RU2712671C1 - Способ получения неорганического мембранного материала - Google Patents
Способ получения неорганического мембранного материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2712671C1 RU2712671C1 RU2019123146A RU2019123146A RU2712671C1 RU 2712671 C1 RU2712671 C1 RU 2712671C1 RU 2019123146 A RU2019123146 A RU 2019123146A RU 2019123146 A RU2019123146 A RU 2019123146A RU 2712671 C1 RU2712671 C1 RU 2712671C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- substrate
- sol
- hydrated
- ozone
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии изготовления озоностойких ультрафильтрационных керамических мембран, стабильно работающих в процессе очистки водных сред в режиме озонового скруббинга. На крупнопористую неорганическую подложку осаждают тонкопористый мембранный слой в две стадии. На первой стадии водную суспензию, содержащую неорганические волокна, порошкообразные частицы диоксида титана и золь гидратированного диоксида титана, тангенциально подают на подложку, после чего производят термообработку в окислительной атмосфере при 500-600°С. На второй стадии на осажденный слой фронтально подают коллоидный раствор золя гидратированного диоксида титана, стабилизированного золем гидратированного диоксида циркония, и проводят обжиг в окислительной атмосфере при 900-1100°С. Технический результат - обеспечение порога удержания мембранного материала на уровне 0,01 мкм при разбросе величины порога удержания не более 30%, повышение озоностойкости мембран и увеличение срока их стабильной эксплуатации. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к области технологии газо-мембранной очистки водных сред в режиме озонового скруббинга, а именно - к технологии изготовления озоностойких ультрафильтрационных керамических мембран, используемых в установках озоно-мембранной водоподготовки и очистки сточных вод в химической и пищевой промышленности.
Для очистки и обеззараживания водных сред эффективным методом является процесс озонирования. Полученные после озонирования растворы целесообразно очищать далее микро- или ультрафильтрацией на керамических мембранах. Основными требованиями, предъявляемыми к таким мембранам, являются порог удержания примесей и озоностойкость мембран.
Известен способ изготовления фильтрующего элемента для ультрафильтрации, содержащего крупнопористую подложку и тонкопористую мембрану Согласно способу изготовления, формирование на подложке каркаса из неорганических волокон и последующую пропитку сформированного каркаса раствором неорганического соединения проводят в две последовательные стадии с промежуточной сушкой каркаса. На первой стадии на подложку осаждают каркас из водной суспензии волокон, затем проводят сушку при температуре 105°С, на второй стадии осуществляют пропитку слоя волокон раствором, который содержит соединения, образующие при финальной термообработке при температуре 700-1100°С неорганическую неволокнистую матрицу. Согласно способу, для пропитки используют растворы веществ, способных полимеризоваться в жидкой среде: оксихлоридов или оксинитридов циркония или алюминия (RU 2079349, 1997).
Известный способ позволяет достичь: высокой производительности мембран за счет высокой открытой пористости волокнистого каркаса мембраны.
Однако способу присущи следующие недостатки. Низкая температура промежуточной сушки осажденного волокнистого каркаса приводит к частичному разрушению каркаса в процессе его пропитки растворами и снижению прочности прикрепления каркаса к подложке, а также к образованию на подложке макроразмерных зон с разным содержанием волокон в мембранном слое. Эти факторы существенно снижают прочностные характеристики тонкослойной мембраны, вплоть до возможного отрыва подложки, что приводит к низкой озоностойкости, увеличению порога удержания мембраны свыше 0,01 мкм и, в конечном итоге, к потере необходимой селективности мембраны.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения мембранного материала для микрофильтрации, состоящего из крупнопористой подложки и тонкопористого мембранного слоя, согласно которому осуществляют осаждение на подложку из щелочной водной суспензии мембранного слоя из неорганических волокон и введение неорганических соединений (прекурсоров), образующих после термообработки оксидную связку, фиксирующую мембрану к подложке и волокна между собой в мембранном слое. Осаждение на подложку мембранного слоя и введение неорганических соединений производят в одну стадию в щелочной среде. В качестве прекурсоров используют соли металлов, образующие в щелочной среде гидроокиси металлов, в частности, соли алюминия, и/или титана, и/или циркония. Процесс осаждения на подложке мембранного слоя производят в режиме тангенциальной фильтрации при рН 8-12 (RU 2170610, 2001).
