JPH11235509A

JPH11235509A - 多孔質セラミックフィルターとその製造方法

Info

Publication number: JPH11235509A
Application number: JP10327011A
Authority: JP
Inventors: Yigal D Blum; ディー．ブルムイガル; Sylvia M Johnson; エム．ジョンソンシルビア; Huiyong Chen; チェンヒュイヨング
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 1999-08-31
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: EP0922478A3; EP0922478A2; JP3798162B2; US20020011439A1

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のフィルター構造と少なくとも等しいレ
ベルの性能を発揮する比較的低コストのセラミックフィ
ルターを提供する。【解決手段】多孔質セラミックフィルターとその製造
法が開示されている。セラミックフィルターは、硬化さ
れたセラミックパウダーおよび随意にジルコニア源を含
むプレセラミックまたは熱分解されたセラミック前駆体
でできたバインダーで作製された、少なくとも一層の多
孔層（スキン）を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に多孔質基
材とその上に作られた少なくとも一つの多孔質セラミッ
ク層を含む多孔質セラミックフィルターに関する。この
フィルターは、平面や中空の円柱形などのさまざまな幾
何学的形状をとることができるが、これらの形状に制限
されない。

【０００２】

【従来の技術】本発明は、大規模水浄化システムを含
むさまざまな工業的利用法を有する多孔質セラミックフ
ィルターに関するものである。最近、管状（すなわち中
空の円柱状）構造を有するアルミナでできた非対称ミク
ロフィルターが、そのような大規模水浄化システムで用
いられている。これらの先行技術によるフィルターは、
フィルター基材上に形成された複数の層を有し、フィル
ター構造のアルミナ粒子を焼結するために、一般的に少
なくとも１４００℃の温度で行われる加熱サイクルを何
回も必要とする。そのようなフィルターは概して実用上
すぐれた性能を発揮するが、加熱温度が比較的高く、製
造過程での加熱サイクルの回数が多いため、製造するの
に比較的費用がかかる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】既知のフィルター構
造と少なくとも等しいレベルの性能を発揮する比較的低
コストのセラミックフィルターを提供する必要性が当業
界にあることを認識して、このフィルターとその製造法
が開発された。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、好ましい実
施態様でスキンを含むフィルターが酸性および塩基性溶
液の両者に対して良好な耐食性を示す、機械的強度のあ
るフィルタースキンを有するセラミックフィルターに関
する。発明者は、ジルコニア前駆体を含むバインダーを
用いてフィルタースキンを形成すると、このようなフィ
ルターができることを見出した。本発明はプレセラミッ
クポリマーを用いたセラミックフィルターの形成とその
製造法を包含するものである。

【０００５】本発明の基本的概念は、ポリマーの形態
であるセラミック前駆体を用いてセラミックフィルター
を製造することである。しかし、プレセラミックポリマ
ーバインダーのすべてから、酸性および塩基性条件下で
安定な組成物ができるわけではない。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のセラミックフィルター
は、多孔質基材と多孔質基材上に形成された少なくとも
一つの多孔層（スキンとも呼ばれる）を含んでいる。以
下に詳細に説明するように、多孔層は、セラミック前駆
体材料またはセラミック前駆体材料の熱分解で生じたセ
ラミックバインダーでできた粒間相により互いに結合し
たセラミック粒子で形成されている。好ましい実施態様
では、粒間相はジルコニア源も含んでいる。

【０００７】本願で用いる「セラミック前駆体」また
は「セラミック前駆体材料」という用語は、熱処理（熱
分解）によりセラミック組成物に変換される無機骨格を
有する、可溶性および／または融解性（したがって加工
が可能な）であるポリマーまたはオリゴマーの化合物を
意味する。

【０００８】より詳細には、セラミックフィルターは
円形で平坦なアルミナ基材にスラリーを塗布して作られ
る。しかし、基材の形状は平坦な円盤に制限されず、中
空の円柱状に形成されるのが好ましい。基材は２０〜７
０体積％の範囲の多孔度を持つことが好ましく、３０〜
７０体積％の範囲がより好ましい。本願の実施例に関連
して用いた基材の多孔度は３５体積％であった。基材上
に形成される多孔層と同様に、基材も、水のような流体
を通せる、相互に接続した３次元的な細孔のネットワー
クを持っている。

