JP2893104B2 - 有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法 - Google Patents
有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は有機官能基をその細孔
表面に結合した無機多孔質材料の製造方法に関する。こ
の発明の製造方法は、クロマトグラフィー用充填剤や、
血液分離用多孔質体、水・油分離用多孔質体あるいは酵
素担体用多孔質体の製造に好適に利用される。
表面に結合した無機多孔質材料の製造方法に関する。こ
の発明の製造方法は、クロマトグラフィー用充填剤や、
血液分離用多孔質体、水・油分離用多孔質体あるいは酵
素担体用多孔質体の製造に好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】この種の多孔質体としては、スチレン・
ジビニルベンゼン共重合体等の有機ポリマーよりなるも
のと、シリカゲル等の無機系充填剤を筒内に充填したも
のが知られている。有機系の材質で構成されたものは、
低強度のために耐圧性が低い、溶媒により膨潤・収縮し
てしまう、加熱殺菌不可能である等の難点がある。従っ
て、こうした難点がない無機系のもの、特にシリカゲル
が、汎用されている。
ジビニルベンゼン共重合体等の有機ポリマーよりなるも
のと、シリカゲル等の無機系充填剤を筒内に充填したも
のが知られている。有機系の材質で構成されたものは、
低強度のために耐圧性が低い、溶媒により膨潤・収縮し
てしまう、加熱殺菌不可能である等の難点がある。従っ
て、こうした難点がない無機系のもの、特にシリカゲル
が、汎用されている。
【０００３】一般に無機系多孔質体は、粉末焼結法など
の物理的方法ないしは液相反応であるゾル−ゲル法によ
って作製される。ゾル−ゲル法とは、重合可能な低分子
化合物を生成し、最終的に凝集体や重合体を得る方法一
般のことを指す。例えば、金属アルコキシドの加水分解
のほか、金属塩化物の加水分解、カルボキシル基、β−
ジケトンのような加水分解性の官能基を持つ金属塩ある
いは配位化合物の加水分解、金属アミン類の加水分解が
挙げられる。
の物理的方法ないしは液相反応であるゾル−ゲル法によ
って作製される。ゾル−ゲル法とは、重合可能な低分子
化合物を生成し、最終的に凝集体や重合体を得る方法一
般のことを指す。例えば、金属アルコキシドの加水分解
のほか、金属塩化物の加水分解、カルボキシル基、β−
ジケトンのような加水分解性の官能基を持つ金属塩ある
いは配位化合物の加水分解、金属アミン類の加水分解が
挙げられる。
【０００４】クロマトグラフィー用担体は、非常に化学
的性質の似た物質の混合物を、担体への親和性の違いを
利用して分離する必要上、多くの場合多孔体の表面がそ
のまま利用されるのではなく、適当な有機官能基で修飾
される。シリカ等の無機多孔質体表面に有機系の官能基
を導入する方法としては、まず粉末焼結法などによって
得られる無機系多孔質体に、珪素原子１個あたり２ない
し３個の加水分解可能な官能基を持ち同じく１ないし２
個の有機官能基を持つ、いわゆるシランカップリング試
薬を反応させ、無機多孔質体表面において金属−酸素−
珪素結合を介して有機官能基を結合させることが広く行
われている。
的性質の似た物質の混合物を、担体への親和性の違いを
利用して分離する必要上、多くの場合多孔体の表面がそ
のまま利用されるのではなく、適当な有機官能基で修飾
される。シリカ等の無機多孔質体表面に有機系の官能基
を導入する方法としては、まず粉末焼結法などによって
得られる無機系多孔質体に、珪素原子１個あたり２ない
し３個の加水分解可能な官能基を持ち同じく１ないし２
個の有機官能基を持つ、いわゆるシランカップリング試
薬を反応させ、無機多孔質体表面において金属−酸素−
珪素結合を介して有機官能基を結合させることが広く行
われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、多孔質体表面
へのシランカップリング試薬の反応によって導入される
有機系官能基は、導入効率が処理前の多孔質体表面の水
酸基の密度や化学的状態に依存したり、うまく導入でき
たものも酸性溶液に触れると加水分解を受けて表面から
離脱し易いなどの欠点を持つ。したがって、より安定な
化学結合によって表面と官能基が結合した多孔質体が待
望されている。
へのシランカップリング試薬の反応によって導入される
有機系官能基は、導入効率が処理前の多孔質体表面の水
酸基の密度や化学的状態に依存したり、うまく導入でき
たものも酸性溶液に触れると加水分解を受けて表面から
離脱し易いなどの欠点を持つ。したがって、より安定な
化学結合によって表面と官能基が結合した多孔質体が待
望されている。
【０００６】また、粉末焼結法による多孔質体は、細孔
構造が不均質である。特に粉末の結合部は一種の粒界で
