KR20170060642A - 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막 및 그 수처리 방법 - Google Patents

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Abstract

표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막 및 그 수처리 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막은 표면에 유기물질을 그래프팅하여 친수성으로 개질하는 것에 의해, 부식산을 포함한 음전하를 띤 수중 오염물질과의 정전기적 반발력을 생성하여 오염을 감소시킨 것을 특징으로 한다.

Description

표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막 및 그 수처리 방법{CERMIC MEMBRANE HAVING EXCELLENT FOULING RESISTANCE BY SURFACE MODIFICATION AND WATER TREATMENT METHOD USING THE SAME}
본 발명은 세라믹 분리막 및 그 수처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막 및 그 수처리 방법에 관한 것이다.
수처리용 세라믹 분리막은 다양한 무기소재를 이용하여 제조하게 되며, 내열성, 내약품성, 내유기 용매성 등이 우수하다. 즉, 산업적으로 고분자 분리막이 광범위하게 사용되고 있지만, 기계적 강도가 낮고, 화학적 안정성이 떨어지며, 온도저항성이 낮은 단점이 있다.
반면, 세라믹 분리막은 고분자 분리막에 비하여 내산성이 우수하고, 고온 안정성이 우수하여 고분자 분리막 보다 가혹한 조건, 예를 들면, 강산성, 강알칼리성, 유기용매, 기름을 포함하는 용액의 분리 및 정화에 사용 가능하고, 특히 고온조건에서도 사용이 가능하다는 이점이 있다. 또한, 세라믹 분리막은 고분자 분리막에 비하여 생물학적 저항성이 우수하여 내구성이 우수한 장점을 가진다.
상술한 바와 같이, 산업적으로 고분자 분리막이 차지하는 비중이 세라믹 분리막에 비하여 상당히 크다. 이에 비례하여, 수처리 공정 중 필연적으로 발생하는 분리막의 오염을 줄이기 위한 연구는 고분자 분리막에 집중되어 있다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0078826호(2013.07.10. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 막 표면이 친수성으로 개질된 정삼투막 및 그 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 유기 물질을 화학적으로 그래프팅하여 분리막 표면을 친수성으로 개질한 후, 수처리하는 것에 의해 우수한 내오염성을 확보할 수 있는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막 및 그 수처리 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막은 표면에 유기물질을 그래프팅하여 친수성으로 개질하는 것에 의해, 부식산을 포함한 음전하를 띤 수중 오염물질과의 정전기적 반발력을 생성하여 오염을 감소시킨 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막의 수처리 방법은 세라믹 분리막의 표면에 유기물질을 그래프팅하여 친수성을 갖도록 표면을 개질하는 단계; 및 상기 친수성으로 표면 개질된 세라믹 분리막을 수중오염물질인 부식산(humic acid)이 함유된 물을 이용하여 수처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다,
본 발명에 따른 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막 및 그 수처리 방법은 세라믹 분리막의 표면에 유기물질, 특히 술폰기(-SO3)를 갖는 유기실란을 그래프팅하여 친수성으로 개질하는 것에 의해, 부식산이 함유된 오염수를 이용하여 수처리를 실시하더라도 수중오염물질인 부식산과의 정전기적 반발력이 생성되어 세라믹 분리막의 오염을 감소시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 분리막의 수처리 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 세라믹 분리막에 대한 술폰화 방법을 설명하기 위한 모식도.
도 3은 헤파린의 화학 구조를 나타낸 도면.
도 4는 타우린의 화학 구조를 나타낸 도면.
도 5는 표면 개질되지 않은 알루미나 분리막과 표면 개질된 알루미나 분리막에 대한 현미경 분석 결과를 나타낸 SEM 사진.
도 6은 기공 사이즈 분포 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 유기실란 그래프팅된 알루미나 분리막의 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 유기실란이 그래프팅된 알루미나 분리막 및 부식산과의 상호작용에 대한 모식도.
도 9는 유기실란으로 처리된 분리막의 단계별 시간-유량 관계에 대한 거동을 나타낸 도면.
