JPH10182260A - 無機系多孔質体の製造方法 - Google Patents
無機系多孔質体の製造方法Info
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- JPH10182260A JPH10182260A JP34776596A JP34776596A JPH10182260A JP H10182260 A JPH10182260 A JP H10182260A JP 34776596 A JP34776596 A JP 34776596A JP 34776596 A JP34776596 A JP 34776596A JP H10182260 A JPH10182260 A JP H10182260A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 細孔サイズとその分布を自在に制御する新規
な無機系多孔質を製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、水溶性高分子、尿素、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の熱分解性化合物を酸
性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する
金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物が固
化した後、あらかじめ反応溶液に溶解させておいた熱分
解性化合物を熱分解させてゲルの微細構造を改変させ、
次いで乾燥し加熱することを特徴とする。
な無機系多孔質を製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、水溶性高分子、尿素、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の熱分解性化合物を酸
性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する
金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物が固
化した後、あらかじめ反応溶液に溶解させておいた熱分
解性化合物を熱分解させてゲルの微細構造を改変させ、
次いで乾燥し加熱することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は無機多孔質材料の
製造方法に関する。この発明の製造方法は、クロマトグ
ラフィー用充填剤や、血液分離用多孔質、あるいは酵素
担体用多孔質の製造に好適に利用される。
製造方法に関する。この発明の製造方法は、クロマトグ
ラフィー用充填剤や、血液分離用多孔質、あるいは酵素
担体用多孔質の製造に好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】この種のクロマトグラフィー用カラムと
しては、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等の有機
ポリマーよりなるものと、シリカゲル等の無機系充填剤
を筒内に充填したものが知られている。
しては、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等の有機
ポリマーよりなるものと、シリカゲル等の無機系充填剤
を筒内に充填したものが知られている。
【０００３】有機系の材質で構成されたカラムは、低強
度のために耐圧性が低い、溶媒により膨潤・収縮してし
まう、加熱殺菌不可能である等の難点がある。従って、
こうした難点がない無機系のもの、特にシリカゲルが、
汎用されている。
度のために耐圧性が低い、溶媒により膨潤・収縮してし
まう、加熱殺菌不可能である等の難点がある。従って、
こうした難点がない無機系のもの、特にシリカゲルが、
汎用されている。
【０００４】一般にシリカゲル等の無機質多孔体は、液
相反応であるゾル−ゲル法によって作製される。ゾル−
ゲル法とは、重合可能な低分子化合物を生成し、最終的
に凝集体や重合体を得る方法一般のことを指す。例え
ば、金属アルコキシドの加水分解のほか、金属塩化物の
加水分解、カルボキシル基、β−ジケトンのような加水