あって粉末本体と化学組成が異なる。このため、それに
対するシランカップリング処理は、反応効率を高めるた
り、多孔質体内部表面を均質に反応させたりすることが
一般に困難である。
構造が不均質である。特に粉末の結合部は一種の粒界で
あって粉末本体と化学組成が異なる。このため、それに
対するシランカップリング処理は、反応効率を高めるた
り、多孔質体内部表面を均質に反応させたりすることが
一般に困難である。
【０００７】そこで本発明者等が研究したところ、まず
金属・炭素結合を介して少なくとも１個の有機官能基を
含む金属アルコキシドを加水分解・重合して約１００ナ
ノメートル以上の巨大空孔となる溶媒リッチ相を持つゲ
ルをゾル−ゲル法によって作製し、そのバルク状ゲルを
粉砕せずに注意深く溶媒相を除去することにより、３次
元網目状に連続した狭い孔径分布を持つ巨大空孔の内壁
に、有機官能基が結合した多孔質体を調製することがで
きることが分かった。
金属・炭素結合を介して少なくとも１個の有機官能基を
含む金属アルコキシドを加水分解・重合して約１００ナ
ノメートル以上の巨大空孔となる溶媒リッチ相を持つゲ
ルをゾル−ゲル法によって作製し、そのバルク状ゲルを
粉砕せずに注意深く溶媒相を除去することにより、３次
元網目状に連続した狭い孔径分布を持つ巨大空孔の内壁
に、有機官能基が結合した多孔質体を調製することがで
きることが分かった。
【０００８】この発明はこのような知見に基づいてなさ
れたものである。その目的は、既成多孔質体への２次的
なシランカップリング法による耐久性の低い有機官能基
ではなく、制御された多孔構造と安定な有機官能基の導
入を一段階の反応で可能とする、無機系多孔質体の製造
方法を確立することにある。
れたものである。その目的は、既成多孔質体への２次的
なシランカップリング法による耐久性の低い有機官能基
ではなく、制御された多孔構造と安定な有機官能基の導
入を一段階の反応で可能とする、無機系多孔質体の製造
方法を確立することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】その目的を達成するた
め、本発明の有機官能基の結合した無機系多孔質体の製
造方法は、少なくとも１個の金属・炭素結合を介して結
合した非加水分解性の有機官能基と、加水分解性の官能
基とを含む有機金属化合物を、加水分解・重合して反応
溶液系のゲル化を行った後、ゲル中の不要物質を除去
し、加熱することを特徴とする。
め、本発明の有機官能基の結合した無機系多孔質体の製
造方法は、少なくとも１個の金属・炭素結合を介して結
合した非加水分解性の有機官能基と、加水分解性の官能
基とを含む有機金属化合物を、加水分解・重合して反応
溶液系のゲル化を行った後、ゲル中の不要物質を除去
し、加熱することを特徴とする。
【００１０】ここで望ましいのは、ゲルを、平均直径１
００ナノメートル以上の３次元網目状に連続した溶媒に
富む溶媒リッチ相と無機物質に富み表面に細孔を有する
骨格相とからなるものとする場合である。無機物質と
は、例えば有機金属化合物としての珪素アルコキシドを
加水分解して得られるシリカＳｉＯ2である。
００ナノメートル以上の３次元網目状に連続した溶媒に
富む溶媒リッチ相と無機物質に富み表面に細孔を有する
骨格相とからなるものとする場合である。無機物質と
は、例えば有機金属化合物としての珪素アルコキシドを
加水分解して得られるシリカＳｉＯ2である。
【００１１】有機官能基としては、炭化水素鎖、また
は、それに酸素、窒素もしくはハロゲンを含むものが挙
げられる。炭化水素鎖の構造は、直鎖状、分岐状又は環
状のいずれでもよく、また、飽和および不飽和のいずれ
でもよい。例えば、有機金属化合物として上記珪素アル
コキシドを用いる場合、炭素・珪素結合を介して珪素に
直接結合した有機官能基として、メチル基、エチル基、
ビニル基、エチニル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、アリル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチ
ル基、フェニル基、3-グリシドキシプロピル基、3-アミ
ノプロピル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基
が挙げられる。
は、それに酸素、窒素もしくはハロゲンを含むものが挙
げられる。炭化水素鎖の構造は、直鎖状、分岐状又は環
状のいずれでもよく、また、飽和および不飽和のいずれ
でもよい。例えば、有機金属化合物として上記珪素アル
コキシドを用いる場合、炭素・珪素結合を介して珪素に
直接結合した有機官能基として、メチル基、エチル基、
ビニル基、エチニル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、アリル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチ
