JPH05192546A - 複合金属−セラミック膜及びその製法 - Google Patents
複合金属−セラミック膜及びその製法Info
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- JPH05192546A JPH05192546A JP4270268A JP27026892A JPH05192546A JP H05192546 A JPH05192546 A JP H05192546A JP 4270268 A JP4270268 A JP 4270268A JP 27026892 A JP27026892 A JP 27026892A JP H05192546 A JPH05192546 A JP H05192546A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 構造的に頑丈な精密ろ過膜及び限外ろ過膜を
提供する。また、新しい熱的および化学的に安定な膜構
造体を提供する。 【構成】 大きな空孔を持つ金属支持体とその支持体上
に堆積しそれと一体になった微孔性のセラミック膜とを
含む複合膜。好ましくは、前記支持体は、約０．２５μ
m 〜５０μm の空孔、即ち孔径を持つスチールであり、
前記セラミックは約５Å〜約２５００Åの空孔を持つア
ルミナである。
提供する。また、新しい熱的および化学的に安定な膜構
造体を提供する。 【構成】 大きな空孔を持つ金属支持体とその支持体上
に堆積しそれと一体になった微孔性のセラミック膜とを
含む複合膜。好ましくは、前記支持体は、約０．２５μ
m 〜５０μm の空孔、即ち孔径を持つスチールであり、
前記セラミックは約５Å〜約２５００Åの空孔を持つア
ルミナである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は精密ろ過法および限外ろ
過法に有用な膜に関する。
過法に有用な膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】物理的空孔を有する膜は、ろ過、精密ろ
過、限外ろ過、及び逆浸透のような種々の分離に用いら
れてきた。膜中の空孔構造の大きさは、膜が用いられる
分離の種類を決定するのに重要である。約１０μm より
大きい空孔サイズの膜は、一般にろ過に用いられ、精密
ろ過は空孔サイズ１０μm 〜０．１μm の膜を用い、限
外ろ過は空孔サイズ約０．１μm の膜を用いる。
過、限外ろ過、及び逆浸透のような種々の分離に用いら
れてきた。膜中の空孔構造の大きさは、膜が用いられる
分離の種類を決定するのに重要である。約１０μm より
大きい空孔サイズの膜は、一般にろ過に用いられ、精密
ろ過は空孔サイズ１０μm 〜０．１μm の膜を用い、限
外ろ過は空孔サイズ約０．１μm の膜を用いる。
【０００３】精密ろ過膜及び限外ろ過膜を通る流量を最
大にするには、小さな（約０．２５μm 未満）空孔を含
む層をできるだけ薄くするのが有利である。これを達成
する一つの方法は、小さな空孔の層が大きな空孔を持つ
層と複合した不均整膜構造を作ることである。小さな空
孔の層は活性な精密ろ過膜又は限外ろ過膜であり、一方
大きな空孔の１以上の層は膜を通る流量をさほど減らす
ことなく機械的強度を提供する。
大にするには、小さな（約０．２５μm 未満）空孔を含
む層をできるだけ薄くするのが有利である。これを達成
する一つの方法は、小さな空孔の層が大きな空孔を持つ
層と複合した不均整膜構造を作ることである。小さな空
孔の層は活性な精密ろ過膜又は限外ろ過膜であり、一方
大きな空孔の１以上の層は膜を通る流量をさほど減らす
ことなく機械的強度を提供する。
【０００４】不均整の膜構造はポリマー材料から日常的
に作られる。キャスト条件及び乾燥条件を調節すること
により大きな空孔を持つシートの一方の側に薄い、小さ
な空孔の層を得ることができる。ポリマー不均整膜は限
外ろ過の用途に広く用いられてきた。しかしながら、ポ
リマー膜は、熱に弱いために低い温度（＜１５０℃）で
しか使えないし、また、化学的反応性を有するために、
一旦詰まると、強い酸、塩基及び酸化剤で掃除できな
い。
に作られる。キャスト条件及び乾燥条件を調節すること
により大きな空孔を持つシートの一方の側に薄い、小さ
な空孔の層を得ることができる。ポリマー不均整膜は限
外ろ過の用途に広く用いられてきた。しかしながら、ポ
リマー膜は、熱に弱いために低い温度（＜１５０℃）で
しか使えないし、また、化学的反応性を有するために、
一旦詰まると、強い酸、塩基及び酸化剤で掃除できな
い。
【０００５】これらの限界を克服するために、全体がセ
ラミックの材料でできた不均整膜構造体で実験してきた
研究者もいる。これらの不均整無機膜構造体は、魅力的
な特徴をいくつか持っており、次のようなものがある：