도 10 및 도 11은 각 단계에서의 분리막들을 나타낸 전체 사진 및 SEM 사진.
도 12는 표면 개질된 분리막들의 분리막 오염율을 분석한 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막 및 그 수처리 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시예에 따른 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막은 표면에 유기물질을 그래프팅하여 친수성으로 개질하는 것에 의해, 부식산을 포함한 음전하를 띤 수중 오염물질과의 정전기적 반발력을 생성하여 오염을 감소시킬 수 있게 된다.
이때, 세라믹 분리막은 알루미나(Al2O3)를 비롯한 산화물 세라믹을 기본물질로 하고, 규조토(Diatomite), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화텅스텐(WC), 코디어라이트(Cordierite), 뮬라이트(Mullite) 및 기타 세라믹 소재 중에서 선택된 1종 이상의 세라믹 분말을 이용하는 것에 의해 형성될 수 있다.
특히, 유기물질은 술폰기(-SO3)를 갖는 유기실란인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 유기물질로 헤파린 또는 타우린이 이용될 수도 있다.
만일, 유기물질로 헤파린을 이용할 시에는 헤파린의 카르복실기와 결합될 수 있는 아민기를 갖는 커플링제를 미리 세라믹 분리막의 표면에 부착한 후, 헤파린과 결합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 유기물질로 타우린을 이용할 시에는 커플링제로 도파민을 함께 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기물질은 타우린을 비롯해, 한쪽 말단에는 술폰기를 갖고 다른 쪽에는 폴리도파민과 결합할 수 있는 작용기(아민(-NH2)기 또는 씨올(-SH))를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막은 10nm ~ 10㎛의 평균 기공 사이즈를 갖는다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막은 그 표면에 유기물질, 특히 술폰기(-SO3)를 갖는 유기실란을 그래프팅하여 친수성으로 개질하는 것에 의해, 부식산이 함유된 오염수를 이용하여 수처리를 실시하더라도 수중오염물질인 부식산과의 정전기적 반발력이 생성되어 세라믹 분리막의 오염을 감소시킬 수 있게 된다.
이에 대해서는, 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막의 수처리 방법을 통해 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 분리막의 수처리 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막의 수처리 방법은 표면 개질 단계(S110) 및 수처리 단계(S120)를 포함한다.
표면 개질
표면 개질 단계(S110)에서는 세라믹 분리막의 표면에 유기물질을 그래프팅하여 친수성을 갖도록 표면을 개질한다.
이때, 세라믹 분리막은 알루미나(Al2O3)를 비롯한 산화물 세라믹을 기본물질로 하고, 규조토(Diatomite), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화텅스텐(WC), 코디어라이트(Cordierite), 뮬라이트(Mullite) 및 기타 세라믹 소재 중에서 선택된 1종 이상의 세라믹 분말을 이용하는 것에 의해 형성될 수 있다. 또한, 세라믹 분리막은 세라믹 분말과 더불어, 기공 형성제를 더 포함할 수 있다. 이러한 기공 형성제는 소결 과정에서 열분해 되어 제거된다. 이때, 기공 형성제로는 기공을 형성할 수 있는 유기 기공 형성제라면 특별히 그 종류가 제한되지 않으며, 그 구체적인 예로서 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 전분(starch), 폴리스티렌(polystyrene) 등이 있다.
특히, 본 발명에서, 유기물질은 술폰기(-SO3)를 갖는 유기실란을 이용하는 것이 바람직하며, 이에 대해서는 후술하도록 한다.
수처리
수처리 단계(S120)에서는 친수성으로 표면 개질된 세라믹 분리막을 수중오염물질인 부식산이 함유된 오염수를 이용하여 수처리한다.
이때, 세라믹 분리막의 표면에 유기물질을 그래프팅하여 친수성으로 개질한 상태이므로, 부식산이 함유된 물을 이용하여 수처리를 실시하더라도 수중오염물질인 부식산과의 정전기적 반발력이 생성되어 세라믹 분리막이 오염되는 것을 경감시킬 수 있게 된다.