Известный способ позволяет получить материалы с высокой прочностью и более стабильными свойствами.
Однако озоностойкость материалов, полученных по известному способу, оказалась недостаточной. В обрабатываемых водных средах с концентрацией озона порядка 25-35 г/м3 тонкопористый мембранный слой разрушается через 30-45 часов работы, т.е. мембраны приходят в негодность. Кроме того, произведенные по известному способу мембраны отличаются друг от друга порогом удержания, в 2-4 раза (от 0,02 до 0,04 мкм), т.е. обладают нестабильными характеристиками.
Для очистки водных сред (особенно сильнозагрязненных) необходимы ультрафильтрационные мембраны с минимально допустимыми как порогом удержания на уровне 0,01 мкм, так и его разбросом не более 30%, которые стабильно работают в течение длительного срока в водной среде с концентрацией озона от 60 до 120 г/м3.
Задачей настоящего изобретения и достигаемым техническим результатом является разработка способа получения озоностойкого мембранного материала для ультрафильтрационных керамических мембран, характеризующихся увеличением срока стабильной службы в режиме озонового скруббинга, порогом удержания на уровне 0,01 мкм и с разбросом по порогу удержания не более 30%.
Поставленная задача решается описываемым способом получения неорганического мембранного материала для ультрафильтрационных керамических мембран, используемых для фильтрации водных сред в режиме озонового скруббинга, включающим осаждение на крупнопористую керамическую подложку тонкопористого мембранного слоя из щелочной водной суспензии, содержащей неорганические волокна, выполненные из оксидов, карбидов или нитридов тугоплавких элементов, и прекурсоры диоксидов титана и циркония, при этом мембранный слой осаждают на подложку в две стадии, на первой стадии водную суспензию, содержащую неорганические волокна, порошкообразные частицы диоксида титана размером 0,1-0,3 мкм и золь гидратированного диоксида титана, стабилизированного золем гидратированного диоксида циркония, подают на подложку тангенциально, после чего производят термообработку в окислительной атмосфере при 500-600°С в течение 3-15 часов, на второй стадии на осажденный на первой стадии слой фронтально подают коллоидный раствор золя гидратированного диоксида титана, стабилизированного золем гидратированного диоксида циркония с мольным отношением TiO2/ZrO2, равным (5-10):1, после осаждения проводят обжиг в окислительной атмосфере при 900-1100°С в течение 7-14 часов.
Предпочтительно, на первой стадии осаждение ведут из водной суспензии, содержащей волокна в количестве от 1,5 до 5,5 г/л, порошкообразные частицы диоксида титана в количестве от 3,5 до 10,5 г/л и золь диоксида титана в количестве от 100 до 200 мл/л.
Ниже приведены примеры конкретного осуществления способа и сведения, подтверждающие достижение заявленного технического результата по сравнению с выбранным прототипом.
Пример 1.
В качестве крупнопористой керамической подложки берут одноканальную пористую трубку с наружным диаметром, равным 10 мм и диаметром канала, равным 6 мм, выполненную из оксида алюминия с открытой пористостью 37% и средним размером пор 10 мкм. Для первой стадии осаждения мембранного слоя готовят суспензию следующим образом. В дистиллированную воду добавляют раствор гидроксида аммония до обеспечения рН равного 8,0, вводят расчетные количества волокон карбида кремния диаметром 0,1 мкм, частиц диоксида титана размером 0,15 мкм и коллоидный раствор золя гидратированного диоксида титана до получения суспензии, содержащей исходные компоненты в количествах: 3,5 г/л - волокон карбида кремния, 7 г/л - частиц порошкового диоксида титана и 150 мл/л - золя диоксида титана.
Приготовленную суспензию, взятую в количестве 0,5 л, подают тангенциально под давлением на подложку (внутрь канала трубки). В результате на внутренней поверхности подложке образуется слой из осажденных волокон карбида кремния и частиц диоксида титана, пропитанный золем диоксида титана. Материал термообрабатывают (сушат) на воздухе при 500°С в течение 10 ч. Далее, для второй стадии осаждения мембранного слоя, готовят пропиточный коллоидный раствор, содержащий золь гидратированного диоксида титана (с размерами частиц 3-6 нм), стабилизированный золем гидратированного диоксида циркония, и имеющий мольное отношение TiO2/ZrO2, равное 5. Приготовленный раствор подают фронтально на подложку до пропитки осажденного на первой стадии слоя.