（１）高温安定性、（２）約２５００Åのサイズに製作
できる不均整層における超微孔構造、及び（３）不均整
層の薄さによる比較的高い透過性。現在まで、これらの
膜を用いて作ったモジュールは産業界で広く用いられな
かった。それは、単位活性面積当たりのコストが高く、
セラミック素子の壊滅的破損の可能性に関連する問題が
あるからである。
ラミックの材料でできた不均整膜構造体で実験してきた
研究者もいる。これらの不均整無機膜構造体は、魅力的
な特徴をいくつか持っており、次のようなものがある：
（１）高温安定性、（２）約２５００Åのサイズに製作
できる不均整層における超微孔構造、及び（３）不均整
層の薄さによる比較的高い透過性。現在まで、これらの
膜を用いて作ったモジュールは産業界で広く用いられな
かった。それは、単位活性面積当たりのコストが高く、
セラミック素子の壊滅的破損の可能性に関連する問題が
あるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、構造
的に頑丈な精密ろ過膜及び限外ろ過膜を提供することで
ある。本発明の他の目的は、新しい熱的および化学的に
安定な膜構造体を提供することである。
的に頑丈な精密ろ過膜及び限外ろ過膜を提供することで
ある。本発明の他の目的は、新しい熱的および化学的に
安定な膜構造体を提供することである。
【０００７】本発明は、大きな空孔を持つ金属支持体と
その支持体上に堆積しそれと一体になった微孔性のセラ
ミック膜とを含む複合膜に関する。
その支持体上に堆積しそれと一体になった微孔性のセラ
ミック膜とを含む複合膜に関する。
【０００８】好ましくは、前記支持体は、約０．２５μ
m 〜５０μm の空孔、即ち孔径を持つスチールであり、
前記セラミックは約５Å〜約２５００Åの空孔を持つア
ルミナである。
m 〜５０μm の空孔、即ち孔径を持つスチールであり、
前記セラミックは約５Å〜約２５００Åの空孔を持つア
ルミナである。
【０００９】本発明の他の態様においては、次のことを
含む金属ーセラミック複合膜構造体を形成する方法が提
供される：第一の表面と第二の表面を有し、その中に大
きな空孔を持つ金属支持体を用意し；前記支持体の第一
の表面上にセラミックゲルを形成し；その後、前記支持
体と一体になった微孔性セラミック層を形成するに十分
な温度及び時間、前記前記セラミックゲルを焼成し、こ
うして金属ーセラミック膜を形成する。
含む金属ーセラミック複合膜構造体を形成する方法が提
供される：第一の表面と第二の表面を有し、その中に大
きな空孔を持つ金属支持体を用意し；前記支持体の第一
の表面上にセラミックゲルを形成し；その後、前記支持
体と一体になった微孔性セラミック層を形成するに十分
な温度及び時間、前記前記セラミックゲルを焼成し、こ
うして金属ーセラミック膜を形成する。
【００１０】本発明の金属ーセラミック膜は、大きな空
孔を持つ金属層及び小さな空孔を持つセラミック層を有
する。セラミック層のための高透過性機械的支持体とし
て働く金属層は、約０．２５μm より大きく約５０μm
より小さい空孔径を持つのが好ましい。より好ましい態
様においては、金属層の空孔は０．２５μm 〜５μmの
範囲にある。多孔性支持体として適当な金属としては、
ステンレススチール及び他の鉄合金、チタン、ニッケ
ル、銀並びに銅が挙げられる。特に好ましいのは多孔性
ステンレススチールで、これは０．２〜１０μm にわた
る種々の空孔径のものが商業的に入手可能である。
孔を持つ金属層及び小さな空孔を持つセラミック層を有
する。セラミック層のための高透過性機械的支持体とし
て働く金属層は、約０．２５μm より大きく約５０μm
より小さい空孔径を持つのが好ましい。より好ましい態
様においては、金属層の空孔は０．２５μm 〜５μmの
範囲にある。多孔性支持体として適当な金属としては、
ステンレススチール及び他の鉄合金、チタン、ニッケ
ル、銀並びに銅が挙げられる。特に好ましいのは多孔性
ステンレススチールで、これは０．２〜１０μm にわた
る種々の空孔径のものが商業的に入手可能である。
【００１１】小さな空孔を持つセラミック層は金属層の
上に直接形成され、約５Å〜２５００Åの空孔を持つ。
複合膜として用いるに適したセラミック材料の例として
は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア
及びこれらの混合物が挙げられる。アルミナが好まし
い。
上に直接形成され、約５Å〜２５００Åの空孔を持つ。
複合膜として用いるに適したセラミック材料の例として
は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア
及びこれらの混合物が挙げられる。アルミナが好まし
い。
【００１２】複合膜の流量及び熱安定性を最大にするに
はセラミック層の厚さは約５０μm未満であるべきであ