分解性の官能基を持つ金属塩あるいは配位化合物の加水
分解、金属アミン類の加水分解が挙げられる。
相反応であるゾル−ゲル法によって作製される。ゾル−
ゲル法とは、重合可能な低分子化合物を生成し、最終的
に凝集体や重合体を得る方法一般のことを指す。例え
ば、金属アルコキシドの加水分解のほか、金属塩化物の
加水分解、カルボキシル基、β−ジケトンのような加水
分解性の官能基を持つ金属塩あるいは配位化合物の加水
分解、金属アミン類の加水分解が挙げられる。
【０００５】多孔材料を各種担体として利用する場合に
は、孔の表面に担持されて機能を発現する物質の大きさ
に依存した、最適の中心細孔径とできるだけ狭い細孔径
分布とが必要である。従って、ゾル−ゲル法によって得
られる多孔体についても、ゲル合成時の反応条件を制御
することによって、細孔サイズを制御する試みがなされ
てきた。
は、孔の表面に担持されて機能を発現する物質の大きさ
に依存した、最適の中心細孔径とできるだけ狭い細孔径
分布とが必要である。従って、ゾル−ゲル法によって得
られる多孔体についても、ゲル合成時の反応条件を制御
することによって、細孔サイズを制御する試みがなされ
てきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ゾル−ゲル法
で得られる従来の多孔体は、典型的な平均細孔径が数ナ
ノメートル以下で、しかも分布が広いものに限られてい
た。すなわち、細孔サイズとその分布を自在に制御する
ことができなかった。これは、細孔が３次元的に束縛さ
れた網目の中に存在しているので、ゲル調製後に非破壊
的な手段で外部から細孔構造を変えることができないか
らである。
で得られる従来の多孔体は、典型的な平均細孔径が数ナ
ノメートル以下で、しかも分布が広いものに限られてい
た。すなわち、細孔サイズとその分布を自在に制御する
ことができなかった。これは、細孔が３次元的に束縛さ
れた網目の中に存在しているので、ゲル調製後に非破壊
的な手段で外部から細孔構造を変えることができないか
らである。
【０００７】また、アミド系の共存物質を用いたり、ケ
イ素アルコキシドからシリカゲルを製造する場合には塩
基性触媒のもとでゲル化を行うことにより、平均細孔径
を大きくできることが知られているが、これらの材料は
せいぜい中心細孔径２０ナノメートル以下の細孔のみを
持ち、しかもおもに細孔径の小さい側へ広がった分布を
示す。
イ素アルコキシドからシリカゲルを製造する場合には塩
基性触媒のもとでゲル化を行うことにより、平均細孔径
を大きくできることが知られているが、これらの材料は
せいぜい中心細孔径２０ナノメートル以下の細孔のみを
持ち、しかもおもに細孔径の小さい側へ広がった分布を
示す。
【０００８】このような多孔材料は、細かく粉砕したり
粉砕物を結着させた状態で、フィルターや担体材料とし
て利用可能であるが、粉砕物の充填や結着によって生じ
る多孔体粒子間の隙間は一般に不規則である上、細孔の
分布状態そのものを変える有効な手段とはなり得ない。
粉砕物を結着させた状態で、フィルターや担体材料とし
て利用可能であるが、粉砕物の充填や結着によって生じ
る多孔体粒子間の隙間は一般に不規則である上、細孔の
分布状態そのものを変える有効な手段とはなり得ない。
【０００９】これを解決する手段として、本発明者等
は、まず約１００ナノメートル以上の巨大空孔となる溶
媒リッチ相を持つゲルをゾル−ゲル法によって作製し、
その湿潤状態のバルク状ゲルを粉砕せずに様々な組成を
持つ水溶液に浸漬することにより、細孔の分布状態その
ものを変える方法を提案している（特開平７−４１３７
４号）。しかし、この方法は、ゲルを作る段階と溶媒置
換の段階が別々であり、製造プロセスが複雑になってい
た。そこで、本発明者等は、さらに研究を重ね、まず約
１００ナノメートル以上の巨大空孔となる溶媒リッチ相
を持つゲルをゾル−ゲル法によって作製し、その湿潤状
態のバルク状ゲルを粉砕せずに加熱することにより、ゲ
ル調製時にあらかじめ溶解させておいた低分子化合物を
熱分解させ、これによってゲルと共存する溶媒にシリカ
が溶解しやすくなることにより、巨大空孔の内壁が最大
５０ナノメートル程度の狭い細孔分布を持った、二重気
孔の多孔質体に変化することが分かった。
は、まず約１００ナノメートル以上の巨大空孔となる溶
