679B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | メソポーラスアルミノシリケートの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09294931A (ja) * | 1996-04-30 | 1997-11-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 自律的調湿機能を有する多孔質材料 |
| KR100473804B1 (ko) * | 2002-08-12 | 2005-03-10 | 학교법인 포항공과대학교 | 메조포러스 알루미나 분자체 및 그의 제조방법 |
| JP2005532935A (ja) * | 2002-07-18 | 2005-11-04 | イーストマン コダック カンパニー | インクジェット記録要素 |
| JP2006102592A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Shiga Pref Gov | メソ細孔壁を有する中空シリカマイクロカプセル及びその製造方法 |
| JP2011502924A (ja) * | 2007-11-02 | 2011-01-27 | セメクイップ， インコーポレイテッド | クラスターボロンの調製方法 |
| JP2011502923A (ja) * | 2007-11-02 | 2011-01-27 | セメクイップ， インコーポレイテッド | クラスターボロンの調製方法 |
| JP2012218950A (ja) * | 2011-04-04 | 2012-11-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
| WO2013031242A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びタイヤ |
| US10443175B2 (en) | 2015-07-31 | 2019-10-15 | Lg Chem, Ltd. | Washing machine having moisture absorption element |
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-
1995
- 1995-03-24 JP JP09140795A patent/JP3577679B2/ja not_active Expired - Fee Related
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