ル基、フェニル基、3-グリシドキシプロピル基、3-アミ
ノプロピル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基
が挙げられる。
【００１２】加水分解性の官能基としては、クロル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
さらにこれらを適宜重合させて酸化物含量を上げたもの
が挙げられる。
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
さらにこれらを適宜重合させて酸化物含量を上げたもの
が挙げられる。
【００１３】ゲル中の不要物質とは、溶媒、触媒等を指
し、通常、加熱乾燥によって除去される。従って、「除
去」工程と「加熱」工程とは、明確に区別されるもので
はなく、「加熱」が「除去」を兼ねる単一工程であって
もよい。ただし、ゲルのような柔らかい材料は一度乾燥
すると、微細な孔がつぶれるなどの不可逆な変化を起こ
し得るため、溶媒置換のなどの手法によって、ゲルは
「湿潤状態」に保ったまま、一旦、触媒や他の共存物質
を無害な物質と置き換えることがある。従って、こうい
うときは、「除去」工程と「加熱」工程とが、区別され
る。溶媒置換操作としては、バルク状ゲルを水・アルコ
ールの混合溶液にくり返し浸漬する、または、アンモニ
ア水溶液に繰り返し浸漬する等が挙げられる。
し、通常、加熱乾燥によって除去される。従って、「除
去」工程と「加熱」工程とは、明確に区別されるもので
はなく、「加熱」が「除去」を兼ねる単一工程であって
もよい。ただし、ゲルのような柔らかい材料は一度乾燥
すると、微細な孔がつぶれるなどの不可逆な変化を起こ
し得るため、溶媒置換のなどの手法によって、ゲルは
「湿潤状態」に保ったまま、一旦、触媒や他の共存物質
を無害な物質と置き換えることがある。従って、こうい
うときは、「除去」工程と「加熱」工程とが、区別され
る。溶媒置換操作としては、バルク状ゲルを水・アルコ
ールの混合溶液にくり返し浸漬する、または、アンモニ
ア水溶液に繰り返し浸漬する等が挙げられる。
【００１４】本発明において最も有効に細孔構造を制御
することができる無機多孔質の作製法としては、珪素・
炭素結合を介して少なくとも１個の有機官能基を含む珪
素アルコキシドを出発原料とし、適当な共存物質を原料
に添加して、巨大空孔となる溶媒リッチ相と骨格となる
シリカゲル相を持つ構造を生じせしめる、ゾル−ゲル法
を挙げることができる。
することができる無機多孔質の作製法としては、珪素・
炭素結合を介して少なくとも１個の有機官能基を含む珪
素アルコキシドを出発原料とし、適当な共存物質を原料
に添加して、巨大空孔となる溶媒リッチ相と骨格となる
シリカゲル相を持つ構造を生じせしめる、ゾル−ゲル法
を挙げることができる。
【００１５】適当な共存物質とは、ゾル−ゲル転移と相
分離過程とを同時に誘起する働きをもつ物質であり、こ
れによって溶媒リッチ相と骨格相とに分離すると同時に
ゲル化する。共存物質としてはホルムアミドのような極
性の高い有機溶媒や、ポリエチレンオキシドあるいはポ
リアクリル酸のように反応系の溶媒に溶ける高分子が望
ましい。これらは、相分離を誘起しやすいからである。
特にホルムアミドは、溶媒相の極性を高めるほかに、徐
々に加水分解を受けて溶媒のｐＨを上昇させ、無機成分
の重合反応を加速してゾル−ゲル転移を早く起こす作用
もあるので、本プロセスには好適に使用される。
分離過程とを同時に誘起する働きをもつ物質であり、こ
れによって溶媒リッチ相と骨格相とに分離すると同時に
ゲル化する。共存物質としてはホルムアミドのような極
性の高い有機溶媒や、ポリエチレンオキシドあるいはポ
リアクリル酸のように反応系の溶媒に溶ける高分子が望
ましい。これらは、相分離を誘起しやすいからである。
特にホルムアミドは、溶媒相の極性を高めるほかに、徐
々に加水分解を受けて溶媒のｐＨを上昇させ、無機成分
の重合反応を加速してゾル−ゲル転移を早く起こす作用
もあるので、本プロセスには好適に使用される。
【００１６】そのほかの極性溶媒としては、水・アルコ
ール系に均一に溶解するものであればよく、N-メチルホ
ルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド
等のアミド化合物、エチレングリコール、グリセリン等
の多価アルコール類を挙げることができる。
ール系に均一に溶解するものであればよく、N-メチルホ
ルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド
等のアミド化合物、エチレングリコール、グリセリン等
の多価アルコール類を挙げることができる。
【００１７】ただし、アルコールは、極性が高いが、ア
ルコキシドの加水分解を押さえる働きがあるため、原料