媒リッチ相を持つゲルをゾル−ゲル法によって作製し、
その湿潤状態のバルク状ゲルを粉砕せずに様々な組成を
持つ水溶液に浸漬することにより、細孔の分布状態その
ものを変える方法を提案している（特開平７−４１３７
４号）。しかし、この方法は、ゲルを作る段階と溶媒置
換の段階が別々であり、製造プロセスが複雑になってい
た。そこで、本発明者等は、さらに研究を重ね、まず約
１００ナノメートル以上の巨大空孔となる溶媒リッチ相
を持つゲルをゾル−ゲル法によって作製し、その湿潤状
態のバルク状ゲルを粉砕せずに加熱することにより、ゲ
ル調製時にあらかじめ溶解させておいた低分子化合物を
熱分解させ、これによってゲルと共存する溶媒にシリカ
が溶解しやすくなることにより、巨大空孔の内壁が最大
５０ナノメートル程度の狭い細孔分布を持った、二重気
孔の多孔質体に変化することが分かった。
【００１０】この発明はこのような知見に基づいてなさ
れたものである。その目的は、従来の多孔体において避
け得なかった広い細孔径分布ではなく、所望する中心細
孔径と狭い分布を持つ細孔構造を再現性良く与える、無
機系多孔質体の製造方法を確立することにある。
れたものである。その目的は、従来の多孔体において避
け得なかった広い細孔径分布ではなく、所望する中心細
孔径と狭い分布を持つ細孔構造を再現性良く与える、無
機系多孔質体の製造方法を確立することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】その手段は、反応溶液に
熱分解性化合物をあらかじめ溶解させ、ゾル−ゲル法に
より、平均直径１００ナノメートル以上の３次元網目状
に連続した溶媒に富む溶媒リッチ相と無機物質に富み表
面に細孔を有する骨格相とからなるゲルを調製し、次い
で湿潤状態のゲルを加熱することにより、ゲル調製時に
あらかじめ溶解させておいた低分子化合物を熱分解さ
せ、ゲルを乾燥し、加熱することを特徴とする。
熱分解性化合物をあらかじめ溶解させ、ゾル−ゲル法に
より、平均直径１００ナノメートル以上の３次元網目状
に連続した溶媒に富む溶媒リッチ相と無機物質に富み表
面に細孔を有する骨格相とからなるゲルを調製し、次い
で湿潤状態のゲルを加熱することにより、ゲル調製時に
あらかじめ溶解させておいた低分子化合物を熱分解さ
せ、ゲルを乾燥し、加熱することを特徴とする。
【００１２】この手段において、望ましいのは、無機物
質をシリカＳｉＯ2 とし、あらかじめ共存させる低分子
化合物を熱分解によって液性を塩基性に変える尿素等の
アミド系化合物とする場合である。
質をシリカＳｉＯ2 とし、あらかじめ共存させる低分子
化合物を熱分解によって液性を塩基性に変える尿素等の
アミド系化合物とする場合である。
【００１３】同じく上記目的達成の手段は、水溶性高分
子、熱分解性化合物を酸性水溶液に溶かし、それに加水
分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解
反応を行い、生成物が固化した後、次いで湿潤状態のゲ
ルを加熱することにより、ゲル調製時にあらかじめ溶解
させておいた低分子化合物を熱分解させ、次いで乾燥し
加熱することを特徴とする。本発明において最も有効に
細孔構造を制御することができる無機多孔質の作製法と
しては、金属アルコキシドを出発原料とし、適当な共存
物質を原料に添加して、巨大空孔となる溶媒リッチ相を
持つ構造を生じせしめる、ゾル−ゲル法を挙げることが
できる。ここで、金属アルコキシドは、ケイ素アルコキ
シドが好ましく、ケイ素アルコキシドとしては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシランを用いることができるが、これらに限定
されない。
子、熱分解性化合物を酸性水溶液に溶かし、それに加水
分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解
反応を行い、生成物が固化した後、次いで湿潤状態のゲ
ルを加熱することにより、ゲル調製時にあらかじめ溶解
させておいた低分子化合物を熱分解させ、次いで乾燥し
加熱することを特徴とする。本発明において最も有効に
細孔構造を制御することができる無機多孔質の作製法と
しては、金属アルコキシドを出発原料とし、適当な共存
物質を原料に添加して、巨大空孔となる溶媒リッチ相を
