JP3393224B2 - 湿度調節材料及びその製造法 - Google Patents

湿度調節材料及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高湿度時の水分吸
着能力を飛躍的に向上させるとともに、湿度の低下に応
じて吸着した水分を容易に脱着することができる湿度調
節材料及びその製造方法に関する。本発明の湿度調節材
料は、建築材料、電子機器、美術品の保管容器などに用
いられる。
【0002】
【従来の技術】住居等に用いる建築材料は、高度な密封
性が要求されるとともに、室内にカビやダニが発生しな
いように高感度な湿度調節材料が期待されている。かか
る湿度調節材料としては、例えば、稚内層珪藻土の粉砕
物を単独で使用するか、あるいこれとその他のセラミッ
ク原料と配合して任意の形状に成形し、焼成してなるも
の(特開平4-354514号公報)や、クリソタイルを主成分
とする蛇紋岩を原料とし、アルミニウムの強酸塩と水を
用いて水熱処理を行って得られる管状合成カオリナイト
からなるもの(特開平 7-68167号公報)が提案されてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
湿度調節材料は、湿度を任意の狭い範囲でコントロール
できず、屋内の湿度調節材料としては最適とは言えなか
った。また、水分の吸着量もせいぜい30%程度であ
り、調湿効果が低かった。しかも、バルク状では使用で
きないので、操作の利便性が悪く、粉末状であるため成
形のためにはバインダーを大量に加えたり、焼結させた
りする必要があり、操作性が悪いという欠点のほかに細
孔が閉塞され、成形の際には吸湿材料が劣化するという
欠点もあった。更に、材料は蛇紋岩などの天然材料であ
り、大量生産にも向かなかった。
【0004】そこで、本発明は、湿度を狭い範囲でコン
トロールでき、しかも調湿効果の高い新規な材料を提供
することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、無機系多孔質体からなり、孔径500nm
以上で3次元網目状に連続した貫通孔と、この貫通孔の
内壁面に形成された孔径30nm以下の細孔とを有し、
細孔の全容積が10m3 /t以下であって、全体に対し
て貫通孔の占める容積率が20〜90%で、全気孔中の
細孔の占める容積率が10%以上であることを特徴とす
る湿度調節材料を提供する。
【0006】ここで、無機系多孔質体は、シリカSiO
2 を主成分とするガラス又はガラスセラミックが好まし
く、例えば、SiO2 −TiO2 ガラスあるいはガラス
セラミック、SiO2 −ZrO2 ガラスあるいはガラス
セラミックを用いることができる。
【0007】貫通孔の孔径を500nm以上としている
のは、流体の受ける抵抗を小さくし、調湿効果を上げる
ためで、貫通孔の孔径が同じであるなら、全体に対する
貫通孔の容積率が高いほど、圧力損失が小さくなるので
好ましいが、容積率が90%を超えると機械的強度が著
しく損なわれるので、好ましくない。一方、容積率が2
0%に満たないとかえって圧力損失が大きくなる。調湿
効果を上げるための好ましい容積率の範囲は、40〜8
0%である。貫通孔の内壁面に形成された細孔を孔径3
0nm以下としているのは、湿度を90%以下でコント
ロールするためで、好ましくは、3〜20nmである。
但し、全気孔中の細孔の占める容積率は10%以上必要
とする。10%よりも少ないと、貫通孔の前記容積率を
90%まであげたとしても、吸着量が小さくなるためで
ある。他方、細孔の全容積が10m3 /tを超えると機
械的強度が著しく損なわれてしまい、好ましくない。調
湿効果を上げるための好ましい細孔容積率及び全容積の
範囲は、全気孔に対する容積率10〜50%、細孔の全
容積0.5〜5m3 /tである。
【0008】上記湿度調節材料は、例えば、水溶性高分
子を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を
有する金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成
物が固化した後、次いで乾燥加熱して製造することがで
きる。水溶性高分子は、理論的には適当な濃度の水溶液
と成し得る水溶性有機高分子であって、加水分解性の官
能基を有する金属化合物によって生成するアルコールを
含む反応系中に均一に溶解し得るものであれば良いが、
具体的には高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸
のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解
離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基
であって水溶液中でポリカチオンを生ずるポリアリルア
ミンおよびポリエチレンイミン、あるいは中性高分子で
あって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシ
ド、側鎖に環状アミドを有するポリビニルピロリドン等
が好適である。また、有機高分子に代えてホルミアミド
と多価アルコールとの混合物を用いてもよく、その場合
多価アルコールとしては、グリセリンが最適である。
【0009】加水分解性の官能基を有する金属化合物と
しては、金属アルコキシド又はそのオリゴマーを用いる
ことができ、これらのものは例えば、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基等の炭素数の少ないものが好まし