Полученный материал подвергают финальному обжигу в воздушной атмосфере при 950°С в течение 10 ч. В результате получен материал, содержащий мембранный тонкопористый слой с размером пор на уровне 0,01 мкм и разбросом по порогу удержания 25%.
Аналогично примеру 1. получены материалы с использованием подложек, различной геометрической конфигурации, выполненных из карбида кремния, нитрида кремния, оксида алюминия и оксида циркония. Составы и характеристики суспензий и растворов, использованных для осаждения тонкопористого мембранного слоя на указанных подложках разной геометрической конфигурации, а также параметры промежуточной термообработки и финишного обжига, использованные в примерах 1-7, сведены в Таблицы I. и II.
Материалы, полученные заявленным способом, и материал, полученный по прототипу, испытаны на установке озоно-мембранной очистки сточных вод объектов жилищно-коммунального хозяйства в режиме озонового скруббинга при концентрациях озона от 60 до 120 г/м3 обрабатываемых стоков.
Результаты испытаний мембранных материалов, полученных по примерам 1-7 и по способу-прототипу, сведены в Таблицу III.
Как видно из представленных результатов испытаний полученного материала, в течение 12 месяцев эксплуатации мембранный материал, изготовленный заявленным способом, обеспечивает стабильную эффективность и работоспособность в водных средах с высокой концентрацией озона. Мембраны в течение всего срока испытаний сохранили необходимую величину порога удержания, увеличившуюся лишь на 10-30% (от 0,01 мкм до 0,013 мкм).
Испытания материала, изготовленного по способу-прототипу, проведенные в аналогичных условиях, показали его недостаточную стабильность, поскольку порог удержания от первоначального значения 0,01 мкм в течение 35 часов увеличился на 40% до значения 0,014 мкм. При более длительной работе в режиме озонового скрубинга наблюдается активное разрушение и потеря требуемой селективности мембранного материала, полученного по прототипу.
Из вышеизложенного следует, что заявленный технический результат достигается в объеме формулы изобретения. Способ обеспечивает возможность получения озоностойких мембранных материалов для газо-мембранной очистки водных сред в режиме озонового скруббинга. Материалы характеризуются порогом удержания на уровне 0,01 мкм, при разбросе величины порога удержания от 10 до 30%. Испытания полученных материалов показали возможность их стабильной эксплуатации в режиме озонового скруббинга с концентрацией озона от 60 до 120 г/м3 водной среды в течение времени, превышающем 12 месяцев.
Claims (2)
1. Способ получения неорганического мембранного материала для ультрафильтрационных керамических мембран, используемых при фильтрации водных сред в режиме озонового скруббинга, включающий осаждение на крупнопористую керамическую подложку тонкопористого мембранного слоя из щелочной водной суспензии, содержащей неорганические волокна, выполненные из оксидов, карбидов или нитридов тугоплавких элементов, и прекурсоры диоксидов титана и циркония, и последующую термообработку, отличающийся тем, что мембранный слой осаждают на подложку в две стадии, на первой стадии водную суспензию, содержащую неорганические волокна, порошкообразные частицы диоксида титана размером 0,1-0,3 мкм и золь гидратированного диоксида титана, подают на подложку тангенциально, после чего производят термообработку в окислительной атмосфере при 500-600°С в течение 3-15 часов, на второй стадии на осажденный слой фронтально подают коллоидный раствор золя гидратированного диоксида титана, стабилизированного золем гидратированного диоксида циркония при мольном отношении TiO2/ZrO2, равном (5-10):1, обжиг осуществляют в окислительной атмосфере при 900-1100°С в течение 7-15 часов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии осаждение ведут из водной суспензии, содержащей волокна в количестве 1,5-5,5 г/л, порошкообразные частицы диоксида титана в количестве 3,5-10,5 г/л и золь диоксида титана в количестве 100-200 г/л.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019123146A RU2712671C1 (ru) | 2019-07-23 | 2019-07-23 | Способ получения неорганического мембранного материала |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019123146A RU2712671C1 (ru) | 2019-07-23 | 2019-07-23 | Способ получения неорганического мембранного материала |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2712671C1 true RU2712671C1 (ru) | 2020-01-30 |