る。ピンホールの問題を避けるためにはセラミック層の
厚さは約０．０１μm よりはるかに大きいのが望まし
い。好ましい態様においては、セラミックの厚さは１０
μm より小さく０．１μm より大きい。
はセラミック層の厚さは約５０μm未満であるべきであ
る。ピンホールの問題を避けるためにはセラミック層の
厚さは約０．０１μm よりはるかに大きいのが望まし
い。好ましい態様においては、セラミックの厚さは１０
μm より小さく０．１μm より大きい。
【００１３】大きい空孔を持つ金属層は、微細な空孔を
持つセラミック層に対して機械的支持を提供する。適切
な機械的安定性を提供するためには金属層はセラミック
層よりも厚いのが望ましい。しかし複合膜を通る輸送を
妨げる程に厚くないのが望ましい。この要請は多孔性金
属層が約５μm より厚く、約５cmより薄いことにより満
たされる。好ましい態様においては、この金属は２５μ
m より厚く１mmより薄い。
持つセラミック層に対して機械的支持を提供する。適切
な機械的安定性を提供するためには金属層はセラミック
層よりも厚いのが望ましい。しかし複合膜を通る輸送を
妨げる程に厚くないのが望ましい。この要請は多孔性金
属層が約５μm より厚く、約５cmより薄いことにより満
たされる。好ましい態様においては、この金属は２５μ
m より厚く１mmより薄い。
【００１４】本発明の金属ーセラミック膜は、金属支持
体の１つの表面の上にセラミック膜を直接形成すること
により調製される。これは、支持体の一つの表面にセラ
ミックゾルを堆積し、このゾルをゲルに変え、次いでこ
のゲルを微孔性セラミック層を形成するに十分な温度及
び時間、焼成することにより都合よく達成される。
体の１つの表面の上にセラミック膜を直接形成すること
により調製される。これは、支持体の一つの表面にセラ
ミックゾルを堆積し、このゾルをゲルに変え、次いでこ
のゲルを微孔性セラミック層を形成するに十分な温度及
び時間、焼成することにより都合よく達成される。
【００１５】以下に、前述の調製方法について、２つの
異なる技術を詳細に述べる。便宜上、セラミック層はア
ルミナとし、金属層はステンレススチールとする。しか
し、これら技術は他のセラミック及び金属支持体の層に
も適用できることが認められるであろう。
異なる技術を詳細に述べる。便宜上、セラミック層はア
ルミナとし、金属層はステンレススチールとする。しか
し、これら技術は他のセラミック及び金属支持体の層に
も適用できることが認められるであろう。
【００１６】最初の技術は、多孔性ステンレススチール
金属支持体上にアルミナ膜を形成するために、ベーマイ
トのｐＨ誘導表面ゲル化を用いる。図１に示すように、
粘性液体塩基１２を多孔性ステンレススチール支持体１
０に加える。粘性塩基１２は支持体１０の多孔性構造を
浸し、構造体１４となる。金属支持体１０を浸すとき、
塩基１２は内部の空孔構造の少なくとも幾分か及び膜の
外部表面の上にフィルムを形成する。従って、この塩基
はそのような効果を生ずるに十分粘性でなければならな
い。加えて、この塩基はゾルのゲル化を引き起こし得る
ものでなければならない。そのような塩基の例は、水酸
化物、例えば水酸化アンモニュウム、並びに水酸化有機
アンモニウム、例えば水酸化テトラアルキル、テトラア
リール及びテトラアラルキルアンモニウムである。
金属支持体上にアルミナ膜を形成するために、ベーマイ
トのｐＨ誘導表面ゲル化を用いる。図１に示すように、
粘性液体塩基１２を多孔性ステンレススチール支持体１
０に加える。粘性塩基１２は支持体１０の多孔性構造を
浸し、構造体１４となる。金属支持体１０を浸すとき、
塩基１２は内部の空孔構造の少なくとも幾分か及び膜の
外部表面の上にフィルムを形成する。従って、この塩基
はそのような効果を生ずるに十分粘性でなければならな
い。加えて、この塩基はゾルのゲル化を引き起こし得る
ものでなければならない。そのような塩基の例は、水酸
化物、例えば水酸化アンモニュウム、並びに水酸化有機
アンモニウム、例えば水酸化テトラアルキル、テトラア
リール及びテトラアラルキルアンモニウムである。
【００１７】支持体を塩基で浸した後、塩基で浸した構
造体１４の外表面上に薄いフィルム１６としてベーマイ
トゾルを被覆する。塩基で被覆された構造体１４と接触
すると、ベーマイトゾルのゲル化が起こる。乾燥及び焼
成の際のゾルの割れを防ぐのに十分な量の界面活性剤
を、随意にゾルに加えてもよい。一般には、約０．０１
〜約０．１ｗｔ％の界面活性剤が有用である。更に、随
意に、界面をなして形成された層１６の付着力を改善す
るために、ゾルで被覆された構造体の被覆していない側
に軽い減圧をかける。
造体１４の外表面上に薄いフィルム１６としてベーマイ
トゾルを被覆する。塩基で被覆された構造体１４と接触
すると、ベーマイトゾルのゲル化が起こる。乾燥及び焼