이에 대해서는 이하 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명하도록 한다.
도 2는 세라믹 분리막에 대한 술폰화 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 세라믹 분리막의 표면에 대하여 술폰기를 갖는 유기실란을 화학적으로 그래프팅하여 친수성으로 개질한 상태를 나타낸 것이다.
이와 같이, 세라믹 분리막의 표면에 대하여 술폰기를 갖는 유기실란으로 그래프팅하여 그 표면을 친수성으로 개질하게 되면, 음전하의 표면은 수중오염물질인 부식산이 함유된 오염수를 이용한 수처리 과정 시 수중오염물질과의 정전기적 반발력(electrostatic repulsion)을 생성하여 세라믹 분리막의 오염을 크게 경감시킬 수 있다는 것을 실험을 통해 확인하였다. 이때, 대표적인 수중오염물질인 부식산(등전점 : 4.7)은 중성의 pH 영역에서 음전하를 띠어 음전하의 표면과 반발하는 원리에 의해 오염 물질이 분리막에 흡착하여 비가역적으로 고착되는 것을 미연에 방지할 수 있게 된다. 부식산 이외에 기타 음전하로 하전된 수중오염물질 어떠한 것도 본 발명에서 기술한 음전하를 띤 분리막 표면과 정전기적 반발에 의해 분리막의 오염을 저감할 수 있다.
일반적으로, 고분자 분리막의 표면 개질은 물리적 및 화학적 방법, 무기 및 유기 하이브리드화 등의 기술이 적용되고 있는 것으로 보고되고 있다. 일반적인 내오염성 개선 매커니즘(친수화, 표면전하, 입체반발, 거칠기)이 연구되고 있으며, 이를 기초하여 고분자 및 세라믹 분리막의 내오염성 개선을 위한 다양한 연구가 진행될 것으로 예상되고 있다.
특히, 본 발명에서는 고분자 분리막이 아니라, 세라믹 분리막을 술폰화하여 내오염성을 갖춘 세라믹 분리막의 수처리 방법에 관한 것이다. 이때, 술폰화의 가장 큰 목적은 부식산과 같이 수중에서 소수성이며, 음전하를 띠는 분자들의 비가역적인 흡착을 줄이고자 세라믹 분리막의 표면을 술폰화 처리를 통해 음전하로 개질하여 정전기적 반발력을 갖도록 유도하여 수처리 과정 시 오염 물질이 흡착되는 것을 미연에 방지할 수 있게 된다.
특히, 본 발명에서는 표면 개질된 세라믹 분리막을 수처리 공정을 모사한 유량측정을 통한 실험을 통해, 양전하 및 중성전하 처리된 세라믹 분리막 보다 술폰화 처리된 음전하 세라믹 분리막이 가장 우수한 내오염성을 갖는다는 것을 알아내었다. 분리막의 내오염 성능은 음전하, 중성전하, 알루미나, 양전하 분리막 순서로 배열되며, 중성전하의 경우 음전하만큼 미치지는 못하나 비교적 우수한 오염저항성을 보유한 것으로 판단된다.
한편, 도 3은 헤파린의 화학 구조를 나타낸 도면이고, 도 4는 타우린의 화학 구조를 나타낸 도면이다.
이때, 본 발명에 따른 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막의 수처리 방법의 경우, 유기물질로 술폰기(-SO3)를 갖는 유기실란 대신 헤파린 또는 타우린이 이용될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 헤파린은 술폰기를 다수 포함하고 있다. 이러한 헤파린은 세라믹 분리막에 직접 화학결합시킬 수 없기 때문에 커플링제가 필요하다. 따라서, 유기물질로 헤파린을 이용할 시, 헤파린의 카르복실기와 결합될 수 있는 아민기를 갖는 커플링제를 미리 세라믹 표면에 결합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이후, 아민기를 포함하는 물질은 헤파린의 카르복실기와 아미드 결합을 할 수 있게 된다.
