JPH09202610A - 活性炭及びその製造方法 - Google Patents

活性炭及びその製造方法

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JPH09202610A
JPH09202610A JP8010060A JP1006096A JPH09202610A JP H09202610 A JPH09202610 A JP H09202610A JP 8010060 A JP8010060 A JP 8010060A JP 1006096 A JP1006096 A JP 1006096A JP H09202610 A JPH09202610 A JP H09202610A
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JP
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carbon
aerogel
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specific surface
activation
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JP8010060A
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English (en)
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Katsumi Kaneko
克美 金子
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気二重層コンデンサー用電極、ガスセンサ
ー用電極、Li二次電池用負極材、上水処理、下水処
理、廃液処理、廃気ガス処理、触媒担体、ガスフィルタ
ーのセパレーター等の技術分野に好適に使用できる活性
炭を得る。 【解決手段】 カーボンアエロゲルを賦活して得られ、
比表面積が1100m2/g以上であることを特徴とする
活性炭。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性炭およびその
製造方法に係るものである。本発明により製造される活
性炭は、炭素粒子中にあるミクロ孔と炭素粒子のつなが
りにより形成されるメソ孔を有しているので、吸着速度
が吸着剤内部の拡散の影響を強く受ける、電気二重層コ
ンデンサー用電極、ガスセンサー用電極、Li二次電池
用負極材、上水処理、下水処理、廃液処理、廃気ガス処
理、触媒担体等の技術分野に好適である。また、ガス透
化性が優れるため、ガスフィルター等のセパレーターと
しても好適に使用できる。
【0002】
【従来技術】活性炭は、一般に高比表面積炭素として代
表的なものである。活性炭はミクロ孔を主とする多孔性
炭素であり、固体を賦活して多孔化することにより得ら
れる。一方、シリカゲルは、シリカ超微粒子からなるメ
ソ多孔体であり、活性炭とは細孔の成因が異なる。カー
ボンアエロゲルは、R.W.Pekalaらにより合成された(J.N
on-Cryst.Solids,145,90,1992)炭素球状超微粒子集合体
で、その構造はシリカゲルと類似性を持つ、巨視的には
光沢を帯びた黒色のゲル物質であり、400m 2/g〜1
000m2/gの比表面積をもつことが知られている。カ
ーボンアエロゲルの細孔の構造は、ガス吸着法等によっ
て解析されている。カーボンアエロゲルは炭素超微粒子
が連鎖し、この連鎖により20Åから500Åのメソ孔
が均一に形成されていることが構造上の特徴であり、ま
た20Å以下のミクロ孔を炭素超微粒子内に有してい
る。しかし、カーボンアエロゲルのミクロ孔量は、石
炭、やしがら等を水蒸気賦活または薬品賦活して得られ
る通常の活性炭のミクロ孔量に対して約1割程度と少な
いものである。
【0003】カーボンアエロゲルは、レソルシノール
(1,3−ジヒドロキシベンゼン)とホルムアルデヒド
のゾル−ゲル重合体を超臨界乾燥後、熱処理して得られ
るため、任意の形状に賦形できることが特徴である。塊
状物から、粒状、板状等の形状に加工することも可能で
ある。これに対し、通常の活性炭は水蒸気等で賦活処理
を施すため、原料が大粒子の場合、賦活ガスが粒子内部
に拡散しにくいため、均一に賦活することができない。
また、従来の活性炭粒を球状、板状等に成型することは
技術的に相当困難であることが知られている。
【0004】すなわち、カーボンアエロゲルは、従来の
活性炭と比べてメソ孔が発達し、かつ、賦形性に優れ
た、20〜500Åのメソ孔が均一に形成されているこ
とを特徴とする材料であると言うことができる。活性炭
等の吸着剤の吸着能力を評価するうえで吸着速度は重要
な指標であり、吸着速度を大きく支配するのは、吸着剤
内部の拡散速度である。カーボンアエロゲルは均一なメ
ソ孔を多量に有することから吸着速度に影響を与えな