成の際のゾルの割れを防ぐのに十分な量の界面活性剤
を、随意にゾルに加えてもよい。一般には、約０．０１
〜約０．１ｗｔ％の界面活性剤が有用である。更に、随
意に、界面をなして形成された層１６の付着力を改善す
るために、ゾルで被覆された構造体の被覆していない側
に軽い減圧をかける。
【００１８】続いて、界面をなしてゲル化されたゾルを
乾燥し、焼成して多孔性アルミナ層１８を形成する。こ
の焼成は、注意深く調節された時間／温度サイクルで実
施される。このサイクルはアルミナ層１８の最終的な空
孔構造を決定する。一般には、このゾルで被覆した基体
は、周囲温度から約３００〜約１０００℃の最終温度ま
で、１時間あたり約５〜約１００℃、好ましくは約１０
〜約２０℃の加熱速度で加熱される。随意に、この加熱
焼成された複合体は選定された最終温度で、約６〜約４
８時間熱浸透させる。
乾燥し、焼成して多孔性アルミナ層１８を形成する。こ
の焼成は、注意深く調節された時間／温度サイクルで実
施される。このサイクルはアルミナ層１８の最終的な空
孔構造を決定する。一般には、このゾルで被覆した基体
は、周囲温度から約３００〜約１０００℃の最終温度ま
で、１時間あたり約５〜約１００℃、好ましくは約１０
〜約２０℃の加熱速度で加熱される。随意に、この加熱
焼成された複合体は選定された最終温度で、約６〜約４
８時間熱浸透させる。
【００１９】焼成後は、この多孔性セラミック層１８は
多孔性金属２０の表面に、よく付着している。この多孔
性セラミック層１８及び多孔性金属２０からなる複合構
造体は、複合金属／セラミック構造体を形成する。
多孔性金属２０の表面に、よく付着している。この多孔
性セラミック層１８及び多孔性金属２０からなる複合構
造体は、複合金属／セラミック構造体を形成する。
【００２０】図２に示すように、ベーマイトゾル２６を
金属支持体２４の表面に被覆する。ゾルの粘度及び金属
支持体の空孔サイズに依存して、金属支持体２４のゾル
２６による被覆は、金属の空孔の本体への浸入なしに達
成される。例えば、約２〜約１０センチストークスの粘
度を有するゾルは、約２μm より小さい空孔サイズを持
つ金属支持体の表面に容易に被覆しうる。約２μm より
大きい空孔サイズを持つ多孔性金属については、ゾルの
粘度は、それが金属空孔構造の本体に浸入するのを防ぐ
ために、増加しなければならない。
金属支持体２４の表面に被覆する。ゾルの粘度及び金属
支持体の空孔サイズに依存して、金属支持体２４のゾル
２６による被覆は、金属の空孔の本体への浸入なしに達
成される。例えば、約２〜約１０センチストークスの粘
度を有するゾルは、約２μm より小さい空孔サイズを持
つ金属支持体の表面に容易に被覆しうる。約２μm より
大きい空孔サイズを持つ多孔性金属については、ゾルの
粘度は、それが金属空孔構造の本体に浸入するのを防ぐ
ために、増加しなければならない。
【００２１】ゾルの粘度を増すために、ポリマーのよう
な増粘剤を、ゾルの粘度が１０センチストークスより大
きくなるような量で加える。好ましい態様においては、
ゾルに加えられるポリマーの量は、得られるゾルの粘度
が５０センチストークスを越えるに十分な量である。代
表的なポリマーとしては、澱粉及び水溶性ポリマー、例
えばメチルセルロース及びポリビニルアアルコールがあ
る。
な増粘剤を、ゾルの粘度が１０センチストークスより大
きくなるような量で加える。好ましい態様においては、
ゾルに加えられるポリマーの量は、得られるゾルの粘度
が５０センチストークスを越えるに十分な量である。代
表的なポリマーとしては、澱粉及び水溶性ポリマー、例
えばメチルセルロース及びポリビニルアアルコールがあ
る。
【００２２】堆積されたゾル層を硬化する間にクラック
が生ずるのを防ぐために、ポリマーとゾルの混合物にノ
ニオン界面活性剤を加えることは、しばしば有利であ
る。有用な代表的な界面活性剤としては、ノニオン界面
活性剤、例えばアルキルフェニルポリエーテルアルコー
ル類、及びカチオン界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナ
トリウムがある。金属支持体２４をゾル２６で被覆した
後、ゾルを風乾し、これによってセラミックゲルを形成
する。次いで、このゲルを、第１の技術に関連して先に
述べたようにして、注意深く調節した時間−温度サイク
ルを用いて焼成する。
が生ずるのを防ぐために、ポリマーとゾルの混合物にノ
ニオン界面活性剤を加えることは、しばしば有利であ
る。有用な代表的な界面活性剤としては、ノニオン界面
活性剤、例えばアルキルフェニルポリエーテルアルコー
ル類、及びカチオン界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナ
トリウムがある。金属支持体２４をゾル２６で被覆した