한편, 도 4에 도시된 바와 같이, 타우린은 헤파린과 마찬가지로 술폰기를 포함하고 있다. 유기물질로 타우린을 이용할 시, 커플링제로 도파민을 함께 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 아민(-NH2)기와 씨올(-SH)기를 가진 유기물질들은 폴리도파민 층에 안정적으로 잘 결합된다. 또한, 폴리도파민은 대부분의 고분자 및 세라믹 소재에 광범위한 접합능력을 보여주고 있어 타우린과 같은 구조를 가진 물질들을 안정적으로 결합하는데 중요한 역할을 할 것으로 보인다. 따라서, 한쪽 말단에는 술폰기를 갖고, 다른 쪽에는 폴리도파민과 결합할 수 있는 작용기를 포함하는 모든 유기물질이 후보군이 될 수 있다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 상기의 방법에 의해 수처리되는 세라믹 분리막은 그 표면에 유기물질을 그래프팅하여 친수성으로 개질하는 것에 의해, 수중오염물질인 부식산과의 정전기적 반발력을 생성하여 세라믹 분리막의 오염을 감소시킬 수 있게 된다. 이때, 유기물질은 술폰기(-SO3)를 갖는 유기실란을 이용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막의 수처리 방법에 의해 제조되는 세라믹 분라막은 정밀여과(Microfiltration) 및 한외여과(Ultrafiltration) 분리막으로 활용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 실험 방법
1.1 알루미나 분리막 제조
알루미나 분리막의 제조를 위해, 평균 직경이 4.8㎛를 갖는 α-알루미나 분말에 소량의 바인더인 폴리에틸렌 글리콜에 첨가한 후, 일축 가압 성형하여 디스크 형상으로 샘플들을 제조하였다. 이후, 샘플들을 전기로에서 2~5℃/min의 승온 속도로 1400~1700℃까지 가열하고 1시간 동안 소결하였다.
1.2 알루미나 분리막의 표면개질
알루미나 분리막에 대한 서로 다른 표면 전하의 영향을 알아보기 위해 3개의 유기실란을 채택하였다.
일 예로, 중성 전하(neutral charge)를 갖도록 하기 위해, 화학 구조상 메틸기(-CH3) 그룹을 포함하는 트리메톡시프로필실란(trimethoxy(propyl)silane)을 알루미나 분리막의 표면에 그래프팅하였다.
또한, 양전하(positive charge) 및 음전하(negative charge)를 갖도록 하기 위해, 아민기(-NH2)를 포함하는 3-아미노프로필 트리에폭시실란(3-aminopropyl triethoxysilane) 및 술폰기(-SO3)를 포함하는 3-트리하이드록시실릴-1-프로판술폰산(3-trihydroxysilyl-1-propanesulfonic acid)을 알루미나 분리막의 표면에 그래프팅하였다.
화학 반응에 앞서, 알루미나 분리막들은 페트리 디쉬(petri-dish)에 두고 에탄올로 세정하였다. 각각의 유기실란 용액은 무수의 에탄올을 이용하여 0.05 ~ 1M의 농도로 희석되었으며, 알루미나 분리막에 첨가되었다. 이후, 상온에서 화학 반응이 일어나도록 교반하였다.
반응이 완료된 후, 알루미나 분리막은 2~3회 에탄올로 세척하고 오븐에 넣어 건조하였다. 그 결과, 알루미나 분리막은 그 표면에 메틸기, 아민기 및 술폰기를 말단그룹으로 갖는 유기실란이 화학적으로 그래프팅 되었다. 편의를 위해 샘플은 각각 S-CH3, S-NH2, S-SO3로 표기하였다.
1.3 표면 개질된 알루미나 분리막의 분석
표면 개질된 알루미나 분리막의 물리화학적 성질을 분석하였다. 표면개질 전?후 분리막의 미세구조는 주사전자현미경으로 관찰하였다.
기공 사이즈 분포는 다공 측정기를 이용하여 측정하였다.
알루미나 분리막 상에 그래프팅된 유기실란들의 화학적 결합(chemical conjugation)은 라만 분광법(Raman spectroscopy)에 의해 측정되었다. 이때, 유기실란 용액은 비교를 위해 대조군으로 측정하였다.
