KR100761452B1

KR100761452B1 - 화학적 합성에 의한 미립자 시멘트의 제조방법 및 이를이용한 콘크리트 제조방법

Info

Publication number: KR100761452B1
Application number: KR1020060108718A
Authority: KR
Inventors: 조병완
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2006-11-06
Filing date: 2006-11-06
Publication date: 2007-10-04
Also published as: WO2008056927A1

Abstract

본 발명은 화학적 합성에 의한 미립자 시멘트의 제조방법 및 이를 이용한 콘크리트 제조방법에 관한 것으로, 화학적 합성에 의해 시멘트를 제조하는 방법에 있어서, 중량기준으로 물 100에 소듐 알루미네이트 (sodium aluminate) 50wt%이하 및 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide) 60wt%이하로부터 선택된 1종 이상을 혼합하여 졸 상태로 만들고, 물 100에 실리카 분말 8~40wt%를 혼합하여 겔 상태로 만든 다음, 상기 졸과 겔을 숙성시킨 후 혼합하고, 첨가제를 첨가하여 일정시간 합성한 다음 세정 및 건조 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 시멘트 제조방법에 의해 얻어진 시멘트에, 화학활성제는 10~150wt%를 첨가하고, 골재는 50~500wt%첨가하여 혼합하며, 얻어진 혼합물을 양생시키는 것을 특징으로 한다.

시멘트, 콘크리트, 나노, 합성

Description

화학적 합성에 의한 미립자 시멘트의 제조방법 및 이를 이용한 콘크리트 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING CEMENT HAVING MINUTE PARTICLE BY CHEMICAL SYNTHESIS AND METHOD FOR MANUFACTURING CONCRETE USING THEREOF}

도 1은 본 발명에 의한 시멘트 제조의 공정도,

도 2는 본 발명에 의해 제조된 시멘트의 EDX분석 그래프,

도 3은 본 발명에 의해 제조된 시멘트의 입도분포곡선,

도 4는 본 발명에 의해 제조된 시멘트의 SEM사진(x 30,000),

도 5는 본 발명에 의해 제조된 콘크리트의 재령별 압축강도를 보이는 그래프이다.

본 발명은 나노사이즈의 미립자를 포함하는 시멘트의 제조방법 및 이러한 시멘트를 이용하여 콘크리트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학적인 합성방법에 의해 제조함으로써 기존의 시멘트보다 작은 입자들로 구성된 시멘트를 제조하는 방법 및 그 시멘트를 이용하여 우수한 물리적 특성을 보이는 콘크리트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재 건설분야에서 보편적으로 사용되고 있는 포틀랜트 시멘트가 1824년 영국의 Joseph Aspidin에 의해 발명된 이후, 오늘날 우리나라는 세계 유수의 시멘트 대국으로 성장하였다. 그러나 시멘트 산업은 에너지 다 소비형이며 시멘트 1톤당 700kg의 CO₂를 배출하고 있다. 지구온난화를 방지하기 위하여 온실가스 감축목표를 위한 ‘도쿄의정서’가 채택되면서, 시멘트 산업은 천연자원의 소비와 지구온난화와 같은 환경문제 및 인체에 유해한 물질의 배출로 인해서 큰 어려움에 직면하고 있다.

한편, 요즈음은 국가경제의 급속한 발전에 따른 국민의 삶의 질 향상으로 고기능성, 생태 감응형, 고부가가치 건설 재료가 요구되고 있다. 이에 선진국에서도 전통적인 시멘트에 슬래그 분말, 실리카 흄, 나노 실리카 등과 같은 혼화제를 혼합하여 콘크리트의 성능을 개선하는 연구에 집중하고 있으나, 본질적으로 석회석을 소성하는 포틀랜드 시멘트의 제조공법을 탈피하지 못하고 있는 실정이다.

또한 일반 시멘트의 경우 제조 과정에서 석회석 등 천연자원 채취로 인한 산림 환경파괴와 많은 소성비용을 필요로 하며, 이산화탄소(CO₂) 배출에 따른 지구온난화로 인해 기상이변 등을 초래하여 심각한 환경 공해 산업으로 인식되어 있다.

또한, 재료 본질적인 결함으로는 콘크리트로 제조된 후 Cr⁶ ⁺발생 및 강알칼리에 의한 아토피 등의 피부질환 문제와 수화반응을 통한 건조수축, 균열 등으로 인한 구조물의 결함 등과 같은 문제가 발생하고 있다.