後、ゾルを風乾し、これによってセラミックゲルを形成
する。次いで、このゲルを、第１の技術に関連して先に
述べたようにして、注意深く調節した時間−温度サイク
ルを用いて焼成する。
【００２３】加熱過程の後、多孔性セラミック層２８は
多孔性金属３０に良く付着しており、全体構造は複合膜
を形成している。
多孔性金属３０に良く付着しており、全体構造は複合膜
を形成している。
【００２４】複合多孔性セラミック／金属膜にはいくつ
かの用途が存在する。これら膜の空孔サイズは精密ろ過
及び限外ろ過の用途に適している。それらは多数の薬剤
に対して化学的に不活性であるから、詰まったときには
化学的に洗浄できる。例えば、それらは、詰まったポリ
マー膜を洗浄するのには使えない強い過酸化物及び漂白
溶液に不活性である。それらは、熱的に安定であるので
ポリマー膜で扱えない種々の高温ろ過用途に適してい
る。
かの用途が存在する。これら膜の空孔サイズは精密ろ過
及び限外ろ過の用途に適している。それらは多数の薬剤
に対して化学的に不活性であるから、詰まったときには
化学的に洗浄できる。例えば、それらは、詰まったポリ
マー膜を洗浄するのには使えない強い過酸化物及び漂白
溶液に不活性である。それらは、熱的に安定であるので
ポリマー膜で扱えない種々の高温ろ過用途に適してい
る。
【００２５】
（例１）複合アルミナ／スチール膜を、ｐＨ誘導表面ゲ
ル化により形成した。用いた多孔性スチールは、多孔度
約４０％、平均空孔サイズ約６μm で、厚さ２mmのシー
トに形成した。アルミナゾルをゲル化し複合膜を作るた
めに、このスチールを始めに水酸化ベンジルトリメチル
アンモニウムで浸した。水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウムは、油性の塩基であり、後の段階で形成される
セラミック層が表面にのみ形成されることを確保するた
めに、多孔性ステンレススチール中に被覆した。水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウムは、それが空孔構造を
覆う薄いフィルムを形成するようにコートした。一般
に、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムは、メタノ
ール中２５ｗｔ％の塩基溶液を多孔性スチールシートに
流すことによりコートする。アルコールが蒸発すると、
ベンジルトリメチルアンモニウムが残り空孔構造を覆
う。
ル化により形成した。用いた多孔性スチールは、多孔度
約４０％、平均空孔サイズ約６μm で、厚さ２mmのシー
トに形成した。アルミナゾルをゲル化し複合膜を作るた
めに、このスチールを始めに水酸化ベンジルトリメチル
アンモニウムで浸した。水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウムは、油性の塩基であり、後の段階で形成される
セラミック層が表面にのみ形成されることを確保するた
めに、多孔性ステンレススチール中に被覆した。水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウムは、それが空孔構造を
覆う薄いフィルムを形成するようにコートした。一般
に、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムは、メタノ
ール中２５ｗｔ％の塩基溶液を多孔性スチールシートに
流すことによりコートする。アルコールが蒸発すると、
ベンジルトリメチルアンモニウムが残り空孔構造を覆
う。
【００２６】塩基で被覆した多孔性スチールシート上に
ベーマイトゾルを迅速に流した。約２０秒後に、過剰の
ゾルは流れ去り多孔性金属シートの一方の表面にゲル皮
膜を残した。ベーマイトは塩基と接触して容易にゲル化
するゾルである。前記金属空孔構造中の塩基は多孔性金
属シートの表面付近でゾルをゲル化した。多孔性金属表
面上を浸したベーマイトゾルの濃度は１０モル％であっ
た。一般に、ベーマイトゾルの濃度は２５モル％以下で
あるべきである。これより高い濃度では割れやすい厚い
皮膜を生ずる。割れを防ぎ、得られる膜の質を改善する
ために、ゾルを多孔性シートに塗布する前に、このゾル
にノニオン界面活性剤、Ｔｒｉｔｏｎ１００（商標）を
加えた。ゾル約１００mLに１０滴の界面活性剤を加え
た。Ｔｒｉｔｏｎ １００は、Ｒｈｏｍ ａｎｄ Ｈａ
ａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，
Ｐｅｎｎｓｙｏｖａｎｉａによって販売されている一
連のノニオン性アルキルフェニルポリエーテルアルコー
ル類のトレードネームの一つである。
ベーマイトゾルを迅速に流した。約２０秒後に、過剰の
ゾルは流れ去り多孔性金属シートの一方の表面にゲル皮
膜を残した。ベーマイトは塩基と接触して容易にゲル化