【０００９】基材上に塗布されるスラリーは、市販の
アルミナパウダー、平均粒径が約３．２ミクロンである
RK-1C（アルミナの種類を示す。）、平均粒径が約０．
７ミクロンであるRK-02C（アルミナの種類を示す。）を
含んでいた。

【００１０】米国特許第５１２８４９４号および第５
６３５２５０号に記載された手順と工程で調製されたポ
リヒドリドメチルシロキサン（PHMS）およびエトキシ変
性PHMS（EtO-PHMS）が最初にポリマーバインダーとして
利用され、スラリーの中へ混合された。フィルター層を
形成するのに良好なスラリーは変性されたEtO-PHMSを用
いて得られることが見出されたが、これは親水性のエト
キシ基がPHMSポリマー鎖のなかに置換されており、それ
によりポリマーの疎水性が減少するからである。変性し
ていないPHMSをバインダーとして用いると、PHMSを硬化
されたプレセラミックポリマーへと変換する脱水カップ
リングが、加工後の硬化段階で水との反応により起こ
る。その反対に、PHMSがエトキシ基で変性してあると、
脱水カップリングは触媒反応により変性したEtO-PHMSが
生成する時に起こる。EtO-PHMSは、脱水カップリングで
よりも加水分解／縮合により硬化するプレセラミックポ
リマーとして働く。EtO-PHMSの触媒的な脱水カップリン
グ反応は下式で表わされる。

【００１１】

【化１】

【００１２】変性の割合はルテニウム触媒Ru₃(CO）₁₂
やPHMSに加えるアルコールの量により変わる。脱水カッ
プリングをするため１５０ｐｐｍのルテニウム触媒を加
え９時間反応させると、Si-H結合の約７５％がSi-EtOに
置換された。より詳細に説明すると、PHMS１００ｇ、Ru
₃(CO）₁₂０．０２ｇ（ポリマーの量に対して２００pp
m）およびエタノール２１０ｇを含む溶液を作ってEtO-P
HMSを調製した。溶液を乾燥条件下で一晩還流し、すぐ
使用できる変性EtO-PHMSを製造した。

【００１３】ポリマーバインダーは上記のものに限定
されない。例を挙げると、PHMSポリマーをSi-OH基で変
性したHO-PHMSを用いてもよい。他の高収率のシリカ前
駆体を用いてもよいが、PHMS誘導体より著しく高価であ
る。

【００１４】上記が本発明を実施するためのプレセラ
ミックポリマーを形成する触媒脱水カップリングの説明
であるが、米国特許第５４０５６５５号、第５１２８４
９４号、第５００８４２２号、第４９５２７１５号、第
４７８８３０９号には、脱水カップリングによるプレセ
ラミックポリマーの形成とそのバインダーとしての使用
についてより包括的な説明が記載されている。

【００１５】本発明についての研究の過程で、バイン
ダー中にジルコニアが存在すると、酸性および塩基性溶
液に対する耐食性が向上した機械的強度の高いフィルタ
ースキンができることが分かった。このようにフィルタ
ーを作れば、悪影響を被ることなく酸性（クエン酸また
は硫酸）または塩基性（酢酸ナトリウム、次亜塩素酸ナ
トリウムまたは酢酸アンモニウム）溶液でフィルターを
洗浄することができる。

【００１６】ジルコニウムとシリコンを１：１で含む
バインダーから作り、水−アルコール溶液中でEtO-PHMS
を塩化ジルコニルと混合して形成したフィルターは、優
れた耐食性を示した。

【００１７】スラリーは、アルミナパウダー、EtO-PH
MSポリマーおよびエタノールまたはエタノールと水の混
合物のような溶媒を混合して得られた。分解可能なポリ
マーなどの細孔制御剤を随意に用いてもよい。スラリー
を１時間ボールミルで粉砕すると、均一に分散し室温で
安定な白色のスラリーが得られた。有機ポリマーの細孔
制御剤を用いる時は、スラリーと混合する前にその制御
剤を溶媒と混合しておくのが好ましい。

【００１８】毛管力によりポリマーと溶媒が基材中に
速く吸収されるのを防ぐため、多孔質基材にスラリーを
付着させる前に、基材を液体に浸漬しておくのが好まし
い。そうしないと、塗布層中の望ましいパウダー対ポリ
マー比が変わってしまうからである。基材を浸漬するの
に好ましい液体は、水またはエタノール溶液（すなわち
スラリー用の溶媒材料）である。