い。また、その金属としては、最終的に形成される酸化
物の金属、例えばSi、Ti、Zr、Alが使用され
る。この金属としては1種又2種以上であっても良い。
一方オリゴマーとしてはアルコールに均一に溶解分散で
きるものであればよく、具体的には10量体程度まで使
用できる。また、酸性水溶液としては、通常塩酸、硝酸
等の鉱酸0.001規定以上のものが好ましい。
【0010】加水分解にあたっては、溶液を密閉容器に
入れ、室温40〜80℃で0.5〜5時間保存すること
により達成できる。加水分解は、当初透明な溶液が白濁
して水溶性高分子との相分離を生じついにゲル化する過
程を経る。この加水分解過程で水溶性高分子は分散状態
にありそれらの沈殿は実質的に生じない。ゲル化したも
のは、40〜80℃で数時間〜数十時間放置して乾燥し
た後、600〜1000℃程度で加熱する。
【0011】また、本発明の湿度調節材料は、前述の製
造法において、生成物固化後(ゲル化後)、乾燥加熱前
に塩基性水溶液に浸漬してもよい。塩基性水溶液に浸漬
することにより、所望の細孔構造を再現性良く与えるこ
とができる。塩基性水溶液としては、塩基性を与える物
質としてアンモニアあるいは水酸化ナトリウム等を利用
できるが、水溶液のpH値が重要な条件であるので、塩
基性を与える成分であれば特に制限はない。また、酸性
物質であっても、弗化水素酸のようにシリカを溶解する
性質のあるものは、同様に利用できる。
【0012】また、本発明の湿度調節材料は、反応溶液
に熱分解性化合物をあらかじめ溶解させ、ゲル調製時に
あらかじめ溶解させておいた熱分解性化合物を熱分解さ
せ、ゲルを乾燥し、加熱して製造することができる。こ
の製造法では、水溶性高分子、熱分解性化合物を酸性水
溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属
化合物を添加して加水分解反応を行うと、溶媒リッチ相
と骨格相とに分離したゲルが生成する。生成物(ゲル)
が固化した後、適当な熟成時間を経た後、湿潤状態のゲ
ルを加熱することによって、反応溶液にあらかじめ溶解
させておいた熱分解性化合物が熱分解し、骨格相の内壁
面に接触している溶媒のpHが上昇する。そして、溶媒
がその内壁面を浸食し、内壁面の凹凸状態を変えること
によって細孔径を徐々に拡大する。
【0013】シリカを主成分とするゲルの場合には、酸
性あるいは中性領域においては変化の度合は非常に小さ
いが、熱分解が盛んになり水溶液の塩基性が増すにつれ
て、細孔を構成する部分が溶解し、より平坦な部分に再
析出することによって、平均細孔径が大きくなる反応が
顕著に起こるようになる。
【0014】巨大空孔を持たず3次元的に束縛された細
孔のみを持つゲルでは、平衡条件としては溶解し得る部
分でも、溶出物質が外部の溶液にまで拡散できないため
に、元の細孔構造が相当な割合で残る。これに対して巨
大空孔となる溶媒リッチ相を持つゲルにおいては、2次
元的にしか束縛されていない細孔が多く、外部の水溶液
との物質のやり取りが十分頻繁に起こるため、大きい細
孔の発達に並行して小さい細孔は消滅し、全体の細孔径
分布は顕著に広がることがない。
【0015】なお、加熱過程においては、ゲルを密閉条
件下に置き、熱分解生成物の蒸気圧が飽和して溶媒のp
Hが速やかに定常値をとるようにすることが有効であ
る。共存させる熱分解性化合物の具体的な例としては、
尿素あるいはホルムアミド、N−メチルホルムアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の
有機アミド類を利用できる。共存させる熱分解性化合物
は、化合物の種類にもよるが、例えば尿素の場合には、
反応溶液10gに対し、0.1〜1.5g、好ましくは
0.2〜0.6gである。また、加熱温度は、例えば尿
素の場合には60〜200℃で、加熱後の溶媒のpH値
は、9.0〜11.0が好ましい。溶解・再析出反応が
定常状態に達し、これに対応する細孔構造を得るために
要する、加熱処理時間は、巨大空孔の大きさや試料の体
積によって変化するので、それぞれの処理条件において
実質的に細孔構造が変化しなくなる、最短処理時間を決
定することが必要である。例えば、加熱処理時間は、共
存させる熱分解性化合物の種類として尿素を用いた場合
には、加熱温度60〜200℃で、60℃に対して30
日間〜200℃に対して100時間が好ましい。
【0016】さらに、本発明の湿度調節材料は、非イオ
ン性界面活性剤を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解
性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応
を行い、生成物が固化した後、次いで乾燥し加熱して製
造してもよい。非イオン性界面活性剤とは、ゾル−ゲル
転移と相分離過程とを同時に誘起する働きをもつ物質で
あり、これによって溶媒リッチ相と骨格相とに分離する
と同時にゲル化する。非イオン性界面活性剤は、ポリオ
キシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水
部を含むもの、例えばポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、親水部と
してポリオキシプロピレンを含むもの、例えばポリオキ
シプロピレンアルキルエーテルなどが好ましいが、これ
らに限定されない。添加する非イオン性界面活性剤の量
は、界面活性剤の種類、金属アルコキシドの種類、量に
も左右されるが、金属アルコキシド10gに対し、1.
