CN1074303C - 多孔复合氧化物制造方法 - Google Patents

多孔复合氧化物制造方法

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Abstract

本发明提供一种制造多孔复合氧化物的方法。该方法包含以下步骤：(a)制备含有氧化硅源的溶液和含有氧化铝源的溶液；(b)将步骤(a)中的一种溶液慢慢倒入另一溶液中，同时搅拌；(c)在步骤(b)制备的混合溶液中加入盐酸得到溶胶，接着向溶胶中加入氢氧化钠得到凝胶；(d)使在凝胶中的氧化硅源和氧化铝源在高温度压下反应。这种多孔复合氧化物具有大量微孔，而且孔径分布相对均匀，适于用作载体。

Description

多孔复合氧化物制造方法
本发明涉及一种制造多孔复合氧化物的方法，更具体地说，涉及一种制造用作载体的多孔复合氧化物，在该多孔复合氧化物上形成有大量细孔，并且孔径分布相对均匀。
伴随化学相关行业目前的发展，各种催化剂也在发展。一般地，催化剂主要用于物质的合成，裂解和重整。
这样的催化剂包含金属或其它成分的颗粒。催化剂有多种应用方法，然而，最应主要的方法是把催化剂浸渍在载体上。
用于浸渍催化剂颗粒的载体不具有反应活性，而且它有大量细孔。为了激活催化反应，提供催化成分和反应剂接触的足够空间是必要的。用作普通载体的有二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐，沸石和活性炭。特别是，由于硅铝酸盐有不同孔径的孔，它被广泛作为载体使用。
另一方面，对于更有效的催化反应，那种能够进一步提高反应物和催化剂接触面积的载体是所需要的。一般可通过溶解可溶性氧化铝和可溶性氧化硅，然后加热得到的溶液可制得硅铝酸盐。但是根据上述方法制得的硅铝酸盐不能为浸渍催化剂颗粒提供足够多的孔。载体上形成的孔是用于浸渍催化剂颗粒的空间，催化反应在该空间发生。因此，如果没有大量孔，催化反应就不能有效进行。因此具有丰富孔的载体是需要的。
此外，具有不同直径的大量的孔应在整个载体中均匀分布，以使各种催化剂颗粒易于浸渍。但是，按常规方法制得的硅铝酸盐孔径大小不是分布均匀的。
本发明的目的是提供一种制造多孔复合氧化物的方法，这种多孔复合氧化物具有大量微孔因而可作为载体，并且具有相对均匀的孔径分布。
为达到上述目的，这里提供了一种制造多孔复合氧化物方法，包含如下步骤：
(a)制备含有硅氧化物(silicon oxide source)的溶液和含有铝氧化物(aluminum oxide source)的溶液；
(b)将步骤(a)中一种溶液缓慢倒入另一溶液中，同时搅拌；
(c)向步骤(b)得到的混合溶液中加入盐酸得到溶胶，接着向溶胶中加入氢氧化钠得到凝胶；
(d)高温高压下，使凝胶中硅氧化物和铝氧化物进行反应。
本发明上述目的和优点通过参考附图更详细描述优选实施方案，将更为清楚。
图1表示根据本发明一优选实施方案制得的多孔复合氧化物孔体积和孔径大小关系曲线。
图2表示根据常规方法制得的多孔复合氧化物孔体积和孔径大小关系曲线。
根据本发明，在硅铝酸盐形成过程中使用盐酸和氢氧化钠形成大量具有不同大小均匀分布的孔。
首先，分别将可溶性硅氧化物和可溶性铝氧化物溶解于水中。
根据本发明，硅酸盐，尤其是硅酸钠作为优选的硅氧化物。而铝酸盐特别是铝酸钠作为优选的铝氧化物。此外，由于室温条件下，硅氧化物在水中的溶解度低，因此优选加热水溶液以溶解硅氧化物。加热温度根据溶解度和反应物性质可以变化。然而一般50～60℃是优选温度范围。
制备好硅氧化物和铝氧化物水溶液之后，将两溶液混合。这里，优选控制硅氧化物和铝氧化物浓度比例，使硅和铝的摩尔比为1比3。
另一方面，为了均匀混合硅氧化物和铝氧化物，应将一种溶液加入到另一溶液中，并同时加热搅拌该溶液。