の有機金属化合物としてアルコキシドを選択したときに
単独で共存物質に用いるには不適当なことが多い。
ルコキシドの加水分解を押さえる働きがあるため、原料
の有機金属化合物としてアルコキシドを選択したときに
単独で共存物質に用いるには不適当なことが多い。
【００１８】共存物質としての高分子は、水溶性有機高
分子であって、且つ珪素アルコキシド等の金属アルコキ
シドの加水分解によって生成する、アルコールを含む反
応系中に均一に溶解し得るものであれば良い。具体的に
は高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリ
ウム塩またはカリウム塩、ポリアクリル酸と同様に高分
子酸であって解離してポリアニオンとなるポリメタクリ
ル酸、高分子塩基であって水溶液中でポリカチオンを生
ずるポリアリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性
高分子であって側鎖にγラクトン環を有するポリビニル
ピロリドン等が好適である。また、加水分解反応の触媒
としては、種々の酸または塩基を用いることができる
が、酸触媒を用いるほうが均一性の高い試料を作製しや
すい。
分子であって、且つ珪素アルコキシド等の金属アルコキ
シドの加水分解によって生成する、アルコールを含む反
応系中に均一に溶解し得るものであれば良い。具体的に
は高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリ
ウム塩またはカリウム塩、ポリアクリル酸と同様に高分
子酸であって解離してポリアニオンとなるポリメタクリ
ル酸、高分子塩基であって水溶液中でポリカチオンを生
ずるポリアリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性
高分子であって側鎖にγラクトン環を有するポリビニル
ピロリドン等が好適である。また、加水分解反応の触媒
としては、種々の酸または塩基を用いることができる
が、酸触媒を用いるほうが均一性の高い試料を作製しや
すい。
【００１９】
【作用】ホルムアミドあるいは水溶性高分子等の共存物
質を酸性水溶液に溶かし、それに金属・炭素結合を介し
て結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官
能基を有する有機金属化合物を添加して加水分解反応を
行う。なお、共存物質が高分子成分の場合、混合時から
均一状態になるまでに長時間を要するため、あらかじめ
溶媒に高分子を溶解あるいは分散させておくのが望まし
い、ホルムアミドなどの低分子成分のみを共存物質とし
て含む系の場合にはその必要がないので、共存物質及び
有機金属化合物を同時に混合して、加水分解してもよ
い。
質を酸性水溶液に溶かし、それに金属・炭素結合を介し
て結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官
能基を有する有機金属化合物を添加して加水分解反応を
行う。なお、共存物質が高分子成分の場合、混合時から
均一状態になるまでに長時間を要するため、あらかじめ
溶媒に高分子を溶解あるいは分散させておくのが望まし
い、ホルムアミドなどの低分子成分のみを共存物質とし
て含む系の場合にはその必要がないので、共存物質及び
有機金属化合物を同時に混合して、加水分解してもよ
い。
【００２０】そうすると、系のゾル−ゲル転移と重合反
応に起因する溶媒相とゲル構成成分との相分離がほぼ同
時に起こるような原料組成・温度を選んだ場合にのみ、
溶媒リッチ相と骨格相とに分離したゲルが生成する。
応に起因する溶媒相とゲル構成成分との相分離がほぼ同
時に起こるような原料組成・温度を選んだ場合にのみ、
溶媒リッチ相と骨格相とに分離したゲルが生成する。
【００２１】「ゾル−ゲル転移と相分離がほぼ同時に起
こるような原料組成・温度」の一般的な範囲は定かでな
いが、高分子成分を用いる場合と、極性溶媒のみを用い
る場合に大別すると、およそ次のような範囲となる。高
分子成分を用いる場合、重量基準で、高分子成分0〜30
%、金属アルコキシド20〜70%、溶媒0〜60%、加水分解の
ための水（触媒を含む）5〜50％の組成とし、0℃程度か
ら、溶媒相の沸点程度までの温度で反応させる。極性溶
媒のみを用いる場合、重量基準で、金属アルコキシド20
〜50%、溶媒0〜60%、加水分解のための水5〜50%の組成
とし、0℃程度から、溶媒相の沸点程度までの温度で反
応させる。
こるような原料組成・温度」の一般的な範囲は定かでな
いが、高分子成分を用いる場合と、極性溶媒のみを用い
る場合に大別すると、およそ次のような範囲となる。高
分子成分を用いる場合、重量基準で、高分子成分0〜30
%、金属アルコキシド20〜70%、溶媒0〜60%、加水分解の
ための水（触媒を含む）5〜50％の組成とし、0℃程度か
ら、溶媒相の沸点程度までの温度で反応させる。極性溶