【００１９】浸漬した後基材を引き上げる、いわゆる
ディッピング法、またはスラリーコーティング法を用い
てスラリーを塗布した。ディッピングの間、基材をその
厚みと同じ深さを持つ円形の型に入れた。スラリーを基
材の表面にコートした後、余分なスラリーをドクターブ
レード技術で除去し、スラリーの層を残した。スラリー
コーティング法では、基材を上記の型に入れ、スラリー
を注ぎ込み、スラリーは水平に対し４５°に傾けた基材
の表面上を流れた。スラリーコーティング法を利用する
と特に均一な塗布膜が得られることが分かったので、こ
の技術が好ましいと考えられる。

【００２０】このように塗布された基材を、ポリマー
材料の架橋を起こすために硬化させた。硬化は２００℃
未満の温度で行うことができる。硬化の後、フィルター
は「そのまま」で用いることもできる。しかし、強度、
化学的耐久性および濡れ特性を向上させるため、フィル
ターを、４５０℃〜９００℃の範囲、より好ましくは５
００℃〜７００℃の範囲の高温で熱分解し、先ほど硬化
したポリマー（すなわちプレセラミックポリマーバイン
ダー）をセラミック生成物、特に非晶質シリカに変換し
た。したがって、多孔層の最終構造は、非晶質シリカの
粒間相により互いに結合したアルミナ粒子を含んでい
る。

【００２１】より詳細に説明すると、スラリーを塗布
した基材を５℃／分の割合で１５０〜２００℃まで加熱
し、２時間１５０〜２００℃に保った。その後、塗布し
た基材を５〜１０℃／分の割合で５００℃まで加熱し、
５時間またはそれ未満の間５００℃に保った。塗布した
基材を４５０℃を超える温度で熱分解すると、基材上の
塗布膜は疎水性の状態から親水性の状態へと変化した。

【００２２】 HO-PHMSを用いて塗布膜を完全に無機的
な親水性の状態へ変えるときは、４５０℃未満の温度で
熱分解を行う。また、有機ポリマー細孔制御剤（ポリア
ミドなど）を含む実施例では、その制御剤を焼き尽くす
ため４５０℃を超える温度での熱分解が必要であった。
しかし、ポリエステル、ポリアセテートおよびポリビニ
ルアルコールなどの、考えられる他の細孔制御剤を使う
場合にはより低い温度でもよい。

【００２３】熱分解の後、フィルターの耐食性を評価
した。特に、濾過特性の透過性は、フィルターの単位面
積当たり、KPa当たり１日にフィルターを通過する水の
量を測定して評価された。透過性測定は１〜４５KPaで
行われた。本発明により形成したフィルターの実施例の
特性を下記の表１〜３に示す。表１〜３で、試料番号１
６−５、１７−３、１８−３および１９−３は二重層構
造を有していて、多孔質の基材上に多孔層が２層ある。
さらに、参照例REF２とREF ３は従来技術の例であり、
比較のための焼結したフィルターである。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】表１〜３に示すように、ポリマー／パウ
ダー比が同じならば、粒径が大きいアルミナ(RK-1C)で
できたフィルターは粒径が小さいアルミナ(RK-02C)でで
きたフィルターよりも高い透水性を示した。さらに、RK
-1Cでできたフィルターの透水性は１５〜２０％の分だ
け低下した。

【００２８】本フィルターのいくつかの実施例の多孔
度と骨格密度を以下の表４に示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】表４に示されたとおり、多孔層の多孔度
は、目標とした２０〜７０体積％の範囲および好ましい
目標とされる３０〜７０体積％の範囲に入った。多孔層
の多孔度は、使用するポリマーバインダーの種類、アル
ミナパウダーの粒径や粒径分布、ポリマーとバインダー
の比、溶媒の量およびポリアミドなどの細孔制御剤の含
有率を変えることにより、加減できる。

【００３１】さらに、水銀圧入法により、多孔層は一
般的に０．７〜１．１μｍの範囲のかなり狭い細孔径分
布を持つことが分かった。本発明のいくつかの実施例の
微細構造を、走査型電子顕微鏡を用いて分析した。特
に、フィルターの多孔層、多孔層のアルミナ基材への結
合および異なる層間の結合を調べた。