이러한 문제점을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

첫째, 석회석, 점토, 석고, 골재 등 천연자원 채취로 인해 자연 환경을 파괴하고 있으며,

둘째, 석회석등 클링커 소성 시[CaCO₃ → CaO + CO₂↑] 1450℃ 정도의 고에너지를 사용하여야 하며,

셋째, CO₂를 배출하고 있어 CO₂ 배출로 인해 지구 온난화 및 기상이변 등의 심각한 지구환경문제를 초래하고 있으며,

넷째, 수화생성물인 Ca(OH)₂가 pH13.5~13.8 정도로 강 알칼리성이고 Cr⁺⁶가 발생되게 되므로 인체유해성 논란의 대상이 되고 있는데, 이는 2005년 3월 KBS<환경스페셜> “콘크리트가 생명을 위협하다”라는 방송에서도 시멘트에 포함된 발암물질(6가 크롬)이 아토피 등과 같은 질병 초래 등 인체에 상당히 위험함을 보도하고 있다는 데서도 알 수 있으며,

다섯 번째로 시멘트와 물의 수화반응에 따른 경화체의 건조수축 및 수화 열 등으로 인한 콘크리트의 결함(균열)으로 건축물 등의 견고성에 부정적인 요소로 작용할 수 있다는 것이다.

이에, 본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 연구한 결과, 이른바 나노(10^-9m)입자라고 일컬어지는 정도의 입도 크기를 갖는 시멘트를 화학적 합성에 의해 제조함으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있음을 알아내었다.

즉, 상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 기존의 소성과정을 통한 전통적 시멘트 제조방식과 달리 첨단 나노 기술을 통한 Bottom-up 방식으로 새로운 개념의 화학적 합성에 의한 나노 입자 시멘트를 제조하는 방법을 제공하고, 이러한 방법에 의해 얻어진 시멘트를 콘크리트에 적용하는 방법을 제공함으로써, 기존 시멘트 제조시보다 환경오염이 적고, 저렴하게 시멘트를 얻을 수 있을 뿐만이 아니라 얻어진 시멘트를 콘크리트로 적용시 보다 고강도, 고기능성, 고내구성을 갖는 구조물을 얻고자 하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은

화학적 합성에 의해 시멘트를 제조하는 방법에 있어서,

중량기준으로 물 100에 소듐 알루미네이트 50wt%이하 및 소듐 하이드록사이드 60wt%이하로부터 선택된 1종 이상을 혼합하여 졸 상태로 만들고, 물 100에 실리카 분말 8~40wt%를 혼합하여 겔 상태로 만든 다음, 상기 졸과 겔을 숙성시킨 후 혼합하고, 첨가제를 첨가하여 일정시간 합성한 다음 세정 및 건조 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 본 발명은

상기 시멘트 제조방법에 의해 얻어진 시멘트에, 상기 시멘트 무게를 기준으로 화학활성제는 10~150wt%를 첨가하고, 골재는 50~500wt%첨가하여 혼합하며, 얻어진 혼합물을 양생시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 화학적 합성에 의해 시멘트를 제조하기 위해서는 물 100에 소듐 알루미네이트 50wt%이하를 혼합하거나 소듐 하이드록사이드 60wt%이하를 혼합하거나, 또는 이들 둘을 모두 사용하여 졸 상태로 만든다.

상기 소듐 알루미네이트의 함량이 50wt%를 초과하면 물에 녹지 않고 과포화상태를 보일 수 있다는 문제가 있으며, 또한 소듐 하이드록사이드의 함량이 60wt%를 초과하면 역시 과포화상태를 보이는 문제가 발생할 수 있다.

이때 상기 소듐 알루미네이트는 3-30wt%를 혼합하거나 소듐 하이드록사이드 5-40wt%를 혼합하거나, 또는 이들 둘을 모두 사용하여 졸 상태로 만드는 것이 경제성 측면에서 볼 때 바람직하다.

또한, 본 발명의 시멘트 제조방법에서는 중량기준으로 물 100에 실리카 분말 8~40wt%를 혼합하여 겔 상태로 만든다.

상기 실리카 분말의 함량이 8wt%미만인 경우는 시멘트 분말의 순도가 저하된다는 문제가 발생할 수 있으며, 40wt%를 초과하면 과포화 문제가 발생할 수 있다.