0〜10.0g、好ましくは1.5〜6.0gである。
【0017】本発明の湿度調節材料は、製造条件(加熱
処理温度、加熱処理時間、反応物濃度など)に応じて細
孔径を任意に制御できるため、任意の湿度の狭い範囲で
コントロールできる。また、湿度を変化させる速度が速
く、バルク状でも調湿効果を持つ。
【0018】
【実施例】−実施例1− まず水溶性高分子であるポリエチレンオキシド(分子量
10000)6.8gおよび尿素9g を0.01規定酢酸水
溶液100mlに溶解し、この溶液にテトラメトキシシ
ラン50mlを混合し、30分間かくはんし均一な溶液を
得る。これを内径9mmのPCパイプに入れ、40℃、
2時間静置しゲル化させる。これを80℃で8時間加熱
処理した後、ゲルを乾燥し、700度、2時間熱処理す
る。得られた材料は、中心孔径1.6μm程度のそろっ
た貫通孔が3次元網目状に絡み合った構造で存在してい
ることが電子顕微鏡および水銀圧入測定によって確かめ
られた。そして、その貫通孔の内壁に平均5nmの細孔
径の細孔が多数存在していることが窒素吸着測定によっ
て確かめられた。
【0019】この材料の水分の吸脱着量を水分吸着測定
装置を用いて測定した結果を図1に示す。図1のが本
実施例の水分吸脱着等温線で、相対湿度が60%からカ
ーブが急上昇している。この図より本実施例では湿度6
0〜70%の狭い範囲でコントール可能である。また、
吸着量は、60wt%にものぼることがわかる。
【0020】−実施例2− ゲルの加熱処理を80℃、24時間で行った以外実施例
1と同様の方法で湿度調節材料を製造した。得られた材
料は、中心孔径1.6μm程度のそろった貫通孔が3次
元網目状に絡み合った構造で存在していることが電子顕
微鏡および水銀圧入測定によって確かめられた。そし
て、その貫通孔の内壁に平均8nmの細孔径の細孔が多
数存在していることが窒素吸着測定によって確かめられ
た。
【0021】この材料の水分の吸脱着量を水分吸着測定
装置を用いて測定した結果を図1に示す。図1のが本
実施例の水分吸脱着等温線で、相対湿度が70%からカ
ーブが急上昇している。この図より本実施例では湿度7
0〜80%の狭い範囲でコントール可能である。また、
吸着量は、40wt%にものぼる。
【0022】−実施例3− まず水溶性高分子であるポリエチレンオキシド(分子量
10000)8.8gを0.01規定酢酸水溶液100ml
に溶解し、この溶液にテトラメトキシシラン50mlを混
合し、30分間かくはんし均一な溶液を得る。これを内
径9mmのPCパイプに入れ、40℃、2時間静置しゲ
ル化させる。このゲルを0.01規定アンモニアに浸漬
し、120℃、1時間処理する。ゲルを乾燥し、700
℃、2時間熱処理する。得られた材料は、中心孔径1.