1.4 분리막 수투과 장치 및 막 오염 과정
연속공정(cross flow) 정밀여과 시스템(microfiltration system)을 사용하여 표면 개질된 세라믹 분리막에 대한 수투과 테스트가 수행되었다. 순환 수조(circulating bath)로 유입 용액(feed solution)의 온도를 25℃로 유지하였다. 여과 테스트는 1.0~3.0 L/min의 속도 및 1.0~3.0 bar의 막간차압(trans-membrane pressure : TMP)으로 이루어졌다. 유량 데이터(flux data)는 전자저울에로 측정된 처리수의 무게에 근거하여 계산되었다.
분리막의 오염 절차는 4단계로 이루어진다. 1 단계에서는 분리막이 안정된 기준 유량(stable baseline flux)(J0)에 도달할 때까지 30분 동안 순수(pure water)를 사용하였다. 2 단계에서는 모델 오염물질(model foulant)로 5mg/L(pH 6.5) 농도의 부식산(humic acid) 용액을 준비한 후, 1시간 동안 분리막 오염을 실시하였다(Jp). 3단계에서는 오염된 분리막들을 1~20 mM의 소듐 도데실 설페이트 용액(sodium dodecyl sulfate solution)을 이용하여 5~20분 동안 역세(back-wash) 공정을 실시하였다. 4 단계에서는 다시 순수를 공급하여 안정된 유량(stable flux)(J1)이 흐름을 확인하였다. 이러한 오염 전 과정들은 3개 이상의 독립적인 분리막에 대해 실시하였으며, 이를 바탕으로 평균 유량 값이 도출되었다.
분리막 여과 과정을 통해 획득된 유량 값에 근거하여, 유량 감소율(%)(총 유량감소, 가역적 유량감소 및 비가역적 유량감소) 및 유량 회복율이 아래의 식(1), (2), (3), (4)에 의해 계산되었다.
Figure pat00001
여기서, J0는 1 단계에서의 순수의 유량이고, Jp는 2 단계에서의 부식산 유량이며, J1은 4 단계에서 순수의 유량이다.
부식산 용액에 의한 분리막 오염의 추가적인 정량분석을 위해, 분리막을 순환모드(circulation mode)로 가동하였다. 이것은 2 단계에서 급수 탱크(feed tank)에 1L의 부식산 용액만을 공급하였고, 이때 처리수는 급수 탱크로 다시 돌려보내진다. 급수 탱크 내에 있는 초기 부식산 용액과 가동 60분 후의 농도를 UV-vis spectroscopy에 의해 검출하였다. 분리막 오염율(%)은 아래의 식(5)에 의해 계산된다.
Figure pat00002
여기서, C0는 부식산의 초기 농도이고, Cp는 2 단계를 실시한 후의 부식산 농도이다.
2. 결과 및 토의
2.1 유기실란 그래프팅된 알루미나 분리막의 특성평가
도 5는 표면 개질되지 않은 알루미나 분리막과 표면 개질된 알루미나 분리막에 대한 현미경 분석 결과를 나타낸 SEM 사진이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 알루미나 분리막은 유기실란으로 화학적으로 그래프팅되었으나, 표면 개질된 알루미나 분리막은 개질 전의 알루미나 분리막(pristine alumina membrane)과 매우 유사하였다. 이는 알루미나 분리막에 유기실란 층이 과도하게 형성되지 않았다는 것을 나타낸다.
도 6은 기공 사이즈 분포 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 기공 사이즈의 최대 값이 0.96㎛인 개질 전 알루미나 분리막과 비교해 볼 때, 유기실란이 그래프팅된 알루미나 분리막의 경우에는 평균 기공 사이즈가 약간 감소한 것이 보여지고 있다.
표면 개질 처리된 알루미나 분리막 간의 평균 기공 사이즈의 변화는 0.75 ~ 0.77㎛의 범위다. 따라서, 기공의 형상을 구(sphere)라고 가정하면, 유기실란에 의해 새롭게 형성된 두께는 대략 0.1㎛인 것으로 예측된다.