Family
ID=69624723
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019123146A RU2712671C1 (ru) | 2019-07-23 | 2019-07-23 | Способ получения неорганического мембранного материала |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2712671C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5186833A (en) * | 1991-10-10 | 1993-02-16 | Exxon Research And Engineering Company | Composite metal-ceramic membranes and their fabrication |
US5364586A (en) * | 1993-08-17 | 1994-11-15 | Ultram International L.L.C. | Process for the production of porous membranes |
RU2040371C1 (ru) * | 1993-04-28 | 1995-07-25 | Владимир Натанович Лаповок | Способ изготовления фильтрующего материала |
RU2088319C1 (ru) * | 1995-06-08 | 1997-08-27 | Виктор Васильевич Назаров | Керамическая ультра- и нанофильтрационная мембрана с селективным слоем на основе оксидов переходных металлов и способ ее получения |
RU2381824C2 (ru) * | 2007-12-11 | 2010-02-20 | Вадим Леонидович Тарасов | Способ получения неорганического мембранного материала с плакирующим слоем |
-
2019
- 2019-07-23 RU RU2019123146A patent/RU2712671C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5186833A (en) * | 1991-10-10 | 1993-02-16 | Exxon Research And Engineering Company | Composite metal-ceramic membranes and their fabrication |
RU2040371C1 (ru) * | 1993-04-28 | 1995-07-25 | Владимир Натанович Лаповок | Способ изготовления фильтрующего материала |
US5364586A (en) * | 1993-08-17 | 1994-11-15 | Ultram International L.L.C. | Process for the production of porous membranes |
RU2088319C1 (ru) * | 1995-06-08 | 1997-08-27 | Виктор Васильевич Назаров | Керамическая ультра- и нанофильтрационная мембрана с селективным слоем на основе оксидов переходных металлов и способ ее получения |
RU2381824C2 (ru) * | 2007-12-11 | 2010-02-20 | Вадим Леонидович Тарасов | Способ получения неорганического мембранного материала с плакирующим слоем |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2258465B1 (en) | Ceramic filter | |
US20130270178A1 (en) | Ceramic porous membrane and ceramic filter | |
US6464881B2 (en) | Inorganic nanofiltration membrane and its application in the sugar industry | |
WO2008034190A1 (en) | Metal oxide nanofibre filter | |
US7717272B2 (en) | Ceramic porous membrane and ceramic filter | |
US20070125704A1 (en) | Ceramic filter and method for purifying water | |
CN100391582C (zh) | 非对称多孔陶瓷超滤膜及其制备方法 | |
WO2012147534A1 (ja) | セラミックフィルターの洗浄方法 | |
US10413870B2 (en) | Ceramic multilayer filter membrane | |
KR20170060642A (ko) | 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막 및 그 수처리 방법 | |
CA1087042A (en) | Coating modification process for ultrafiltration systems | |
Etienne et al. | A microporous zirconia membrane prepared by the sol—gel process from zirconyl oxalate | |
RU2712671C1 (ru) | Способ получения неорганического мембранного материала | |
JP2007254222A (ja) | セラミックス多孔質膜、セラミックスフィルターとその製造方法 | |
Lee et al. | Facile surface modification of ceramic membranes using binary TiO 2/SiO 2 for achieving fouling resistance and photocatalytic degradation | |
JP3510856B2 (ja) | オルガノミネラルでグラフトすることによって改質された無機ろ過膜及びその製造法 | |
JPH03267129A (ja) | セラミック膜フイルタ | |
KR102076733B1 (ko) | SiO2 및 TiO2로 표면 개질된 세라믹 분리막의 제조 방법 | |
CN109070017B (zh) | 陶瓷膜过滤器及其制造方法 | |
JP2004168615A (ja) | 多孔質シリカ膜及びその製造方法 | |
JPH0243928A (ja) | 無機多孔質膜 | |
Lee et al. | Enhanced fouling resistance of organosilane-grafted ceramic microfiltration membranes for water treatment | |
JP2012050930A (ja) | ゼオライト分離膜、およびその製造方法 | |
BE1011232A3 (nl) | Microporeus keramisch membraan met een scheidende laag bestaande uit gemodificeerde synthetische smectiet klei. | |
Jlassi et al. | Development of a ceramic membrane on a flat support for the treatment of an industrial effluent |