6μm程度のそろった貫通孔が3次元網目状に絡み合っ
た構造で存在していることが電子顕微鏡および水銀圧入
測定によって確かめられた。そして、その貫通孔の内壁
に平均11nmの細孔径の細孔が多数存在していること
が窒 素吸着測定によって確かめられた。
【0023】この材料の水分の吸脱着量を水分吸着測定
装置を用いて測定した結果を図2に示す。図2のが本
実施例の水分吸脱着等温線で、相対湿度が60%からカ
ーブが急上昇している。この図より本実施例では湿度6
0〜80%の狭い範囲でコントール可能である。また、
吸着量は75wt%にものぼることがわかる。
【0024】さらに、本実施例で得られた材料を用い
て、相対湿度と吸着速度の関係を調べた結果 を図3に
示す。この図3より、本発明の調湿材料は吸脱着速度は
十分速く、バルク状でも調湿効果がでることがわかる。
【0025】−実施例4− 実施例3と同様、0.01規定アンモニアに浸漬し、1
20℃、9時間処理する。得られた材料は、中心孔径
1.6μm程度のそろった貫通孔が3次元網目状に絡み
合った構造で存在していることが電子顕微鏡および水銀
圧入測定によって確かめられた。そして、その貫通孔の
内壁に平均15nmの細孔径の細孔が多数存在している
ことが窒素吸着測定によって確かめられた。
【0026】この材料の水分の吸脱着量を水分吸着測定
装置を用いて測定した結果を図2に示す。図2のが本
実施例の水分吸脱着等温線で、相対湿度が60%からカ
ーブが急上昇している。この図より本実施例では湿度6
0〜85%の狭い範囲でコントール可能である。また、
吸着量は60wt%にものぼった。
【0027】−実施例5− 実施例3と同様、1規定アンモニアに浸漬し、120
℃、9時間処理する。得られた材料は、中心孔径1.6
μm程度のそろった貫通孔が3次元網目状に絡み合った
構造で存在していることが電子顕微鏡および水銀圧入測
定によって確かめられた。そして、その貫通孔の内壁に
平均25nmの細孔径の細孔が多数存在していることが
窒素吸着測定によって確かめられた。
【0028】この材料の水分の吸脱着量を水分吸着測定
装置を用いて測定した結果を図2に示す。図2のが本
実施例の水分吸脱着等温線で、相対湿度が80%からカ
ーブが急上昇している。この図より本実施例では湿度8
0〜90%の狭い範囲でコントール可能である。
【0029】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、所望の細
孔分布に制御された湿度調節材料を製造することができ
る。しかも、本発明の湿度調節材料は、湿度を任意の狭
い範囲でコントロールでき、しかもバルク状でも調湿効
果を持つ。さらに、吸脱着量も従来の数倍以上である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1、2で得られた湿度調節材料の水分吸
脱着等温線。
【図2】実施例3〜5で得られた湿度調節材料の水分吸
脱着等温線。
【図3】実施例3で得られた湿度調節材料の水分吸脱着
速度線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡村 信治 愛知県名古屋市北区平手町1丁目1番地 工業技術院名古屋工業技術研究所内 (72)発明者 前田 雅喜 愛知県名古屋市北区平手町1丁目1番地 工業技術院名古屋工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 正哉 愛知県名古屋市北区平手町1丁目1番地 工業技術院名古屋工業技術研究所内 (72)発明者 水口 博義 京都市北区大宮釈迦谷3番地の59 有限 会社 エム・アール・シー内 (72)発明者 尾関 俊弥 兵庫県川西市大和西1丁目5ー11 (56)参考文献 特開 平7−68167(JP,A) 特開 平4−354514(JP,A) 特開 昭59−203637(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 20/00 - 20/34

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水溶性高分子を酸性水溶液に溶かし、それ
    に加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加
    水分解反応を行い、生成物が固化した後、次いで乾燥加
    熱する湿度調節材料の製造方法。
  2. 【請求項2】生成物固化後、乾燥加熱前に塩基性水溶液
    に浸漬することを特徴とする請求項1記載の湿度調節材
    料の製造方法。
  3. 【請求項3】あらかじめ酸性水溶液に熱分解性化合物を
    溶解させ、生成物が固化した後、あらかじめ溶解させて
    おいた熱分解性化合物を熱分解させることを特徴とする
    請求項1記載の湿度調節材料の製造方法。
  4. 【請求項4】非イオン性界面活性剤を酸性水溶液に溶か
    し、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添
    加して加水分解反応を行い、生成物が生成物が固化した
    後、加熱処理し、次いで乾燥加熱する湿度調節材料の製
    造方法。
  5. 【請求項5】請求項1乃至4の製造方法において、水溶
    性高分子、加水分解性の官能基を有する金属化合物、塩
    基性水溶液、熱分解性化合物、非イオン界面活性剤、等
    の反応に用いる試薬の濃度、種類、配合や反応時間、反
    応温度、浸漬処理等の反応条件、加熱処理時間、加熱処
    理温度、等の熱分解条件等の製造条件を変えることによ
    り、湿度調節材料の立ち上がり湿度及び吸着量を調整す
    ることを特徴とする湿度調節材料の製造方法。
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