するゾルである。前記金属空孔構造中の塩基は多孔性金
属シートの表面付近でゾルをゲル化した。多孔性金属表
面上を浸したベーマイトゾルの濃度は１０モル％であっ
た。一般に、ベーマイトゾルの濃度は２５モル％以下で
あるべきである。これより高い濃度では割れやすい厚い
皮膜を生ずる。割れを防ぎ、得られる膜の質を改善する
ために、ゾルを多孔性シートに塗布する前に、このゾル
にノニオン界面活性剤、Ｔｒｉｔｏｎ１００（商標）を
加えた。ゾル約１００mLに１０滴の界面活性剤を加え
た。Ｔｒｉｔｏｎ １００は、Ｒｈｏｍ ａｎｄ Ｈａ
ａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，
Ｐｅｎｎｓｙｏｖａｎｉａによって販売されている一
連のノニオン性アルキルフェニルポリエーテルアルコー
ル類のトレードネームの一つである。
【００２７】ゲル皮膜を形成し過剰のゾルを除いた後、
この多孔性スチールシートの被覆していない側に、軽い
減圧（約１００トル）をかけた。この減圧は粘性ゲル皮
膜を金属の空孔の中に引き込み、最終皮膜の付着力を改
善した。ゲル層の粘度が高いので、それは空孔構造の中
に短距離（約１μm 未満）引き込まれただけである。
この多孔性スチールシートの被覆していない側に、軽い
減圧（約１００トル）をかけた。この減圧は粘性ゲル皮
膜を金属の空孔の中に引き込み、最終皮膜の付着力を改
善した。ゲル層の粘度が高いので、それは空孔構造の中
に短距離（約１μm 未満）引き込まれただけである。
【００２８】多孔性スチール上のゲル皮膜は、それを焼
成して最終セラミック層にする前に、風乾した。高湿度
雰囲気中でゲル皮膜をゆっくり乾燥すれば、最終熱硬化
サイクルの後にクラックのないフィルムを生じやすい。
この風乾ゾル−ゲル層は、注意深く調節した時間−温度
サイクルを用いる空気焼成により、硬い多孔性セラミッ
ク皮膜に硬化しうる。セラミック層を得るために、風乾
ゾルを、温度上昇率１０℃／ｈｒで最高温度約４００℃
に加熱した。得られたセラミック層中の空孔分布の特質
はガス吸着測定を用いて明らかにした。
成して最終セラミック層にする前に、風乾した。高湿度
雰囲気中でゲル皮膜をゆっくり乾燥すれば、最終熱硬化
サイクルの後にクラックのないフィルムを生じやすい。
この風乾ゾル−ゲル層は、注意深く調節した時間−温度
サイクルを用いる空気焼成により、硬い多孔性セラミッ
ク皮膜に硬化しうる。セラミック層を得るために、風乾
ゾルを、温度上昇率１０℃／ｈｒで最高温度約４００℃
に加熱した。得られたセラミック層中の空孔分布の特質
はガス吸着測定を用いて明らかにした。
【００２９】これらの測定の１つから得られた結果をま
とめて図３に示す。この図においてＤＶＰ／ＤＲＰは孔
半径の増分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｉｎｃｒｅａｓ
ｅ）当たりの孔数の増分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｉ
ｎｃｒｅａｓｅ）であり、ＲＰはÅで表した空孔の半径
である。空孔の殆どは５０Å以下の寸法であることが分
かる。これはセラミック層を調製するのに用いた硬化サ
イクルと一致していた。Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積（４０１．
８ｍ2 ／ｇ）を測定して、セラミック層は非常に多孔質
であるとの予想が確認された。熱硬化サイクルにおいて
生ずる空孔サイズは、最高焼成温度及び温度が上昇する
速度に依存する。温度勾配及び最終焼成温度を変えるこ
とにより、約３０〜１０００Åのサイズの狭い空孔分布
を作りだすことが可能である。
とめて図３に示す。この図においてＤＶＰ／ＤＲＰは孔
半径の増分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｉｎｃｒｅａｓ
ｅ）当たりの孔数の増分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｉ
ｎｃｒｅａｓｅ）であり、ＲＰはÅで表した空孔の半径
である。空孔の殆どは５０Å以下の寸法であることが分
かる。これはセラミック層を調製するのに用いた硬化サ
イクルと一致していた。Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積（４０１．
８ｍ2 ／ｇ）を測定して、セラミック層は非常に多孔質
であるとの予想が確認された。熱硬化サイクルにおいて
生ずる空孔サイズは、最高焼成温度及び温度が上昇する
速度に依存する。温度勾配及び最終焼成温度を変えるこ
とにより、約３０〜１０００Åのサイズの狭い空孔分布
を作りだすことが可能である。
【００３０】（例２）ベーマイト及び水溶性ポリマーを
含む溶液を浸漬コーティングすることにより複合アルミ