상기 물은 얻어지는 시멘트의 순도를 고려하여 증류수를 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정하는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 시멘트 제조방법에서는 상기 졸과 겔을 숙성시킨 후 혼합하고, 첨가제를 첨가하여 일정시간 합성한 다음 세정 및 건조 공정을 거친다.

상기 숙성은 입자를 확산시키기 위해 행하여지는데, 상온~90℃의 온도범위에서 24~36h정도의 시간 동안 수행하는 것이 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니고, 이러한 온도범위, 시간범위를 벗어나더라도 입자를 확산시킬 수 있는 조건이면 어 떠한 조건이라도 상관없다.

상기 첨가제는 SiC, ZrO₂, TiO₂, Ag, MgO, CNT(탄소나노튜브), Fe₂O₃ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이며, 상기 겔과 졸의 혼합물에 상기 물의 무게를 기준으로 0.003-5wt%정도 결합하는 것이 가장 좋은 효과를 발휘한다. 상기 첨가제로는 상기 열거된 물질 이외에도 시멘트 성능향상을 위해 일반적으로 알려진 것을 사용하여도 좋다. 상기 첨가제의 함량이 너무 많으면 취성 파괴와 같은 문제를 발생시킬 수 있어 그 함량은 5wt%이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 건조 공정 후, 분쇄하여 분말의 90vol%이상이 100~200nm 정도의 입도를 갖도록 미립으로 하는 것이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 분쇄는 확산개념으로 행하여지며, 밀링 등의 일반적인 방법으로도 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 콘크리트 제조방법에서는 상기 시멘트 제조방법들에 의해 얻어진 시멘트에 상기 시멘트 무게를 기준으로 화학활성제를 10~150wt% 첨가한다.

상기 화학활성제는 수산화나트륨, 규산나트륨, 탄산나트륨, 황산나트륨 으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직한데, 이에 상응하는 일반적인 알칼리 활성제를 사용하여도 좋다.

상기 화학활성제의 함량은 10~150wt% 첨가하는데, 10wt%미만이면 워커빌리티와 같은 문제가 발생하고, 150wt%를 초과하면 재료분리로 인한 시공성에 문제가 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 콘크리트 제조방법에서는 상기 제조방법들에 의해 얻어진 시멘트에 골재를 상기 시멘트 무게를 기준으로 50~500wt%첨가하여 혼합하며, 얻어진 혼합물을 양생시킨다.

상기 골재는 모래, 자갈, 깨진 자갈 등의 일반적인 것이어도 좋고, 그 외 재활용 소재 및 신소재 등도 상관없다. 단, 그 사용함량이 시멘트 대비 50wt% 미만이면 시공비용이 너무 높아지는 문제가 발생하며, 500wt%를 초과하면 골재와 시멘트의 접착성이 저하되어 결과물의 강도를 저하시킨다는 문제가 발생할 수 있다.

상기 양생은 20℃미만이면 비경화 문제가 발생할 수 있고, 250℃를 초과하면 경제성 문제를 발생시킬 수 있어, 20~250℃의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하지만, 여기에 한정하는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 미립자시멘트의 제조방법 및 이를 이용한 콘크리트 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 이하 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.

<실시예 1>

저농도 겔은 소듐 알루미네이트 를 주원료로 하여 제조하며, 고농도 겔은 실리카(silica)를 주재료로 사용하였다.

합성에 사용된 시료의 몰비는 4.67Na₂O : 1.0Al₂O₃ : 5.25SiO₂ : 454H₂O : 5TEA(Triethanolamine)으로 설정하였으며, 준비된 알루미나, 실리카 원을 24시간 숙성 및 혼합하여 결정화과정을 거친 후 세척 및 여과를 통해 미립의 시멘트 입자를 제조하였다(도 1의 공정도 참조).

얻어진 시멘트의 EDX분석결과를 도 2에 나타내었고, 입도 분포곡선을 도 3에 나타내었으며, 입자모양을 알아보기 위한 SEM사진(30,000배율)을 도 4에 나타내었다.

얻어진 시멘트의 분석결과, 비중과 비표면적이 각각 2.11, 358.24m²/g로 측정되었으며, 보통 포틀랜드 시멘트의 3.15, 3,112cm²/g와 비교하여 비표면적이 1150배 증가한 것으로 나타났으며, 이는 합성된 시멘트의 입자가 작아져 비표면적이 증가하여 골재 주위에 수화 또는 경화 생성물이 더 많이 생성되고, 공극의 크기도 작아져 전체적으로 치밀하게 구성되어 기존 시멘트보다 압축강도 및 역학적 특성이 향상될 것으로 기대된다.