도 7은 유기실란 그래프팅된 알루미나 분리막의 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
알루미나 분리막에 각각의 유기실란에 대한 화학적 결합을 확인하기 위해, 상응하는 유기실란 용액들의 라만 스텍트럼을 측정하여 삽입하였다(점선 처리). 측정 결과, 표면개질된 알루미나 분리막은 유기실란 용액의 라만 스펙트럼과 일치하므로 안정한 화학적 결합이 성공적으로 이루어진 것을 알 수 있다.
도 8은 유기실란이 그래프팅된 알루미나 분리막 및 부식산과의 상호작용에 대한 모식도이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 일반적으로 히드록시기(-OH)는 알루미나 분리막의 표면에 노출된 작용기이다. 이를 이용하여, 유기실란 분자의 Si-OH기와 히드록시기 사이에 축합반응(condensation reaction)이 발생하고 안정한 화학적 결합을 바탕으로 한 세라믹 표면개질이 이루어진다.
따라서, 중성전하(-CH3), 양전하(-NH2) 및 음전하(-SO3)를 갖는 3 종류의 유기실란이 이와 같은 실란화(silanization) 과정을 통해 알루미나 분리막들에 결합될 수 있다. 라만 스펙트럼 결과에서 보듯이 유기실란의 안정적인 화학적 결합이 명백하게 확인되었다.
3.2 유기실란이 그래프팅된 알루미나 분리막의 내오염성
표면 개질된 알루미나 분리막은 부식산을 이용하여 분리막 수투과 테스트를 수행하였다. 부식물질은 소수성이며, 물 속 총 유기탄소 함유량(TOC)의 절반 이상을 차지하고, 오염유발 가능성이 높은 자연유기물질(Natural Organic Matter)중의 하나이다. 또한, 부식물질은 방향족 카본(aromatic carbon), 페놀 구조(phenolic structures) 및 공액 이중 밴드(conjugated double bonds)가 많고, 카르복실기 및 페놀 작용기가 존재한다.
따라서, 표면 개질된 알루미나 분리막과 부식산 사이의 상호작용을 연구하여 분리막 오염 메커니즘을 이해하는 것도 의미가 있을 뿐만 아니라, 그 결과를 반영하여 비가역적 흡착을 완화시키는 것이 더욱 중요하다.
따라서, 본 발명은 부식산에 의한 오염감소를 위해 분리막을 음전하를 띤 유기실란으로 표면개질 하였으며, 음전하의 부식산(IEP: 4.7)과 정전기적인 반발력(electrostatic repulsion)이 생성되도록 설계하였다.
도 9는 유기실란으로 처리된 분리막의 단계별 시간-유량 관계에 대한 거동을 나타낸 도면이다.
1 단계에서 각각의 알루미나 분리막의 유량 데이터는 안정적이다. 그러나, 2 단계에서 알루미나 및 양전하 처리된(S-NH2) 알루미나 분리막은 확연한 유량의 감소가 나타났다. 이때, 초기 30분 동안은 감소율이 매우 가파른 것을 확인할 수 있는데, 이는 알루미나 분리막의 높은 등전점(IEP: 8.0 ~ 9.4) 및 양전하(S-NH2) 처리된 알루미나 분리막에 기인한 정전기적 상호 작용에 의한 것이다. 반면, 중성(S-CH3) 및 음전하(S-SO3) 처리된 분리막은 알루미나 및 양전하 처리된(S-NH2) 알루미나 분리막들에 비해 훨씬 높은 유량 패턴을 보여주고 있다. 이러한 현상은 정전기적 상호작용의 부재와 정전기적 반발력에 기인한 것으로 파악된다. 특히, 음전하(S-SO3) 처리된 분리막에서 가장 향상된 유량 패턴을 확보할 수 있다.
역세(back-washing) 공정 후 순수를 다시 공급할 시, 알루미나 분리막이 가장 낮은 유량 회복율(52±3%)을 갖는데 반해, 표면 개질된 알루미나 분리막들은 모두가 비교적 우수한 유량 회복율(80~85%)을 나타내었다.