媒のみを用いる場合、重量基準で、金属アルコキシド20
〜50%、溶媒0〜60%、加水分解のための水5〜50%の組成
とし、0℃程度から、溶媒相の沸点程度までの温度で反
応させる。
【００２２】有機金属化合物に含まれる有機官能基の極
性が低い場合には、系がゾル−ゲル転移に至るまでに相
分離が起こりやすい。このような場合、溶媒相の極性を
下げたり、共存物質としての高分子の分子量あるいは添
加量を調節することによって、相分離の起こる時期を遅
らせるのが望ましい。
性が低い場合には、系がゾル−ゲル転移に至るまでに相
分離が起こりやすい。このような場合、溶媒相の極性を
下げたり、共存物質としての高分子の分子量あるいは添
加量を調節することによって、相分離の起こる時期を遅
らせるのが望ましい。
【００２３】また、有機官能基中にカルボキシル基ある
いはアミノ基のような、酸性あるいは塩基性の基が含ま
れる場合には、局所的なpH変化によって不均一なゲル形
成反応が起こることを防ぐために、通常の加水分解条件
よりも酸あるいは塩基触媒の量を加減するのが望まし
い。すなわち、例えば、塩基性の有機官能基を含む有機
金属化合物に対しては、加水分解の触媒としてかなり多
い酸を使って、全体の反応が酸性条件下で進むようにす
るとよい。
いはアミノ基のような、酸性あるいは塩基性の基が含ま
れる場合には、局所的なpH変化によって不均一なゲル形
成反応が起こることを防ぐために、通常の加水分解条件
よりも酸あるいは塩基触媒の量を加減するのが望まし
い。すなわち、例えば、塩基性の有機官能基を含む有機
金属化合物に対しては、加水分解の触媒としてかなり多
い酸を使って、全体の反応が酸性条件下で進むようにす
るとよい。
【００２４】有機官能基を含む有機金属化合物の加水分
解・重合反応が遅いために、相分離がゾル−ゲル転移よ
りもはるかに早く起こってしまう場合には、加水分解性
の官能基をより多く含む有機金属化合物を混合してゾル
−ゲル転移を早めることにより、１００ナノメートル以
上の３次元網目状に連続したゲル骨格相と溶媒相とから
なる構造を作製することができる。
解・重合反応が遅いために、相分離がゾル−ゲル転移よ
りもはるかに早く起こってしまう場合には、加水分解性
の官能基をより多く含む有機金属化合物を混合してゾル
−ゲル転移を早めることにより、１００ナノメートル以
上の３次元網目状に連続したゲル骨格相と溶媒相とから
なる構造を作製することができる。
【００２５】上記の連続したゲル骨格相と溶媒相とから
なる構造を持つゲルは、溶媒を気化させることによって
収縮を伴って乾燥し、乾燥ゲルとなる。この乾燥ゲル中
には、出発溶液中の共存物質が残存する可能性があるの
で、有機官能基が分解されないような適当な温度および
雰囲気下で熱処理を行い、共存物質のみを揮発・分解す
ることによって、目的の無機系多孔質体を得ることがで
きる。
なる構造を持つゲルは、溶媒を気化させることによって
収縮を伴って乾燥し、乾燥ゲルとなる。この乾燥ゲル中
には、出発溶液中の共存物質が残存する可能性があるの
で、有機官能基が分解されないような適当な温度および
雰囲気下で熱処理を行い、共存物質のみを揮発・分解す
ることによって、目的の無機系多孔質体を得ることがで
きる。
【００２６】ただし、硫酸根や硝酸根などの無機系結晶
は、有機官能基の分解温度よりも高温でなければ分解・
揮発しない。従って、このような場合、既述の溶媒置換
法によって、一旦触媒や共存物質等の不要物質を除去し
た後、加熱乾燥する必要がある。
は、有機官能基の分解温度よりも高温でなければ分解・
揮発しない。従って、このような場合、既述の溶媒置換
法によって、一旦触媒や共存物質等の不要物質を除去し
た後、加熱乾燥する必要がある。
【００２７】
−実施例１− 有機金属化合物としてのメチルトリメトキシシラン、共
存物質としてのホルムアミドおよび触媒としての１mol
／l硝酸水溶液をモル比で１：２.５：２.８の割合で混
合し均一溶液を得た後、密閉容器中４０℃に静置したと
ころ、約１５時間後にゲル化した。これらのゲルを更に
１日熟成させ、その後、溶媒を蒸発させて除去した。得
られた乾燥ゲルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し
および水銀圧入法で測定したところ、平均孔径１０μm
の３次元網目状に連続したゲル骨格と空孔が観察され
た。図１に、水銀圧入法による空孔分布を示す。実線が
累積空孔容積を、破線が微分空孔容積を表す。
存物質としてのホルムアミドおよび触媒としての１mol
／l硝酸水溶液をモル比で１：２.５：２.８の割合で混
合し均一溶液を得た後、密閉容器中４０℃に静置したと
ころ、約１５時間後にゲル化した。これらのゲルを更に
１日熟成させ、その後、溶媒を蒸発させて除去した。得
られた乾燥ゲルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し