얻어진 시멘트의 화학성분 비율을 살펴보면 하기 표1과 같으며, SiO₂, Al₂O₃, CaO, Fe₂O₃ 순으로 그 함량이 많으며, 일반 포틀랜드 시멘트의 화학성분에 비하여 CaO성분이 극히 적은 것으로 나타났다.

	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	K₂O	Cr₂O₃	TiO₂	Na₂O
본 발명에 의한 시멘트	42.8	21.9	2.37	3.71	0.41	-	4.02	-	0.46	5.31
포틀랜드 시멘트	20.36	5.77	2.84	64.33	2.05	2.51	1.3	0.3	0.24	-

즉, 화학성분 비율을 살펴 볼 때 SiO₂, Al₂O₃의 성분이 주를 이루고 있는데, 이는 포졸란 활성에 기여하는 성분으로 알려져 있다. 또한 제조된 분말은 Al₂O₃의 비율이 포틀랜드 시멘트에 비해 함량이 높은 것으로 보아 C₃A가 다소량 생성되어 강도 증진에 기여한다.

얻어진 시멘트의 평균 입도(D50)는 168nm로 측정되었으며, 대부분의 입자들은 120~170nm를 보이고 있다. 나노화된 분말은 나노 입자의 특징인 비표면적 증가 등을 통하여 더욱더 치밀한 경화체를 생성한다.

<실시예 2>

(1) 저농도 겔은 소듐 알루미네이트 를 중량기준으로 물 100에 각각 30wt%, 60wt%를 사용하여 제조하였으며, 고농도 겔은 실리카(silica)를 30wt% 사용하였으며, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 시멘트를 제조하였다.

얻어진 2종류의 시멘트를 비교한 결과 소듐 알루미네이트 의 함량이 기준을 초과하는 60wt%의 경우는 과포화상태를 보이는 문제가 발생하였다.

(2) 또한, 저농도 겔은 소듐 하이드록사이드를 물 100에 각각 50wt%, 70wt%를 사용하여 제조하였으며, 고농도 겔은 실리카(silica)를 30wt% 사용하였으며, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 시멘트를 제조하였다.

얻어진 2종류의 시멘트를 비교한 결과 소듐 하이드록사이드의 함량이 기준을 초과하는 70wt%의 경우 물에 전부 녹지 않는 과포화상태를 보였다.

(3) 또한, 저농도 겔은 소듐 알루미네이트 및 소듐 하이드록사이드를 물 100에 각각 20wt% 및 40wt%를 동시에 사용하여 제조하였으며, 고농도 겔은 실리카를 30wt% 사용하였으며, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 시멘트를 제조하였다.

소듐 알루미네이트 및 소듐 하이드록사이드를 동시에 사용하여 얻어진 시멘트는 입자크기, 입자구성성분, 입자의 재료적 특성(비중,분말도 등)을 만족하였다.

(4) 또한, 저농도 겔은 소듐 알루미네이트를 물 100에 30wt%를 사용하여 제조하였으며, 고농도 겔은 실리카를 각각 5wt%, 20wt%, 50wt%씩 사용하였으며, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 시멘트를 제조하였다

얻어진 3종류의 시멘트를 비교한 결과 실리카의 소듐 알루미네이트의 함량이 기준을 벗어나는 5wt%의 경우 시멘트 분말의 순도가 저하되는 문제가 있었으며, 50wt%의 경우 과포화상태를 보이는 문제가 있었다.

<실시예 3>

본 실시예에서는 본 발명에 의해 얻어지는 시멘트를 사용하여 콘크리트를 제조할 때, 콘크리트의 적정 배합비 도출을 위하여 골재량과 화학 활성제의 양을 변화시켜 가면서 실험하였다.

본 실시예에서 사용한 시멘트는 상기 실시예 1에서 얻어진 것을 사용하였다.

(1) 시멘트에 시멘트 무게를 기준으로 수산화나트륨 80wt%를 첨가하고, 골재를 각각 30wt%, 100wt%, 550wt%씩 혼합한 후 90℃에서 양생하였다.

얻어진 콘크리트 중에서 골재가 30wt%인 것은 제조단가가 너무 올라가는 문제가 발생하였으며, 550wt%인 것은 강도가 저하되는 문제가 발생하였다.