표 1은 오염 전 과정 동안 부식산 용액을 사용한 표면 개질된 분리막의 수투과 성능을 나타낸 것이다. 이때, 유량 감소율 및 유량 회복율은 식 (1), (2), (3) 및 (4)를 이용하여 계산하였다.
[표 1]
Figure pat00003
표 1에 도시된 바와 같이, 알루미나 분리막들의 총 유량 감소율(%)은 가역적 유량 감소율 및 비가역적 유량 감소율로 구분되어 각각 계산되었다. 총 유량 감소율은 양전하(S-NH2) 처리된 알루미나 분리막에서 가장 높게 측정되었고, 측정 값들은 S-NH2 > Al2O3 > S-CH3 ≒ S-SO3의 순서로 감소하였다. 가역적 유량 감소율(%)에서, 측정값들은 S-NH2 > S-SO3 ≒ S-CH3 > Al2O3를 따랐다. 비가역 유량 감소율은 알루미나 분리막이 가장 높았고, 나머지 알루미나 분리막들은 약간의 편차를 갖기는 하나 비슷한 측정값을 나타내었다. 이러한 결과는 알루미나 분리막 및 양전하(S-NH2) 분리막과 비교해서, 중성전하(-CH3) 및 음전하(S-SO3) 처리된 분리막이 유량 감소에 대한 확연한 저항성이 있음을 확인할 수 있다.
결국, 음전하(S-SO3) 처리된 분리막이 가장 낮은 유량 감소율(%) 및 가장 큰 유량 회복율(%)을 동시에 획득하였다.
도 10 및 도 11은 각 단계에서의 분리막 이미지 사진 및 SEM 사진이다.
도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 알루미나 분리막 및 양전하 (S-NH2) 분리막의 경우, 2 단계에서 색상이 다크 브라운으로 변하였는데, 이는 부식산에 의해 과도하게 오염된 데 기인한 것으로 판단된다. 그러나, 중성(S-CH3) 및 음전하(S-SO3) 처리된 분리막은 표면 개질에 의한 오염 저항성에 기인하여 덜 오염되었다. 2 단계에서 오염된 브라운 색상의 얼룩은 3 단계에서의 역세(back-washing) 공정에 의해 대부분 제거되었고, 4 단계까지 지속되었다. SEM 측정은 분리막의 이미지 사진들과 거의 일치하였다.
도 11에서, 부식산에 의한 오염은 분리막 표면과 내부의 기공들을 틀어 막을 수 있는 심각한 케이크의 형성을 야기하였다. 오염물질(foulants)에 의한 기공 막힘은 역세(back-washing) 공정에 의해 어느 정도 복구될 수 있다. 이때, 화살표들은 복원된 기공 구조들을 가리킨다. 그 중 음전하(S-SO3) 처리된 분리막에서 가장 낮은 오염과 우수한 세정 상태가 확인되었다.
도 12는 표면 개질된 분리막의 분리막 오염율을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
1L의 부식산 용액을 투입하여 순환 모드(circulation mode)로 실험이 수행되었다. 결과는 이전의 유량 거동과 매우 일치하였으며, 알루미나 분리막 및 양전하 처리된(S-NH2) 분리막은 오염율이 높다(Al2O3: 32%, S-NH2: 49%). 반면, 중성전하(-CH3) 및 음전하(S-SO3) 처리된 분리막은 비교적 낮은 분리막 오염이 관찰되었다. 음전하(S-SO3) 처리된 분리막은 13%로 가장 낮은 분리막 오염율을 나타내어 그 우수성을 다시 한번 확인하였다.
따라서, 본 발명은 오염 방지 특성을 향상시키기 위해 음전하(S-SO3) 처리된 분리막 개발에 주목하였다. 이러한 독특한 성능을 가진 술폰화는 술폰기를 함유하는 유기실란(S-SO3)을 사용하여 표면개질 하는 것으로 간단하게 수행될 수 있다.