ナ／スチール膜を形成した。多孔性スチールシートは、
例１と同じものを用いた。ベーマイトゾルの粘度を増す
ために水溶性ポリマーを用いた。用いたポリマーは、商
業的に入手しうる材料、メチルセルロースであった。溶
液がこのポリマーを１〜５％含むようにすることによ
り、サイズ範囲１〜１５μm の空孔を含む多孔性金属支
持体の内部にゾルが浸入しない点まで該ゾルの粘度を増
すことができる。この例では、約１０％のベーマイト、
約１％のメチルセルロース及び０．０５％のノニオン界
面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ １００（例１で述べた）を用い
た。最終セラミックフィルムの品質を改善するために、
ポリマー及びゾルの溶液にノニオン界面活性剤を加え
た。皮膜の品質の改善は、主に最終皮膜の割れを減らす
ノニオン界面活性剤の傾向から来る。
含む溶液を浸漬コーティングすることにより複合アルミ
ナ／スチール膜を形成した。多孔性スチールシートは、
例１と同じものを用いた。ベーマイトゾルの粘度を増す
ために水溶性ポリマーを用いた。用いたポリマーは、商
業的に入手しうる材料、メチルセルロースであった。溶
液がこのポリマーを１〜５％含むようにすることによ
り、サイズ範囲１〜１５μm の空孔を含む多孔性金属支
持体の内部にゾルが浸入しない点まで該ゾルの粘度を増
すことができる。この例では、約１０％のベーマイト、
約１％のメチルセルロース及び０．０５％のノニオン界
面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ １００（例１で述べた）を用い
た。最終セラミックフィルムの品質を改善するために、
ポリマー及びゾルの溶液にノニオン界面活性剤を加え
た。皮膜の品質の改善は、主に最終皮膜の割れを減らす
ノニオン界面活性剤の傾向から来る。
【００３１】約１０％のベーマイト、約１％のメチルセ
ルロース及び０．０５％のノニオン界面活性剤を含む溶
液の浸漬被覆により、多孔性スチールシートの表面に厚
さ２５μm の層ができた。この層は界面ｐＨ誘導ゲル化
により形成された相当厚い皮膜であった。この皮膜を、
熱硬化させる前２日の間、風乾した。温度増加速度１０
℃／ｈｒで最高温度４００℃まで皮膜を熱硬化させる
と、図４に示す空孔サイズ分布を持つ良く付着したセラ
ミック層ができた。図４において、ＤＶＰ／ＤＲＰ及び
ＲＰは図３の場合と同じ意味を表す。それぞれ同じ熱硬
化サイクルを用いたが、この空孔分布は図３に示したそ
れと幾分異なることに注意すべきである。図３及び４の
間の空孔サイズ分布の相違は、皮膜を調製する方法の相
違による。
ルロース及び０．０５％のノニオン界面活性剤を含む溶
液の浸漬被覆により、多孔性スチールシートの表面に厚
さ２５μm の層ができた。この層は界面ｐＨ誘導ゲル化
により形成された相当厚い皮膜であった。この皮膜を、
熱硬化させる前２日の間、風乾した。温度増加速度１０
℃／ｈｒで最高温度４００℃まで皮膜を熱硬化させる
と、図４に示す空孔サイズ分布を持つ良く付着したセラ
ミック層ができた。図４において、ＤＶＰ／ＤＲＰ及び
ＲＰは図３の場合と同じ意味を表す。それぞれ同じ熱硬
化サイクルを用いたが、この空孔分布は図３に示したそ
れと幾分異なることに注意すべきである。図３及び４の
間の空孔サイズ分布の相違は、皮膜を調製する方法の相
違による。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、構造的に頑丈な精密ろ
過膜及び限外ろ過膜が提供される。また、新しい熱的お
よび化学的に安定な膜構造体が提供される。
過膜及び限外ろ過膜が提供される。また、新しい熱的お
よび化学的に安定な膜構造体が提供される。
【図１】界面ゲル化法を用いる本発明の複合セラミック
／金属膜の製作に含まれる原理的段階を説明する概略
図。
／金属膜の製作に含まれる原理的段階を説明する概略
図。
【図２】粘性表面被覆法を用いる本発明の複合セラミッ
ク／金属膜の製作に含まれる原理的段階を説明する概略
図。
ク／金属膜の製作に含まれる原理的段階を説明する概略
図。
【図３】例１で調製された膜の空孔サイズ分布を示すグ
ラフ。
ラフ。
【図４】例２で調製された膜の空孔サイズ分布を示すグ
ラフ。
ラフ。
１０…多孔性ステンレススチール支持体 １２…液体塩基 １４…塩基で浸した構造体 １６…ベーマイトゾルの薄いフィルム １８…多孔性アルミナ層 ２０…多孔性金属 ２４…多孔性金属支持体 ２６…ベーマイトゾル ２８…多孔性セラミック層 ３０…多孔性金属