(2) 시멘트에 시멘트 무게를 기준으로 규산나트륨을 각각 5wt%, 50wt%, 160wt%를 첨가하고, 골재를 동일하게 150wt%를 혼합한 후 90℃에서 양생하였다.

얻어진 콘크리트 중에서 규산나트륨의 함량이 5wt%인 것과 160wt%인 것은 강도발현이 어려웠다.

(3) 시멘트에 시멘트 무게를 기준으로 탄산나트륨, 황산나트륨을 각각 50wt%씩 첨가하고, 골재를 동일하게 150wt%를 혼합한 후 90℃에서 양생하였다.

얻어진 2종의 콘크리트는 원하는 스펙을 만족하였다.

<실시예 4>

상기 실시예 1 중에서 골재의 함량이 100wt%인 콘크리트를 대상으로, 양생 온도를 90℃로 하고, 각 재령별 압축강도를 측정하여 도 5에 나타내었다.

재령 7일 강도 기준 포틀랜트 시멘트의 강도와 본 발명에 의한 콘크리트의 강도를 비교한 결과, 각각 42MPa, 54Mpa으로 본 발명에 의한 콘크리트가 128% 강도 증진을 보였다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 기존의 석회석 소성, 클링커재로 분쇄하는 일반 포틀랜트 시멘트와 달리 화학적 합성으로 미립의 시멘트를 제조하는 방법을 제공함으로써, 일반시멘트를 제조하는데 드는 천연재료의 채취를 통한 환경파괴, 고에너지 비용, CO₂ 배출을 통한 환경오염, Cr⁶ ⁺에 의한 아토피 등의 피부질환 발생 및 수화반응을 통한 건조수축 균열의 구조물의 안정성을 위협하는 요소 등을 방지 및 제거할 수 있다는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 소성과정을 거치지 아니하고, 시멘트 구성 화학시료를 사용하여 시멘트를 제조하는 방법을 제공함으로써, 제조방법이 간단하면서도 제조단가를 현저히 낮출 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에서 제조된 나노 시멘트를 이용하여 적정 화학 활성제와 골재량을 혼합하여 알칼리 활성화 반응을 이용하여 건조 양생을 통해서 소요강도의 경화체를 얻을 수 있어 기존 시멘트의 대체재로서 충분한 효과가 있다.

Claims

화학적 합성에 의해 시멘트를 제조하는 방법에 있어서,

중량 기준으로 물 100에 소듐 알루미네이트 50wt%이하 및 소듐 하이드록사이드 60wt%이하로부터 선택된 1종 이상을 혼합하여 졸 상태로 만들고, 중량기준으로 물 100에 실리카 분말 8~40wt%를 혼합하여 겔 상태로 만든 다음, 상기 졸과 겔을 숙성시킨 후 혼합하고, 첨가제를 첨가하여 일정시간 합성한 다음 세정 및 건조 공정을 거친 후, 분쇄하여 분말의 90vol%이상이 100~200nm의 입도를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 화학적 합성에 의한 미립자 시멘트의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 소듐 알루미네이트의 함량은 3-30wt% 범위내인 것을 특징으로 하는 화학적 합성에 의한 미립자 시멘트의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 소듐 하이드록사이드의 함량은 5-40wt% 범위내인 것을 특징으로 하는 화학적 합성에 의한 미립자 시멘트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 숙성은 상온~90℃의 온도범위에서 24h~36h정도의 시간 동안 수행하는 것임을 특징으로 하는 화학적 합성에 의한 미립자 시멘트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 첨가제는 SiC, ZrO₂, TiO₂, Ag, MgO, CNT, Fe₂O₃ 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 것이며, 상기 겔과 졸의 혼합물에 상기 물의 무게를 기준으로 0.003~5wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 화학적 합성에 의한 미립자 시멘트의 제조방법.
삭제
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 방법에 의해 얻어진 시멘트에, 상기 시멘트 무게를 기준으로 화학활성제는 10~150wt%를 첨가하고, 골재는 50~500wt% 첨가하여 혼합하며, 얻어진 혼합물을 양생시키는 것을 특징으로 하는 미립자 시멘트를 이용한 콘크리트 제조방법.
제 7 항에 있어서,

상기 화학활성제는 수산화나트륨, 규산나트륨, 탄산나트륨, 황산나트륨으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 미립자 시멘트를 이용한 콘크리트 제조방법.
제 7 항에 있어서,

상기 양생은 20~250℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 미립자 시멘트를 이용한 콘크리트 제조방법.