および水銀圧入法で測定したところ、平均孔径１０μm
の３次元網目状に連続したゲル骨格と空孔が観察され
た。図１に、水銀圧入法による空孔分布を示す。実線が
累積空孔容積を、破線が微分空孔容積を表す。
【００２８】また、密閉容器中での静置温度を６０℃と
した以外は上記と同一条件で乾燥ゲルを製造した。ゲル
化に要した時間は５時間であった。得られた乾燥ゲルを
SEMで観察し、および水銀圧入法で測定したところ、平
均孔径２μmの３次元網目状に連続したゲル骨格と空孔
が観察された。図１に、水銀圧入法による空孔分布を示
す。実線が累積空孔容積を、破線が微分空孔容積を表
す。
した以外は上記と同一条件で乾燥ゲルを製造した。ゲル
化に要した時間は５時間であった。得られた乾燥ゲルを
SEMで観察し、および水銀圧入法で測定したところ、平
均孔径２μmの３次元網目状に連続したゲル骨格と空孔
が観察された。図１に、水銀圧入法による空孔分布を示
す。実線が累積空孔容積を、破線が微分空孔容積を表
す。
【００２９】次に、このようにして得られた乾燥ゲルを
１００℃／minの昇温速度で加熱して重量変化を観察し
たところ、いずれも４００℃以上の温度領域において、
図２にみられるようなメチル基の分解・脱離による重量
減少が認められた。図２は、反応温度６０℃で得られた
乾燥ゲルの熱重量測定結果である。従って、本例で得ら
れた乾燥ゲルは、有機官能基としてメチル基を含む無機
系多孔質体であることが判った。また、反応温度を制御
することにより、平均孔径を制御できることも判った。
１００℃／minの昇温速度で加熱して重量変化を観察し
たところ、いずれも４００℃以上の温度領域において、
図２にみられるようなメチル基の分解・脱離による重量
減少が認められた。図２は、反応温度６０℃で得られた
乾燥ゲルの熱重量測定結果である。従って、本例で得ら
れた乾燥ゲルは、有機官能基としてメチル基を含む無機
系多孔質体であることが判った。また、反応温度を制御
することにより、平均孔径を制御できることも判った。
【００３０】−実施例２− 有機金属化合物としてのビニルトリメトキシシラン、共
存物質としてのホルムアミドおよび触媒としての１mol
／l硝酸水溶液をモル比で１：０.５：２.０の割合で混
合し均一溶液を得た後、密閉容器中６０℃に静置したと
ころ約１０時間後にゲル化した。このゲルを更に２日熟
成させ、その後、溶媒を蒸発させて除去した。得られた
乾燥ゲルをＳＥＭで観察したところ、数百μmの独立し
た気孔を持つ構造が観察された。
存物質としてのホルムアミドおよび触媒としての１mol
／l硝酸水溶液をモル比で１：０.５：２.０の割合で混
合し均一溶液を得た後、密閉容器中６０℃に静置したと
ころ約１０時間後にゲル化した。このゲルを更に２日熟
成させ、その後、溶媒を蒸発させて除去した。得られた
乾燥ゲルをＳＥＭで観察したところ、数百μmの独立し
た気孔を持つ構造が観察された。
【００３１】また、上記組成に共存物質としてのメタノ
ールをビニルトリメトキシシランに対してモル比で１あ
るいは２添加した組成で均一溶液を得た以外は上記と同
一条件で乾燥ゲルを製造した。ゲル化に要した時間は、
メタノールのモル比が１のとき約１２時間、同モル比が
２のとき約１５時間であった。得られた乾燥ゲルをＳＥ
Ｍで観察しおよび水銀圧入法で測定したところ、それぞ
れ平均孔径０.５μmあるいは１０μmの３次元網目状に
連続したゲル骨格と空孔が観察された。
ールをビニルトリメトキシシランに対してモル比で１あ
るいは２添加した組成で均一溶液を得た以外は上記と同
一条件で乾燥ゲルを製造した。ゲル化に要した時間は、
メタノールのモル比が１のとき約１２時間、同モル比が
２のとき約１５時間であった。得られた乾燥ゲルをＳＥ
Ｍで観察しおよび水銀圧入法で測定したところ、それぞ
れ平均孔径０.５μmあるいは１０μmの３次元網目状に
連続したゲル骨格と空孔が観察された。
【００３２】さらに、このようにして得られた乾燥ゲル
を１００℃／minの昇温速度で加熱して重量変化を観察
したところ、３００℃以上の温度領域において、ビニル
基の分解・脱離による重量減少が認められた。従って、
本例で得られた乾燥ゲルは、有機官能基としてビニル基
を含む無機系多孔質体であることが判った。また、共存
物質の種類と量を制御することにより、平均孔径を制御
できることも判った。
を１００℃／minの昇温速度で加熱して重量変化を観察
したところ、３００℃以上の温度領域において、ビニル
基の分解・脱離による重量減少が認められた。従って、
本例で得られた乾燥ゲルは、有機官能基としてビニル基
を含む無機系多孔質体であることが判った。また、共存
物質の種類と量を制御することにより、平均孔径を制御
できることも判った。
【００３３】−実施例３− 有機金属化合物としてのメチルトリメトキシシラン、共
存物質としての分子量１万のポリエチレンオキシドおよ
び触媒としての１mol／l硝酸水溶液をモル比で１：０.