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハリー ウィリアム デックマン アメリカ合衆国，ニュー ジャージー，ク リントン，ウッズ エッジ コート ２ (72)発明者 フランク ウェニー ライ アメリカ合衆国，ニュー ジャージー，フ ェアローン，トゥエンティーセブンス ス トリート ０−66 (72)発明者 マイケル ジェラード マッチューロ アメリカ合衆国，ニュー ジャージー，ラ ンバートビル，ヨーク ストリート 41 (72)発明者 アラン ジョセフ ジャコブソン アメリカ合衆国，テキサス，ヒュースト ン，ラファイエット ストリート 3027 (72)発明者 ジャック ウェイン ジョンソン アメリカ合衆国，ニュー ジャージー，ク リントン，サンライズ サークル 12
Claims (9)
- 【請求項１】 第１の表面と第２の表面を有する多孔性
金属支持体、及びこの支持体上に析出した微孔性セラミ
ックを含む複合膜。 - 【請求項２】 前記支持体が約０．２５μm 〜約５０μ
m の範囲の空孔を持ち、前記セラミック層が約５Å〜約
２５００Åの範囲の微孔を持つ請求項１の複合膜。 - 【請求項３】 前記金属支持体がステンレススチールで
ある請求項１又は２の複合膜。 - 【請求項４】 前記セラミック層がアルミナである請求
項１、２又は３の複合膜。 - 【請求項５】 第１の表面と第２の表面を有し、その中
に大きな空孔を持つ金属支持体を用意し；この支持体の
第１表面上にセラミックゲルを形成し；そしてその後前
記支持体と一体になった微孔性セラミックを形成するに
十分な温度及び時間、前記セラミックゲルを焼成するこ
とを含む金属セラミック複合膜の形成方法。 - 【請求項６】 前記ゲルを、１時間あたり約５℃〜約１
００℃の速度で、約３００℃〜約１０００℃の範囲の最
終温度に加熱することにより焼成する請求項５の方法。 - 【請求項７】 始めに、前記支持体の空孔を実質的に満
たし前記支持体の第１の表面を覆うのに十分な量の粘稠
な塩基で該支持体を浸し、次いで、該支持体を覆う塩基
の上にゾルを堆積させ該ゾルのゲル化を起こさせ、こう
して前記支持体の表面にセラミックゲルを形成させるこ
とにより、前記支持体の第１の表面の上にセラミックゲ
ルを形成する請求項６の方法。 - 【請求項８】 前記支持体の第１の表面にゾルを堆積さ
せ、このゾルを乾燥し、こうしてセラミックゲルを形成
させることにより、セラミックゲルを形成させる請求項
６の方法。 - 【請求項９】 前記金属支持体の空孔の本体にゾルが浸
入するのを防ぐためにゾルの粘度を増加させるのに十分
な量の増粘剤をゾルに加えることを含む請求項８の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US775656 | 1991-10-10 | ||
| US07/775,656 US5186833A (en) | 1991-10-10 | 1991-10-10 | Composite metal-ceramic membranes and their fabrication |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05192546A true JPH05192546A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=25105073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4270268A Pending JPH05192546A (ja) | 1991-10-10 | 1992-10-08 | 複合金属−セラミック膜及びその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5186833A (ja) |
| EP (1) | EP0537943B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05192546A (ja) |
| CA (1) | CA2078743A1 (ja) |
| DE (1) | DE69230488T2 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9226916D0 (en) * | 1992-12-24 | 1993-02-17 | Atomic Energy Authority Uk | Process for making ceramic membrane filters |
| GB9505038D0 (en) * | 1994-10-01 | 1995-05-03 | Imas Uk Ltd | A filter, apparatus including the filter and a method of use of the apparatus |
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