持つ構造を生じせしめる、ゾル−ゲル法を挙げることが
できる。ここで、金属アルコキシドは、ケイ素アルコキ
シドが好ましく、ケイ素アルコキシドとしては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシランを用いることができるが、これらに限定
されない。
【００１４】また、適当な共存物質とは、ゾル−ゲル転
移と相分離過程とを同時に誘起する働きをもつ物質であ
り、これによって溶媒リッチ相と骨格相とに分離すると
同時にゲル化する。共存物質としてはポリエチレンオキ
シド、ポリビニルピドリドン、ポリエチレンイミン、ポ
リアリルアミン等のように溶媒に溶ける高分子が望まし
い。
移と相分離過程とを同時に誘起する働きをもつ物質であ
り、これによって溶媒リッチ相と骨格相とに分離すると
同時にゲル化する。共存物質としてはポリエチレンオキ
シド、ポリビニルピドリドン、ポリエチレンイミン、ポ
リアリルアミン等のように溶媒に溶ける高分子が望まし
い。
【００１５】水溶性高分子、熱分解性化合物を酸性水溶
液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化
合物を添加して加水分解反応を行うと、溶媒リッチ相と
骨格相とに分離したゲルが生成する。生成物（ゲル）が
固化した後、適当な熟成時間を経た後、湿潤状態のゲル
を加熱することによって、反応溶液にあらかじめ溶解さ
せておいた熱分解性化合物が熱分解し、骨格相の内壁面
に接触している溶媒のｐＨが上昇する。そして、溶媒が
その内壁面を浸食し、内壁面の凹凸状態を変えることに
よって細孔径を徐々に拡大する。
液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化
合物を添加して加水分解反応を行うと、溶媒リッチ相と
骨格相とに分離したゲルが生成する。生成物（ゲル）が
固化した後、適当な熟成時間を経た後、湿潤状態のゲル
を加熱することによって、反応溶液にあらかじめ溶解さ
せておいた熱分解性化合物が熱分解し、骨格相の内壁面
に接触している溶媒のｐＨが上昇する。そして、溶媒が
その内壁面を浸食し、内壁面の凹凸状態を変えることに
よって細孔径を徐々に拡大する。
【００１６】シリカを主成分とするゲルの場合には、酸
性あるいは中性領域においては変化の度合は非常に小さ
いが、熱分解が盛んになり水溶液の塩基性が増すにつれ
て、細孔を構成する部分が溶解し、より平坦な部分に再
析出することによって、平均細孔径が大きくなる反応が
顕著に起こるようになる。
性あるいは中性領域においては変化の度合は非常に小さ
いが、熱分解が盛んになり水溶液の塩基性が増すにつれ
て、細孔を構成する部分が溶解し、より平坦な部分に再
析出することによって、平均細孔径が大きくなる反応が
顕著に起こるようになる。
【００１７】巨大空孔を持たず３次元的に束縛された細
孔のみを持つゲルでは、平衡条件としては溶解し得る部
分でも、溶出物質が外部の溶液にまで拡散できないため
に、元の細孔構造が相当な割合で残る。これに対して巨
大空孔となる溶媒リッチ相を持つゲルにおいては、２次
元的にしか束縛されていない細孔が多く、外部の水溶液
との物質のやり取りが十分頻繁に起こるため、大きい細
孔の発達に並行して小さい細孔は消滅し、全体の細孔径
分布は顕著に広がることがない。
孔のみを持つゲルでは、平衡条件としては溶解し得る部
分でも、溶出物質が外部の溶液にまで拡散できないため
に、元の細孔構造が相当な割合で残る。これに対して巨
大空孔となる溶媒リッチ相を持つゲルにおいては、２次
元的にしか束縛されていない細孔が多く、外部の水溶液
との物質のやり取りが十分頻繁に起こるため、大きい細
孔の発達に並行して小さい細孔は消滅し、全体の細孔径
分布は顕著に広がることがない。
【００１８】なお、加熱過程においては、ゲルを密閉条
件下に置き、熱分解生成物の蒸気圧が飽和して溶媒のｐ
Ｈが速やかに定常値をとるようにすることが有効であ
る。
件下に置き、熱分解生成物の蒸気圧が飽和して溶媒のｐ
Ｈが速やかに定常値をとるようにすることが有効であ
る。
【００１９】共存させる熱分解性化合物の具体的な例と
しては、尿素あるいはホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド等の有機アミド類を利用できるが、後述する実施