い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】かかるR.W.Pekalaらの
手法により調製したカーボンアエロゲルの比表面積は最
大でも1000m2/gであり、そのほとんどがメソ孔由
来のものであり、より高比表面積化、特にカーボンアエ
ロゲルのメソ孔量を保持したまま、ミクロ孔を増加させ
て高比表面積化することが求められている。しかしなが
ら、ミクロ孔を増加させた高比表面積化カーボンアエロ
ゲルを作るには、カーボンアエロゲルを賦活処理する必
要があるが、一般には、カーボンアエロゲルを水蒸気等
により賦活しても、ミクロ孔が増大せず、むしろ比表面
積が低下する場合もあると言われていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、カー
ボンアエロゲルの賦活処理法を鋭意検討した結果、炭酸
ガス雰囲気下でカーボンアエロゲルを熱処理することに
より、メソ孔量を保持したまま、ミクロ孔を増大させた
高比表面積化カーボンアエロゲルがつくれることを見い
だし本発明に到達した。
【0007】すなわち本発明の目的は、賦活処理法を最
適化し、ミクロ孔を選択的に増大させた高比表面積化カ
ーボンアエロゲルを得るところにあり、かかる目的は、
カーボンアエロゲルを賦活して得られ、比表面積が11
00m2/g以上であることを特徴とする活性炭、及びカ
ーボンアエロゲルを、二酸化炭素雰囲気下で熱処理して
賦活することを特徴とする、比表面積が1100m2/g
以上の活性炭の製造方法、により容易に達成される。
【0008】
【発明の実施の形態】以下本発明をより詳細に説明す
る。まず、カーボンアエロゲルを得る方法について述べ
る。カーボンアエロゲルを得るには、R.W.Pekalaらの手
法を採ることができ、これは以下のとおりである。レソ
ルシノール(1,3−ジヒドロキシベンゼン)、ホルム
アルデヒド及び水の混合物に炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、アンモニア等の塩基触媒を加えて、100℃
以下でゾル−ゲル重合して生じたポリマーゲルを炭酸ガ
ス等を用いて超臨界条件下で乾燥すると有機アエロゲル
が得られる。この有機アエロゲルを不活性雰囲気下で加
熱処理することによりカーボンアエロゲルが得られる。
加熱処理の条件は、原料種、原料の混合比、ゾル−ゲル
重合の反応条件によって異なるため一概には言えない
が,Ar,He,Xe,Rn,Ne等の希ガスないし窒
素ガス中で、熱処理温度は400〜1800℃,好まし
くは600〜1200℃である。一般的には、400℃
未満では、有機アエロゲル中の低分子有機物が分解しな
いため比表面積がほとんど増大しない。また,熱処理温
度が1800℃を超えると細孔の熱収縮による比表面積
の低下が大きくなる。レソルシノール、ホルムアルデヒ
ド、水、及び塩基触媒の混合比を変えることにより、得
られるカーボンアエロゲルの比表面積は変わることが判
っている。このようにして得られたカーボンアエロゲル
は、400〜1000m2/gの比表面積をもつことが知
られている。また、カーボンアエロゲルの形状は、ポリ
マーゲルの段階の形状を、乾燥、熱処理段階で収縮する
ものの、ほとんどその形状を保持している。
【0009】こうして得られたカーボンアエロゲルを8
00℃以上1500℃以下、好ましくは900℃以上1
100℃以下で二酸化炭素と通常、常圧下で接触させ
て、新たに細孔をあけることにより、本発明の活性炭を
得ることができる。この際、賦活ガスとしては、He、
Ne、Kr、Xe、等の希ガス、窒素ガス、或いは水蒸
気で10%程度までの適当な濃度に希釈して用いること
も可能である。賦活前のカーボンアエロゲルの大きさ及
び形状は、特に限定されない。カーボンアエロゲル中に
存在するメソ孔の細孔径は、賦活ガスである炭酸ガスの
分子サイズと比べて十分に大きい。従って、賦活ガスは
カーボンアエロゲル内の拡散が容易であるため、均一な
賦活を施すことが可能である。賦活時間は、賦活温度、
ガス組成、賦活原料であるカーボンアエロゲルの調製条
件等により異なるため一概にはいえないが、少なくとも
10分以上20時間以下、好ましくは2時間以上10時
間以下賦活することが好ましい。
【0010】賦活温度や賦活時間により異なるが、本発
明により、従来は不可能とされていた比表面積1100
2/g以上の活性炭が2時間程度の二酸化炭素賦活で得
られ、さらに特殊な用途に使用される比表面積1500
2/g以上の活性炭は3〜5時間程度の二酸化炭素賦活
で得られる。二酸化炭素賦活して得られた高比表面積化
カーボンアエロゲルの塊状物は、ボールミル、ジェット
ミル等を用いて粉砕して粉末にしたものや、切削機等に
より所望の形状に加工してもよい。
【0011】カーボンアエロゲル及びカーボンアエロゲ
ルの賦活品の比表面積、細孔容量等は窒素ガスの液体窒
素温度77Kにおける吸着量から算出することができ
る。相対圧P/P0に対する細孔径の大きさは、Kelvin
式、Horvth−河添法等により求められ、P/P0=0.