【００３２】多孔層は非常に良く基材に付着してお
り、基材表面に良く順応していた。多孔層のパウダー粒
子は基材表面の粒子間空間に入り込んでいた。さらに、
多孔層は均一で欠陥が無かった。最終的なフィルター構
造の機械的挙動を評価するため、さまざまな実施例を四
点曲げ試験にかけた。基材上にできた多孔層は基材の強
度を低下させてはなく、基材の基本的な強度を向上させ
た例もあった。

【００３３】ポリマーバインダー重量％（セラミック
パウダーを１００％として）を、スキンフィルターの濾
過特性と機械的[強度]結合性の観点から評価した。結果
を以下の表５にまとめた。

【００３４】

【表５】

【００３５】表５に示したように、アルミナパウダー
に対するポリマーの含量増加は、多孔層の強度を増すの
に効果的である。しかし、ポリマーの割合を上げると一
般的にフィルターの濾過特性は低下する。ポリマーの割
合が２０％を超えると、フィルターの濾過特性が著しく
低下することが分かった。したがって、ポリマーの割合
はアルミナパウダーを基準にして２０重量％を超えない
ことが好ましく、より好ましくは４〜１５重量％であ
る。

【００３６】フィルターの洗浄に用いる酸性および特
に塩基性条件下でのスキンの耐食性（化学的安定性）を
向上させるために、ＺｒＯ₂の前駆体を含むスラリー処
方が開発された。ＺｒＯ₂から誘導されたバインダーは
優れた耐食性を示した。バインダーの処方は１：１のＳ
ｉ：Ｚｒ比と、ＺｒＯ₂前駆体のみであった。塩基性条
件下での十分な耐食性を得るにはＳｉ：Ｚｒの比が１以
下の混合物が好ましいことが分かった。２成分の混和性
もまた耐食性を向上させるのに非常に重要である。

【００３７】本発明のジルコニアを基本にしたフィル
ターを作製する手順は以下のステップからなる。１．前駆体を合成または（必要な場合）変性する。２．バインダー溶液を調製する。３．バインダー溶液をアルミナパウダー（RK-02C）およ
び必要に応じて溶媒と混合してスラリーを調製する。４．洗浄塗布によりフィルタースキンを作る。５．標準的な熱処理を行う（５℃／分で２００℃／２時
間、１０℃／分で約５００℃／５時間）。６．以下の手順で耐食性を試験する。フィルターを、２
％のクエン酸、５０００ppmのH₂SO₄、pH１２のNaOCl
（５０００ppmのCl）溶液に（別々に）３日間または溶
液に劣化が見られるまで浸漬する。最初の試験結果が良
ければ、フィルターを２％のクエン酸、５０００ｐｐｍ
のH₂SO₄、pH１２のNaOClにそれぞれ３日間浸漬してさら
に試験を行う。７．耐食性試験後に良好な結合性を示した試料を、走査
型電子顕微鏡（SEM）で試験前後の状態を観察して評価
し、また機械的結合性についても評価する。

【００３８】以下の表６〜１７に示す例は、バインダ
ーの割合、アルミナ、EtO-変性PHMS、ジルコニア源、
水、他の溶媒成分の量、酢酸アンモニウムの量（用いた
場合）、粘度、透水量、微細構造および観察した耐食性
の評価を示す。

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】

【表８】

【００４２】

【表９】

【００４３】

【表１０】

【００４４】

【表１１】

【００４５】

【表１２】

【００４６】

【表１３】

【００４７】

【表１４】

【００４８】

【表１５】

【００４９】

【表１６】

【００５０】

【表１７】

【００５１】なお、表６〜１７において、１〜７は下
記のとおりである。１：エタノールで変性されたPHMSの、３３wt％エタノー
ル溶液を用いた。２：せん断歪速度が１００ｍｉｎ^-1の時の粘度を測定す
る。３：RK-02アルミナを界面活性剤で処理。４：3ZrO₂ CO₂ x H₂O を酢酸に溶解させて調製した
１５％のZrO₂水溶液を用いた（pH＝３）。５：ZrO₂を基準としたバインダーのパーセンテージ６：3ZrO₂ CO₂ x H₂O を酢酸に溶解させて調製した
１５％のZrO₂水溶液を用いた（pH＝２．３）。７：m³・m^-2・day^-1・kPa^-1として測定。