当两种溶液完全混合后，加入盐酸，直到得到透明的溶胶。然后加入氢氧化钠，并保持一预定时间，使溶胶转化为凝胶。这里，氢氧化钠刺激硅氧化物和铝氧化物间的活性和均匀的反应。优选盐酸和氢氧化钠在稀溶液中使用，并且反应溶液pH值在3～12。
最后，加热凝胶，得到具有细孔的硅铝酸盐。加热是在100～300℃，压力100～1200磅/平方英寸(psi)条件下进行1～10个小时。这里，温度范围100～150℃，压力范围100～200磅/平方英寸是优选条件。
在下文，将参考优选实施方案和对比实施例，对本发明进行详细叙述，然而，应当认识到本发明不限于所示的特定形式。
<实施例1>
首先，在150ml 55℃蒸馏水中将98.4g硅酸钠(Na2SiO3)完全溶解，将152.5g铝酸钠(NaAlO2)也溶于700ml蒸馏水中。然后，将铝酸钠溶液慢慢倒入硅酸钠溶液中。在混合过程中，混合液在55℃连续加热并同时搅拌。两种溶液完全混合后，加入6N HCl直至反应混合物透明。然后在透明溶液中加入6N氢氧化钠直至溶液PH达到10，然后保持60分钟得到凝胶。将凝胶放入反应室并保持温度100℃压力100psi。一小时之后，产物用真空设备过滤，沉淀在100℃干燥24小时得到粉状硅铝酸盐。
对制得粉末的表面积、孔体积和孔径大小关系进行测定，得到结果：以BET法测得表面积是135m2/g，孔径大小分布相对均匀(参看附图1的曲线a)。
<实施例2>
制造粉末状硅铝酸盐方法与实施例1所述相同，但不同的是，加入6N氢氧化钠调整溶液pH到7，反应在150℃和150psi条件进行。
对制得粉末的表面积，孔体积和孔径大小关系进行测量，得到结果：以BET法测得表面积是135m2/g，孔径大小分布相对均匀。(参看附图1的曲线b)。
<实施例3>
制造粉末状硅铝酸盐方法与实施例1所述相同，但不同之处是：加入6N氢氧化钠调溶pH值到3，反应在265℃和1100PSi条件下进行。
对制得粉末的表面积，孔体积和孔径大小关系进行测量，得到结果是：以BET法测得的表面积是135m2/g，根据孔径大小变化，孔的分布度是完全均匀的(参看附图1曲线c)。
<对比实施例>
制造粉末状硅铝酸盐方法与实施例1所述相同，但不同之处是：不使用盐酸和氢氧化钠。测量制得的粉末的BET表面积和孔径分布。
从实施例和对比例测量结果得到：根据本发明制得的硅铝酸盐BET表面积大于100m2/g，而按照常规方法制得的硅铝酸盐BET表面积小于3.3m2/g。而且，在孔径分布方面，本发明的硅铝酸盐的孔体积随着孔径大小变化而相对均匀分布(参看附图1)，而按照常规方法制得的硅铝酸盐孔体积分布是不均匀的(参看附图2)
根据本发明制造的多孔复合氧化物，其上面有大量微孔，而且孔径分布相对均匀，所以本发明的多孔复合氧化物适合用作载体。

Claims (7)

1、制造多孔复合氧化物的方法，包括如下步骤：
(a)制备含有硅氧化物的溶液和含有铝氧化物的溶液；
(b)将步骤(a)所述的一种溶液缓慢倒入另一溶液中，同时搅拌；
(c)向步骤(b)制备的所述混合溶液中加入盐酸得到溶胶，接着向所溶胶中加氢氧化钠，反应溶液pH值在3～12，得到凝胶；
(d)在所述凝胶中于高温高压下使所述硅氧化物和铝氧化物进行反应；其中加热是在100～300℃，压力为100～1200psi的条件下进行。
2、如权利要求1的制造多孔复合氧化物的方法，其中，上述混合溶液的硅和铝摩尔比为1-3。
3、如权利要求1的制造多孔复合氧化物的方法，其中硅氧化物是硅酸盐。
4、如权利要求3的制造多孔复合氧化物的方法，其中硅酸盐是硅酸钠。
5、如权利要求1的制造多孔复合氧化物的方法，其中铝氧化物是铝酸盐。
6、如权利要求5的制造多孔复合氧化物的方法，其中所述铝酸盐是铝酸钠。
7、如权利要求1的制造多孔复合氧化物的方法，其中所述温度是100～150℃，压力是100～200psi。
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