例にも示すように、加熱後の溶媒のｐＨ値が重要な条件
であるので、熱分解後に溶媒を塩基性にする化合物であ
れば特に制限はない。また、熱分解によってフッ化水素
酸のようにシリカを溶解する性質のある化合物を生じる
ものも、同様に利用できる。共存させる熱分解性化合物
は、化合物の種類にもよるが、例えば尿素の場合には、
反応溶液１０ｇに対し、０．１〜１．５ｇ、好ましくは
０．２〜０．６ｇである。また、加熱温度は、例えば尿
素の場合には６０〜２００℃で、加熱後の溶媒のｐＨ値
は、９．０〜１１．０が好ましい。
しては、尿素あるいはホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド等の有機アミド類を利用できるが、後述する実施
例にも示すように、加熱後の溶媒のｐＨ値が重要な条件
であるので、熱分解後に溶媒を塩基性にする化合物であ
れば特に制限はない。また、熱分解によってフッ化水素
酸のようにシリカを溶解する性質のある化合物を生じる
ものも、同様に利用できる。共存させる熱分解性化合物
は、化合物の種類にもよるが、例えば尿素の場合には、
反応溶液１０ｇに対し、０．１〜１．５ｇ、好ましくは
０．２〜０．６ｇである。また、加熱温度は、例えば尿
素の場合には６０〜２００℃で、加熱後の溶媒のｐＨ値
は、９．０〜１１．０が好ましい。
【００２０】溶解・再析出反応が定常状態に達し、これ
に対応する細孔構造を得るために要する、加熱処理時間
は、巨大空孔の大きさや試料の体積によって変化するの
で、それぞれの処理条件において実質的に細孔構造が変
化しなくなる、最短処理時間を決定することが必要であ
る。例えば、加熱処理時間は、共存させる熱分解性化合
物の種類として尿素を用いた場合には、加熱温度６０〜
２００℃で、６０℃に対して３０日間〜２００℃に対し
て１００時間が好ましい。
に対応する細孔構造を得るために要する、加熱処理時間
は、巨大空孔の大きさや試料の体積によって変化するの
で、それぞれの処理条件において実質的に細孔構造が変
化しなくなる、最短処理時間を決定することが必要であ
る。例えば、加熱処理時間は、共存させる熱分解性化合
物の種類として尿素を用いた場合には、加熱温度６０〜
２００℃で、６０℃に対して３０日間〜２００℃に対し
て１００時間が好ましい。
【００２１】加熱処理を終えたゲルは、溶媒を気化させ
ることによって収縮を伴って乾燥し、乾燥ゲルとなる。
この乾燥ゲル中には、出発溶液中の共存物質が残存する
可能性があるので、適当な温度で熱処理を行い、有機物
等を熱分解することによって、目的の無機系多孔質体を
得ることができる。本発明の方法により得られた無機系
多孔質体は、孔径１００ｎｍ以上で３次元網目状に連続
した貫通孔と、この貫通孔の内壁面に形成された孔径５
〜１００ｎｍの細孔を有する。この無機系多孔質体の用
途としては、例えば、クロマトグラフカラム、吸着剤、
フィルターなどが考えられるが、これらに限定されな
い。
ることによって収縮を伴って乾燥し、乾燥ゲルとなる。
この乾燥ゲル中には、出発溶液中の共存物質が残存する
可能性があるので、適当な温度で熱処理を行い、有機物
等を熱分解することによって、目的の無機系多孔質体を
得ることができる。本発明の方法により得られた無機系
多孔質体は、孔径１００ｎｍ以上で３次元網目状に連続
した貫通孔と、この貫通孔の内壁面に形成された孔径５
〜１００ｎｍの細孔を有する。この無機系多孔質体の用
途としては、例えば、クロマトグラフカラム、吸着剤、
フィルターなどが考えられるが、これらに限定されな
い。
【００２２】
−実施例１− まず水溶性高分子であるポリエチレンオキシド（アルド
リッチ製 商品番号85,645-2）0.90g および尿素0.45g
を0.01規定酢酸水溶液10g に溶解し、この溶液にテトラ
メトキシシラン5ml をかくはん下で加えて、加水分解反
応を行った。数分かくはんしたのち、得られた透明溶液
を密閉容器に移し、４０℃の恒温漕中に保持したところ
約４０分後に固化した。
リッチ製 商品番号85,645-2）0.90g および尿素0.45g
を0.01規定酢酸水溶液10g に溶解し、この溶液にテトラ
メトキシシラン5ml をかくはん下で加えて、加水分解反
応を行った。数分かくはんしたのち、得られた透明溶液