【００５２】ＳｉとＺｒを混合したバインダーの場
合、エタノール（が多い）水を溶媒として用いると、ひ
び割れと表層が見られることがあるが、これはスラリー
中の粒子が付着後沈殿し、膜表面にポリマーから誘導さ
れたセラミック層からなる薄い表層が形成されるからで
あり、バインダーの割合を減らせば改善できる。表層と
ひび割れは、（１）部分的に重合したZrOCl₂がある程度
の凝集を起こす可能性があり、エタノールに対する溶解
度が低いため、また（２）塗布膜ができた後エタノール
が急速に蒸発し、溶媒が余分な量のバインダーを「濾
過」できなくなるために起こる。

【００５３】気泡は、PHMS-OEtが溶媒によく溶解しな
い系ではよく見られる。このような系には、エチレング
リコール／水、ｎ−プロパノール／水（１：１）があ
り、水泡はスラリー中のPHMS-OEtの微細なミセル（５〜
１０μｍ）によりできる。塗布された後、溶媒はまず基
材に、次いで微細なポリマー粒子に浸透するが、この様
子は塗布膜調製の際にはっきりと観察できる。PHMS-OEt
が溶媒によく溶解すれば、気泡は発生しない。

【００５４】 SiとZrが１：１に対して確認された最良
の系では、EG/EtOHまたはEG/PrOHを溶媒として用いてい
る。ZrOCl₂とPHMS-OEtの両方が溶媒に溶解し、よいスラ
リーが得られる。別の潜在的な問題としては、スラリー
中の微細なパウダー粒子の分散が良すぎるとき、スラリ
ーが基材に幾分浸透し細孔の目詰りやそれによる透水量
の低下が起こることが挙げられる。RK-02は０．７μｍ
であり基材の孔より小さいので、スラリーの分散が良す
ぎると基材に浸透して塗布が不可能になる。例えば、界
面活性剤で処理したスラリーを用いると塗布が全くでき
ない。また、エチレングリコールを溶媒として用いても
塗布が全くできない。最良のスラリーは幾分良い分散を
持たなければならないが、ある程度の微細な凝集と１０
〜３０分間で容易に沈殿することが求められる。濾過特
性は、スラリーの基材表面直下への浸透に大きく影響さ
れる。

【００５５】 PHMS-OEtを用いる時水を溶媒とすると不
適切なスラリーができるが、ポリアクリル酸を界面活性
剤として添加するとそのようなスラリーでも性能が向上
する。しかし、それでもPHMS-OEtは水と混合せず、小さ
い球形ミセル粒子をスラリー中に形成し（水中油滴型エ
マルジョン）気泡が発生する。

【００５６】バインダーの成分としてZrOCl₂のみを用
いる時は水を溶媒として使うことができる。バインダー
の性能とその結果としてのスキンフィルターの強度は溶
液のpHに大きく依存する。溶液のpHが上昇すると、オキ
シ塩化ジルコニウムは溶液中でポリマー状物質として存
在し、ジルコニウム材料の結合能力はその結果低下す
る。例えば、pHが２．２では、ポリマー状のジルコニウ
ム物質は調製したてのスラリーに対しては良い結合を示
すが、１日経過したスラリーに対しては結合力に乏し
い。このpHでは、発生したZrO_aCl_bOH_cの重合が進みすぎ
ていて、アルミナ表面に結合するためのフリーのZr-OH
部位が十分に無いと推定される。pHが０．９の時、５％
のジルコニウムバインダーは調製したてと１日経過した
スラリーに対して良い結合力を示す。しかし、ひび割れ
が見られる。pHが０．５６では８％のバインダーを用い
た時より、大きなひび割れが見られる。この段階では、
バインダーはセラミックフィルターとして働くほど十分
には重合していない、モノマーまたはオリゴマー状の塩
化ジルコニルであると考えられている。pHが１．６に調
整された時（１日後に１．３）、目立つひび割れは見ら
れない（ほんのいくつかひび割れがある）。１日経過し
た溶液を用いても結合は良好である。したがって、スラ
リーのpHは約１．５が適している。このpHでは、基材へ
の結合と微細構造の両方が良好である。