02付近はミクロ孔、P/P0=0.1〜1.0がメソ
孔に該当すると言われている。本発明でいう比表面積は
この窒素吸着量から求めたものである。
【0012】また、窒素吸着等温線をαs解析法(K.S.
W.Sing,J.Chem.Phys.,81,791,1992)により計算すること
により、ミクロ孔及びメソ孔由来の比表面積を各々算出
することができる。カーボンアエロゲルでは、通常、全
比表面積中のミクロ孔とメソ孔由来の比表面積はほぼ同
じである。一方、本発明によりカーボンアエロゲルを賦
活して得た活性炭の場合、全比表面積に占める、ミクロ
孔由来の比表面積は、通常70%以上であり、賦活前と
比べてミクロ孔の割合が増大している。
【0013】
【実施例】以下、実施例により,更に本発明を詳細に説
明する。 (実施例1)カーボンアエロゲルは、R.W.Pekalaらの手
法により調製した。蒸留水にレソルシノールとホルムア
ルデヒドをモル比1:2で溶解し、触媒として炭酸ナト
リウムを〔レソルシノール〕:〔炭酸ナトリウム〕がモ
ル比1:200となるように加えた。反応溶液をバイア
ルびんに入れ、空気中で、室温で1日、60℃で2日、
90℃で4日間保温して得られた生成物を、アセトンを
脱水液にして炭酸ガスを用いた超臨界乾燥を行い、有機
アエロゲルを得た。このアエロゲルを電気炉に設置した
内径21mmの石英ガラス管内に入れて、窒素ガスを流
速100ml/分で流通させながら、1050℃で4時
間熱処理することにより、黒色のカーボンアエロゲルを
得た。さらに、このカーボンアエロゲル約0.1gを、
電気炉に設置した内径21mmの石英ガラス管内に入れ
て、炭酸ガスを流速50ml/分で流通させながら、9
00℃で1、2、3、5、及び7時間熱処理した。
【0014】これらの高比表面積化カーボンアエロゲル
の比表面積を市販の1点法比表面積測定装置を用いて求
めた。また、賦活前のカーボンアエロゲル及び炭酸ガス
賦活を5時間実施した試料の窒素吸着等温線を、77K
での重量法による窒素吸着測定により求めた。表1に、
各賦活時間における高比表面積化カーボンアエロゲルの
1点法で求めた比表面積の値を示す。図1に賦活前のカ
ーボンアエロゲルの窒素吸着等温線を、図2に5時間賦
活後のカーボンアエロゲルの窒素吸着等温線を示す。図
1、2から明らかなように、P/P0=0.1〜1.0
以下のメソ孔由来の吸着量及びP/P0=0.02付近
のミクロ孔由来の吸着量はともに炭酸ガス賦活により増
大しており、特に、ミクロ孔由来の吸着量が大幅に増大
している。また、図1及び図2の窒素吸着等温線をαs
解析して、各試料のミクロ孔及びメソ孔由来の比表面積
を算出した。結果を表2に示す。
【0015】
【表1】
【0016】
【表2】
【0017】
【発明の効果】本発明によれば、従来の活性炭とは細孔
構造が大きく異なる活性炭を提供することができる。そ
の結果、用途を、電気二重層キャパシター用、Li二次
電池用、及びガスセンサー用等の電極材料、廃ガス処
理、廃水処理、触媒担体、ガスフィルター等の吸着速度
の増大が求められる分野にまで拡大することができ、工
業的利用上の価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】賦活前のカーボンアエロゲルの窒素吸着等温線
【図2】5時間賦活後のカーボンアエロゲルの窒素吸着
等温線

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】カーボンアエロゲルを賦活して得られ、比
    表面積が1100m2/g以上であることを特徴とする活
    性炭。
  2. 【請求項2】比表面積が1500m2/g以上である請求
    項1記載の活性炭。
  3. 【請求項3】カーボンアエロゲルを、二酸化炭素雰囲気
    下で熱処理して賦活することを特徴とする、比表面積が
    1100m2/g以上の活性炭の製造方法。
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