を密閉容器に移し、４０℃の恒温漕中に保持したところ
約４０分後に固化した。
【００２３】固化した試料をさらに数時間熟成させ、密
閉条件下で８０℃に７日間保った。このとき、ゲルと共
存する溶媒のｐＨ値は約９であった。この処理の後、ゲ
ルを６０℃で乾燥し、１００℃／ｈの昇温速度で６００
℃まで加熱した。これによって、非晶質シリカよりなる
多孔質体を得た。
閉条件下で８０℃に７日間保った。このとき、ゲルと共
存する溶媒のｐＨ値は約９であった。この処理の後、ゲ
ルを６０℃で乾燥し、１００℃／ｈの昇温速度で６００
℃まで加熱した。これによって、非晶質シリカよりなる
多孔質体を得た。
【００２４】得られた多孔質体中には中心孔径１．６μ
ｍ（＝１６００ｎｍ）程度の揃った貫通孔が３次元網目
状に絡み合った構造で存在していることが電子顕微鏡お
よび水銀圧入測定によって確かめられた。その空孔分布
を図１に示す。そして、その貫通孔の内壁に直径１５ｎ
ｍ程度の細孔が多数存在していることが、窒素吸着測定
によって確かめられた。また図２に密閉条件下での加熱
時間を３時間から７日間まで変化させたときの、窒素吸
着法による微分細孔径分布を示す。
ｍ（＝１６００ｎｍ）程度の揃った貫通孔が３次元網目
状に絡み合った構造で存在していることが電子顕微鏡お
よび水銀圧入測定によって確かめられた。その空孔分布
を図１に示す。そして、その貫通孔の内壁に直径１５ｎ
ｍ程度の細孔が多数存在していることが、窒素吸着測定
によって確かめられた。また図２に密閉条件下での加熱
時間を３時間から７日間まで変化させたときの、窒素吸
着法による微分細孔径分布を示す。
【００２５】なお、密閉条件下での保持温度を１２０℃
あるいは２００℃に変化させた以外は上記と同一条件で
多孔質体を製造したところ、貫通孔の空孔分布は変わら
ないが、窒素吸着法によって計られる中心細孔径はそれ
ぞれ、約２５ｎｍあるいは５０ｎｍに変化した。加熱温
度をパラメータとする細孔分布を図３に示す。このこと
から、ゲルの加熱温度が高いほど大きい中心細孔径が得
られることが分かった。
あるいは２００℃に変化させた以外は上記と同一条件で
多孔質体を製造したところ、貫通孔の空孔分布は変わら
ないが、窒素吸着法によって計られる中心細孔径はそれ
ぞれ、約２５ｎｍあるいは５０ｎｍに変化した。加熱温
度をパラメータとする細孔分布を図３に示す。このこと
から、ゲルの加熱温度が高いほど大きい中心細孔径が得
られることが分かった。
【００２６】−実施例２− 共存させる尿素の量を0.90g とし、ｐＨ値を１０．７と
した以外は実施例１と同一条件で多孔質体を製造した。
した以外は実施例１と同一条件で多孔質体を製造した。
【００２７】すると、ゲルの加熱温度８０℃、１２０℃
および２００℃において、中心細孔径はそれぞれ１５ｎ
ｍ、２５ｎｍおよび５０ｎｍとなり、実施例１の場合と
実験誤差範囲内で一致し、尿素の濃度にはほとんど依存
しなかったが、微分分布曲線によって測られる細孔径分
布の広さはどの場合にも狭くなった。共存させる尿素の
量をパラメータとする細孔分布を図３に示す。このこと
から、共存させる尿素の濃度を上げるほど、得られる多
孔質体の細孔径分布は狭くなり、細孔容積は大きくなる
ことが分かった。
および２００℃において、中心細孔径はそれぞれ１５ｎ
ｍ、２５ｎｍおよび５０ｎｍとなり、実施例１の場合と
実験誤差範囲内で一致し、尿素の濃度にはほとんど依存
しなかったが、微分分布曲線によって測られる細孔径分
布の広さはどの場合にも狭くなった。共存させる尿素の
量をパラメータとする細孔分布を図３に示す。このこと
から、共存させる尿素の濃度を上げるほど、得られる多
孔質体の細孔径分布は狭くなり、細孔容積は大きくなる
ことが分かった。
【００２８】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、所望の細
孔分布に制御された多孔質体を製造することができる。
しかも巨大空孔と細孔との二重気孔構造の多孔質体であ
ることから、筒内に粒子を充填してなる充填型カラムの
充填剤としてのみならず、それ自体でカラムとなる一体
型カラムとしても適用可能である。
孔分布に制御された多孔質体を製造することができる。
しかも巨大空孔と細孔との二重気孔構造の多孔質体であ
ることから、筒内に粒子を充填してなる充填型カラムの