【００５７】 ZrO₂源として塩化ジルコニルの代わりに
炭酸ジルコニウムを用いると、ジルコニウム物質の結合
力は非常に低い。この低い結合力は、炭酸ジルコニウム
を酢酸に溶解させた後に生ずる、バインダーの高分子特
性により起こる。強酸を使ってジルコニウムの高分子構
造を分解しなければ、炭酸ジルコニウムをバインダーと
して用いることは不可能であった。

【００５８】 Zr:Si=1:1の配合で溶液のpHを上げるた
めにNH₄OAcを使う時、バインダー物質の耐食性は低下す
る。溶液中でZr-O-Zrが重合する結果として、これらの
条件下ではSi-O-Zr結合があまりできなくなると推定さ
れている。バインダーとして５％のZrOCl₂を用いる中間
層としてRK-1Cを使用すると（試料６８）、ひび割れが
見られる。しかし、このひび割れはRK-02の第二層にう
まく覆われて、いくらかひび割れが見られるものの非常
に滑らかな表面が得られる。

【００５９】第二層（RK-02を用いた）を得るには２
つの方法がある。RK-1Cの第一の塗膜が作られた直後で
湿っているうちに第一の層の上に塗布する。また、第一
層を５５０℃に加熱した後で塗布しても良い。どちらで
も同様な結果が得られる。しかし、塩化ジルコニルバイ
ンダーを硬化するため第一層を１５０℃に加熱してから
RK-02Cを塗布しても、良い塗膜（適当な表層）は得られ
ない。この温度は、再分散した時表層の水溶性スラリー
に溶解するバインダーを硬化するには十分高くないよう
である。

【００６０】試料７１から７４のSEM（走査型電子顕
微鏡）写真から、スキンにひび割れが無くなり、大きな
穴も無くなったことが分かる。試料８２と８３では、非
常に薄い中間層を形成するため、中間層により希薄な溶
液を用いた。中間層は多孔質のアルミナ基材表面の大き
な穴を覆っている。したがって、薄い中間層は結果によ
り確認されたような役割を果たしているのであろう。

【００６１】ここに記載した実施例はセラミック前駆
体としてのシリカとジルコニウムの使用を示している
が、このような前駆体としてはこのほかにも、ポリシロ
キサン、ポリカルボシラン、酸化ジルコニウム、酸化チ
タン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物の部分的に加
水分解されたゾルゲル誘導体、Al, Ca, Mg, Zn, Z
r, Snを含む金属リン酸塩バインダーやそれらの混合物
が考えられる。以上の記載が本発明により作製される実
施例の詳細な説明であるが、当業者は本発明の範囲を逸
脱せずに、本発明を種々変更、改変することができるで
あろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヒュイヨングチェンアメリカ合衆国、95132 カリフォルニア州、サンホゼカットフォースシーティー． 1364