4. 결론(conclusions)
수처리용 세라믹 분리막의 오염 매커니즘 및 경감기술과 관련하여 표면 전하의 중요한 영향에 대하여 논의하였다. 알루미나 분리막은 유기실란 처리 과정에 의해 중성전하(-CH3), 양전하(-NH2) 및 음전하(-SO3)를 포함하는 3 가지의 화학적 그래프팅이 실시되었다.
부식산을 사용한 유량 데이터로부터, 중성전하(S-CH3) 및 음전하(S-SO3) 처리된 분리막이 알루미나 및 양전하(S-NH2) 처리된 분리막에 비하여 훨씬 더 높은 유량 패턴이 나타나는 것을 확인하였다. 그 중에서 특히, 음전하(S-SO3) 처리된 분리막이 가장 향상된 유량 거동을 보였는데, 이는 음전하의 부식산(IEP: 4.7)에 대항하는 정전기적 반발력에 기인한 것이다.
따라서, 음전하(S-SO3) 처리된 분리막이 가장 낮은 유량 감소율(%), 가장 높은 유량 회복율(%) 및 가장 낮은 분리막 오염율(%)을 가지므로, 가장 우수한 성능을 실험을 통해 확인하였다. 결국, 술폰화를 통한 음전하(S-SO3) 처리된 분리막이 오염 방지 특성 면에서 가장 우수한 효과를 갖는다는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 표면 개질 단계
S120 : 수처리 단계

Claims (15)

  1. 표면에 유기물질을 그래프팅하여 친수성으로 개질하는 것에 의해, 부식산을 포함한 음전하를 띤 수중 오염물질과의 정전기적 반발력을 생성하여 오염을 감소시킨 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분리막은
    알루미나(Al2O3)를 포함하는 산화물 세라믹, 규조토(Diatomite), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화텅스텐(WC), 코디어라이트(Cordierite) 및 뮬라이트(Mullite) 중에서 선택된 1종 이상의 세라믹 분말을 이용하는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기물질은
    술폰기(-SO3)를 갖는 유기실란인 것을 특징으로 하는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기물질은
    헤파린 또는 타우린인 것을 특징으로 하는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기물질로 헤파린을 이용할 시,
    상기 헤파린의 카르복실기와 결합될 수 있는 아민기를 갖는 커플링제를 미리 세라믹 분리막의 표면에 부착한 후, 상기 헤파린과 결합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기물질로 타우린을 이용할 시,
    커플링제로 도파민을 함께 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 유기물질은
    상기 타우린을 비롯해, 한쪽 말단에는 술폰기를 갖고 다른 쪽에는 폴리도파민과 결합할 수 있는 작용기(아민(-NH2)기 또는 씨올(-SH))를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분리막은
    10nm ~ 10㎛의 평균 기공 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막.
  9. 세라믹 분리막의 표면에 유기물질을 그래프팅하여 친수성을 갖도록 표면을 개질하는 단계; 및
    상기 친수성으로 표면 개질된 세라믹 분리막을 수중오염물질인 부식산이 함유된 오염수를 이용하여 수처리하는 단계;
    를 포함하는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막의 수처리 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기물질은
    술폰기(-SO3)를 갖는 유기실란인 것을 특징으로 하는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막의 수처리 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기물질은
    헤파린 또는 타우린인 것을 특징으로 하는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막의 수처리 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기물질로 헤파린을 이용할 시,
    상기 헤파린의 카르복실기와 결합될 수 있는 아민기를 갖는 커플링제를 미리 세라믹 분리막의 표면에 부착한 후, 상기 헤파린과 결합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막의 수처리 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 유기물질로 타우린을 이용할 시,
    커플링제로 도파민을 함께 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막의 수처리 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기물질은
    상기 타우린을 비롯해, 한쪽 말단에는 술폰기를 갖고 다른 쪽에는 폴리도파민과 결합할 수 있는 작용기(아민(-NH2)기 또는 씨올(-SH))를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막의 수처리 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 분리막의 수처리 방법에 의해 제조된 정밀여과/한외여과 분리막.
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