充填剤としてのみならず、それ自体でカラムとなる一体
型カラムとしても適用可能である。
【図１】実施例１で得られた多孔質体の空孔分布曲線で
ある。白抜きが累積空孔容積を、黒抜きが微分空孔容積
を表す。
ある。白抜きが累積空孔容積を、黒抜きが微分空孔容積
を表す。
【図２】尿素0.45g を共存させて７日間まで種々の時間
加熱したゲルの、乾燥・熱処理後の細孔径分布である。
加熱したゲルの、乾燥・熱処理後の細孔径分布である。
【図３】尿素0.45g を共存させて、８０℃、１２０℃お
よび２００℃において７日間加熱したゲルの乾燥・熱処
理後の細孔径分布である。
よび２００℃において７日間加熱したゲルの乾燥・熱処
理後の細孔径分布である。
【図４】尿素0.45g および0.90g を共存させて７日間加
熱したゲルの、乾燥・熱処理後の細孔径分布である。
熱したゲルの、乾燥・熱処理後の細孔径分布である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曽我 直弘 京都市左京区高野東開町１番地の７ 東大 路高野第２住宅10棟102号 (72)発明者 中西 和樹 滋賀県大津市坂本３丁目13−24
Claims (5)
- 【請求項１】 反応溶液に熱分解性化合物をあらかじめ
溶解させ、ゾル−ゲル法により、平均直径１００ナノメ
ートル以上の３次元網目状に連続した溶媒に富む溶媒リ
ッチ相と無機物質に富み表面に細孔を有する骨格相とか
らなるゲルを調製し、続いて湿潤状態のゲルを加熱する
ことにより、あらかじめ反応溶液に溶解させておいた化
合物を熱分解させてゲルの微細構造を改変させた後、ゲ
ルを乾燥し、加熱することを特徴とする無機系多孔質体
の製造方法。 - 【請求項２】 無機物質がシリカであり、熱分解する化
合物が尿素である請求項１に記載の無機系多孔質体の製
造方法。 - 【請求項３】 無機物質がシリカであり、熱分解する化
合物がアミド基あるいはアルキルアミド基である請求項
１に記載の無機系多孔質体の製造方法。 - 【請求項４】 水溶性高分子、熱分解性化合物を酸性水
溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属
化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物が固化し
た後、あらかじめ反応溶液に溶解させておいた熱分解性
化合物を熱分解させてゲルの微細構造を改変させ、次い
で乾燥し加熱することを特徴とする無機系多孔質体の製
造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４記載の方法により製造され
た孔径１００ｎｍ以上で３次元網目状に連続した貫通孔
と、この貫通孔の内壁面に形成された孔径５〜１００ｎ
ｍの細孔を有する無機系多孔質体。
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|---|---|---|---|
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| DE69716126T DE69716126T2 (de) | 1996-12-26 | 1997-12-12 | Anorganisches, poröses material und verfahren zu dessen herstellung |
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| EP02021142A EP1298097A1 (en) | 1996-12-26 | 1997-12-12 | Method for producing porous inorganic materials |
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| PCT/EP1997/006980 WO1998029350A2 (en) | 1996-12-26 | 1997-12-12 | Inorganic porous material and process for making same |
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