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックパウダー、およびジルコニア
からできたセラミック前駆体源と硬化可能なプレセラミ
ックポリマーのうちの１つまたは両方、および該前駆体
および／または該セラミックポリマー用の溶媒を含むス
ラリーを調製し、多孔質基材上に該スラリーを付着させて層を形成し、該前駆体および／またはプレセラミックポリマーを硬化
させて非可溶性のバインダーを形成し、付着した該スラリーを加熱して該多孔質基材上に多孔層
を形成しセラミックフィルターを作製することからな
る、セラミックフィルターの製造方法。
【請求項２】多孔層が２０〜７０体積％の範囲の多孔
度を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】多孔層が３０〜７０体積％の範囲の多孔
度を有する請求項２記載の方法。
【請求項４】さらに該フィルターを熱分解して硬化し
た前駆体をセラミック物質に変換することを含む請求項
１記載の方法。
【請求項５】熱分解が少なくとも４５０℃の温度で行
われる請求項４記載の方法。
【請求項６】熱分解が５００〜７００℃の温度で行わ
れる請求項５記載の方法。
【請求項７】多孔層が２０〜７０体積％の多孔度を有
する請求項４記載の方法。
【請求項８】多孔層が３０〜７０体積％の範囲の多孔
度を有する請求項７記載の方法。
【請求項９】硬化工程が、処方に先立ちポリマーを変
性するために、スラリーを形成する前に行われる脱水カ
ップリング工程である請求項１記載の方法。
【請求項１０】硬化工程が、基材上にスラリーを付着
させた後に行う脱水カップリング工程である請求項１記
載の方法。
【請求項１１】脱水カップリング工程が触媒反応によ
り行われる請求項１０記載の方法。
【請求項１２】多孔質基材が２０〜７０体積％の多孔
度を有する請求項１記載の方法。
【請求項１３】多孔質基材が３０〜７０体積％の多孔
度を有する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】セラミックパウダーがAl₂O₃から成る
請求項１記載の方法。
【請求項１５】基材がAl₂O₃から成る請求項１記載の
方法。
【請求項１６】プレセラミックポリマーが、PHMS、Et
O-PHMSおよびHO-PHMSから成る群より選択される成分か
らなる請求項１記載の方法。
【請求項１７】スラリーが２０重量％を超えない量の
ポリマーを含んでいる請求項１記載の方法。
【請求項１８】さらに、スラリーを付着させて多層フ
ィルターを形成する付加工程を含む請求項１記載の方
法。
【請求項１９】さらに、基材上にスラリーを塗布する
前に基材を液体に浸漬する工程を含む請求項１記載の方
法。
【請求項２０】液体がスラリーの溶媒から成る請求項
１９記載の方法。
【請求項２１】ジルコニア前駆体源がZrOCl₂である請
求項１記載の方法。
【請求項２２】多孔質基材と、ジルコニアでできたセラミック前駆体を硬化加熱するこ
とにより作製された粒間セラミック生成物およびプレセ
ラミックポリマーを硬化加熱することにより作製された
生成物により、互いに結合されたセラミック粒子から成
る、該多孔質基材上に形成された少なくとも一層の多孔
層から成るセラミックフィルター。
【請求項２３】多孔層が２０〜７０体積％の範囲の多
孔度を有する請求項２２記載のフィルター。
【請求項２４】多孔層が３０〜７０体積％の範囲の多
孔度を有する請求項２３記載のフィルター。
【請求項２５】基材が２０〜７０体積％の範囲の多孔
度を有する請求項２２記載のフィルター。
【請求項２６】基材が３０〜７０体積％の範囲の多孔
度を有する請求項２５記載のフィルター。
【請求項２７】多孔層がAl₂O₃から成る請求項２４記
載のフィルター。
【請求項２８】多孔層がさらにシリカから成る請求項
２７記載のフィルター。
【請求項２９】ジルコニアとシリカの比が１：１かま
たはそれ以上である請求項２２記載のフィルター。
【請求項３０】ジルコニア源がZrOCl₂である請求項２
２記載のフィルター。
【請求項３１】基材がAl₂O₃から成る請求項２２記載
のフィルター。
【請求項３２】多孔質基材と、ジルコニアおよびプレセラミックポリマーを熱分解によ
り変換して生成したセラミックバインダーの一方または
両者から成る粒間相により互いに結合したセラミック粒
子から成る、該多孔質基材上に形成された少なくとも一
層の多孔層から成るセラミックフィルター。
【請求項３３】多孔層が２０〜７０体積％の範囲の多
孔度を有する請求項３２記載のフィルター。
【請求項３４】多孔層が３０〜７０体積％の範囲の多
孔度を有する請求項３３記載のフィルター。
【請求項３５】基材が２０〜７０体積％の範囲の多孔
度を有する請求項３２記載のフィルター。
【請求項３６】基材が３０〜７０体積％の範囲の多孔
度を有する請求項３５記載のフィルター。
【請求項３７】多孔層がAl₂O₃から成る請求項３２記
載のフィルター。
【請求項３８】多孔層がさらにシリカから成る請求項
３６記載のフィルター。
【請求項３９】ジルコニアとシリカの比が１：１であ
る請求項３８記載のフィルター。
【請求項４０】ジルコニア源がZrOCl₂である請求項３
２記載のフィルター。
【請求項４１】基材がAl₂O₃から成る請求項３２記載
のフィルター。
【請求項４２】多孔質基材と、ジルコニア源から成る粒間相で結合したセラミック粒子
から成る、該多孔質基材上に形成された少なくとも一層
の多孔層から成るセラミックフィルター。
【請求項４３】ジルコニア源がZrOCl₂である請求項４
２記載のフィルター。