５：２.５の割合で混合し均一溶液を得た後、密閉容器
中４０℃に静置したところ約１５時間後にゲル化した。
このゲルを更に１日熟成させ、その後、溶媒を蒸発させ
て除去した。得られた乾燥ゲルをＳＥＭで観察したとこ
ろ、平均孔径５μmの３次元網目状に連続したゲル骨格
と空孔が観察された。
存物質としての分子量１万のポリエチレンオキシドおよ
び触媒としての１mol／l硝酸水溶液をモル比で１：０.
５：２.５の割合で混合し均一溶液を得た後、密閉容器
中４０℃に静置したところ約１５時間後にゲル化した。
このゲルを更に１日熟成させ、その後、溶媒を蒸発させ
て除去した。得られた乾燥ゲルをＳＥＭで観察したとこ
ろ、平均孔径５μmの３次元網目状に連続したゲル骨格
と空孔が観察された。
【００３４】さらに、このようにして得られた乾燥ゲル
を１００℃/minの昇温速度で加熱して重量変化を観察し
たところ、４００℃以上の温度領域において、メチル基
の分解・脱離による重量減少が認められた。従って、本
例で得られた乾燥ゲルは、有機官能基としてメチル基を
含む無機系多孔質体であることが判った。ま
を１００℃/minの昇温速度で加熱して重量変化を観察し
たところ、４００℃以上の温度領域において、メチル基
の分解・脱離による重量減少が認められた。従って、本
例で得られた乾燥ゲルは、有機官能基としてメチル基を
含む無機系多孔質体であることが判った。ま
【００３５】−実施例４− テトラエトキシシラン、有機金属化合物としての3-アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、共存物質としての分子
量１０万のポリエチレンオキシドおよび触媒としての３
mol／l硝酸水溶液をモル比で１：０.２：０.２：１０の
割合で混合し均一溶液を得た後、密閉容器中４０℃に静
置したところ約８時間後にゲル化した。このゲルを更に
１日熟成させ、その後溶媒を蒸発させて除去した。得ら
れた乾燥ゲルをＳＥＭで観察したところ、平均孔径５μ
mの３次元網目状に連続したゲル骨格と空孔が観察され
た。
ノプロピルトリエトキシシラン、共存物質としての分子
量１０万のポリエチレンオキシドおよび触媒としての３
mol／l硝酸水溶液をモル比で１：０.２：０.２：１０の
割合で混合し均一溶液を得た後、密閉容器中４０℃に静
置したところ約８時間後にゲル化した。このゲルを更に
１日熟成させ、その後溶媒を蒸発させて除去した。得ら
れた乾燥ゲルをＳＥＭで観察したところ、平均孔径５μ
mの３次元網目状に連続したゲル骨格と空孔が観察され
た。
【００３６】さらに、このようにして得られた乾燥ゲル
を１００℃／minの昇温速度で加熱して重量変化を観察
したところ、４００℃以上の温度領域において、3-アミ
ノプロピル基の分解・脱離による重量減少が認められ
た。従って、本例で得られた乾燥ゲルは、有機官能基と
して3-アミノプロピル基を含む無機系多孔質体であるこ
とが判った。
を１００℃／minの昇温速度で加熱して重量変化を観察
したところ、４００℃以上の温度領域において、3-アミ
ノプロピル基の分解・脱離による重量減少が認められ
た。従って、本例で得られた乾燥ゲルは、有機官能基と
して3-アミノプロピル基を含む無機系多孔質体であるこ
とが判った。
【００３７】なお、原料中、テトラエトキシシランは、
有機金属化合物としての3-アミノプロピルトリエトキシ
シランの加水分解・重合反応速度が遅いために、加えら
れたものである。すなわち、これの添加によって、相分
離がゾル−ゲル転移よりもはるかに早く起こるという事
態を防ぎ、両現象を同時進行させることができるのであ
る。また、3-アミノプロピルトリエトキシシランは、塩
基性の基を含んでおり、局所的なｐＨ変化によって不均
一なゲル形成反応が起こりやすい。そこで、これを防ぐ
ために、通常の加水分解条件よりも酸触媒の量を多くし
たのである。
有機金属化合物としての3-アミノプロピルトリエトキシ
シランの加水分解・重合反応速度が遅いために、加えら
れたものである。すなわち、これの添加によって、相分
離がゾル−ゲル転移よりもはるかに早く起こるという事
態を防ぎ、両現象を同時進行させることができるのであ
る。また、3-アミノプロピルトリエトキシシランは、塩
基性の基を含んでおり、局所的なｐＨ変化によって不均
一なゲル形成反応が起こりやすい。そこで、これを防ぐ
ために、通常の加水分解条件よりも酸触媒の量を多くし
たのである。
【００３８】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、１００ナ
ノメートル以上の３次元網目状に連続した孔を有し、な
おかつその表面に金属・炭素結合によって金属と強固に
結合した有機官能基を有する無機系多孔質体を容易に提
供できる。
ノメートル以上の３次元網目状に連続した孔を有し、な
おかつその表面に金属・炭素結合によって金属と強固に
結合した有機官能基を有する無機系多孔質体を容易に提
供できる。
【図１】実施例１で得られた無機系多孔質体の空孔分布
を水銀圧入法により測定した結果を示すグラフである。
実線が累積空孔容積を、破線が微分空孔容積を表す。
を水銀圧入法により測定した結果を示すグラフである。
実線が累積空孔容積を、破線が微分空孔容積を表す。
【図２】実施例１で得られた有機官能基を持つ無機系多
孔質体の熱重量測定の結果を示すグラフである。
孔質体の熱重量測定の結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 38/00 B01J 20/00,29/00 B01J 32/00,35/00
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも１個の金属・炭素結合を介し
て結合した非加水分解性の有機官能基と、加水分解性の
官能基とを含む有機金属化合物を、加水分解・重合して
反応溶液系のゲル化を行った後、ゲル中の不要物質を除
去し、加熱することを特徴とする有機官能基の結合した
無機系多孔質体の製造方法。 - 【請求項２】 ゲルが、平均直径１００ナノメートル以
上の３次元網目状に連続した溶媒に富む溶媒リッチ相と
無機物質に富み表面に細孔を有する骨格相とからなる請
求項１に記載の有機官能基の結合した無機系多孔質体の
製造方法。 - 【請求項３】 非加水分解性の有機官能基が、メチル
基、エチル基、ビニル基、エチニル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、アリル基、n-ブチル基、sec-ブチル
基、tert-ブチル基、フェニル基、3-グリシドキシプロ
ピル基、3-アミノプロピル基、オクタデシル基及びトリ
フルオロメチル基のいずれかである請求項１又は２に記
載の有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法。 - 【請求項４】 加水分解性の官能基が、クロル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基のい
ずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の有機官能
基の結合した無機系多孔質体の製造方法。 - 【請求項５】 反応溶液中に有機金属化合物の他に、ホ
ルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミドもしく
はN,N-ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、メチル
アルコール等の１価アルコール並びにエチレングリコー
ルもしくはグリセリン等の多価アルコールから選ばれる
少なくとも１種以上の極性物質を共存させる請求項１〜
４のいずれかに記載の有機官能基の結合した無機系多孔
質体の製造方法。 - 【請求項６】 反応溶液中に有機金属化合物の他に、更
にポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩もしくはカリ
ウム塩等の高分子金属塩、ポリアクリル酸もしくはポリ
メタクリル酸等の高分子酸、ポリアリルアミンもしくは
ポリエチレンイミン等の高分子塩並びにポリエチレンオ
キシドもしくはポリビニルピロリドン等の中性高分子か
ら選ばれる１種以上の有機高分子を共存させる請求項１
〜４のいずれかに記載の有機官能基の結合した無機系多
孔質体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP6069974A JP2893104B2 (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | 有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP6069974A JP2893104B2 (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | 有機官能基の結合した無機系多孔質体の製造方法 |
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|---|---|
| JPH07247180A JPH07247180A (ja) | 1995-09-26 |
| JP2893104B2 true JP2893104B2 (ja) | 1999-05-17 |
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|---|---|---|---|---|
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| US7250214B2 (en) | 2001-08-09 | 2007-07-31 | Waters Investments Limited | Porous inorganic/organic hybrid monolith materials for chromatographic separations and process for their preparation |
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| US9145481B2 (en) | 2004-07-30 | 2015-09-29 | Waters Technologies Corporation | Porous inorganic/organic hybrid materials with ordered domains for chromatographic separations and processes for their preparation |
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| KR20170134424A (ko) | 2015-04-02 | 2017-12-06 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 다공질체 및 다공질체의 제조 방법 |
| KR20170138428A (ko) | 2015-04-17 | 2017-12-15 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 실리콘 다공질 시트의 제조 방법, 동결체 및 실리콘 다공질 시트의 롤체 |
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| WO2003015891A1 (en) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Bonded phase photopolymerized sol-gel column and associated methods |
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| WO2006077256A1 (en) * | 2005-01-24 | 2006-07-27 | Cinvention Ag | Metal containing composite materials |
| US20090104401A1 (en) * | 2005-07-19 | 2009-04-23 | Dynax Corporation | Method for Producing Alkylsiloxane Aerogel, Alkylsiloxane Aerogel, Apparatus for Producing Same, and Method for Manufacturing Panel Containing Same |
| WO2008136854A2 (en) | 2006-11-07 | 2008-11-13 | Waters Investments Limited | Monolithic electrokinetic pump fabrication |
| JP2009265047A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-12 | Kyoto Univ | 長距離秩序を有するメソ孔を含む階層的多孔質体による固液接触デバイスおよび分離媒体 |
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- 1994-03-14 JP JP6069974A patent/JP2893104B2/ja not_active Expired - Fee Related
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