CN111871228A - 一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜及其制备方法、应用 - Google Patents

一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜及其制备方法、应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111871228A
CN111871228A CN202010710578.1A CN202010710578A CN111871228A CN 111871228 A CN111871228 A CN 111871228A CN 202010710578 A CN202010710578 A CN 202010710578A CN 111871228 A CN111871228 A CN 111871228A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceramic membrane
membrane
ceramic
composite structure
zno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010710578.1A
Other languages
English (en)
Inventor
周州
高国奔
郑文健
冯道臣
陈刚强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202010710578.1A priority Critical patent/CN111871228A/zh
Publication of CN111871228A publication Critical patent/CN111871228A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/025—Aluminium oxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：S1、对陶瓷膜进行清洁处理，以清理陶瓷膜膜孔；采用二水乙酸锌、2‑甲氧基乙醇和乙醇胺配制锌溶液；S2、将锌溶液吸附于陶瓷膜膜孔内，以进行原位水解反应；S3、将经过步骤S2处理后的陶瓷膜进行煅烧，在陶瓷膜表面形成ZnO纳米涂层，即制得ZnO微纳复合结构陶瓷膜。本发明的ZnO微纳复合结构陶瓷膜，以陶瓷膜的膜孔为微型反应器，锌源吸附在陶瓷膜表面后，在搅拌作用下于膜孔内发生原位水解反应，ZnO纳米结构生长，通过高温烧结后在陶瓷膜表面形成均匀分布的氧化锌纳米颗粒，构成微纳复合结构。

Description

一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜及其制备方法、应用。
背景技术
陶瓷膜具有分离效率高、分离过程简单、效果稳定、化学稳定性好、耐菌、耐高温、抗污染、机械强度高、使用寿命长等优势。陶瓷膜的分离性能，不仅与膜的孔结构有关，膜表面性质也是影响膜性能的重要因素。
纳米材料相对于宏观材料具有不同的物化性质，纳米材料因其纳米级的尺寸接近电子的自由程，限制其电子的自由移动，能将声、光、电、磁、热性能呈现新的特性。例如：ZnO纳米涂层因其超亲水特性，优异的抗污染能力，广泛应用于复合材料领域。
因此，设计一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜具有重要研究意义。
发明内容
基于现有技术存在的上述不足，本发明提供一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜及其制备方法、应用。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、对陶瓷膜进行清洁处理，以清理陶瓷膜膜孔；采用二水乙酸锌、2-甲氧基乙醇和乙醇胺配制锌溶液；
S2、将锌溶液吸附于陶瓷膜膜孔内，以进行原位水解反应；
S3、将经过步骤S2处理后的陶瓷膜进行煅烧，在陶瓷膜表面形成ZnO纳米涂层，即制得ZnO微纳复合结构陶瓷膜。
作为优选方案，所述步骤S1中，对陶瓷膜进行清洁处理，包括：将陶瓷膜用水浸泡10-30分钟，接着将陶瓷膜浸泡在丙酮中超声清洗10-30分钟，然后将陶瓷膜浸泡在无水乙醇中超声清洗10-30分钟；最后将陶瓷膜放入真空干燥箱中干燥，冷却后待用。
作为优选方案，所述步骤S1中，锌溶液的配制，包括：将二水乙酸锌、2-甲氧基乙醇和乙醇胺混合于水中，并于50℃恒温条件下搅拌，得到透明均匀的胶体，即制得锌溶液。
作为优选方案，所述二水乙酸锌、2-甲氧基乙醇和乙醇胺的摩尔比为1：1：1，锌溶液中锌的摩尔浓度为0.5-1mol/L。
作为优选方案，所述步骤S2中，原位水解反应的方法包括：将陶瓷膜浸泡在锌溶液中，缓慢地搅拌1-3小时；然后将Al2O3陶瓷膜取出，放入70℃的真空干燥箱中干燥。
作为优选方案，所述步骤S2中，生长ZnO纳米粒子的方法采用水热法或凝胶法。
作为优选方案，所述步骤S3中，煅烧的工艺条件包括：以50℃/分钟的加热速率升温至400～700℃，并保持30分钟。
作为优选方案，所述陶瓷膜为Al2O3陶瓷膜、ZrO2陶瓷膜、TiO2陶瓷膜、SiO2陶瓷膜中的一种或多种的复合。
本发明还提供如上任一方案所述的制备方法制得的ZnO微纳复合结构陶瓷膜，包括陶瓷膜和位于陶瓷膜上的ZnO微纳结构。
本发明还提供如上方案所述的ZnO微纳复合结构陶瓷膜的应用，用于含油废水的处理。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明的ZnO微纳复合结构陶瓷膜，以陶瓷膜的膜孔为微型反应器，锌源吸附在陶瓷膜表面后，在搅拌作用下于膜孔内发生原位水解反应，ZnO纳米结构生长，通过高温烧结后在陶瓷膜表面形成均匀分布的氧化锌纳米颗粒，构成微纳复合结构。
本发明的制备方法，操作简单，得到的ZnO纳米涂层，完整且均匀地覆盖在陶瓷膜表面；
本发明的ZnO微纳复合结构陶瓷膜对含油废水的处理能力较为显著。
附图说明
图1为本发明实施例1的ZnO微纳复合结构陶瓷膜结构示意图；
图2为本发明实施例1的ZnO微纳复合结构表面的ZnO纳米结构电子显微镜图；
图3为不同锌浓度下制得的ZnO微纳复合结构陶瓷膜的含油废水通量比较图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
实施例1：
如图1所示，本实施例的ZnO微纳复合结构陶瓷膜包括陶瓷膜1和位于陶瓷膜上的ZnO微纳结构2，即ZnO纳米涂层。其中，陶瓷膜1采用Al2O3陶瓷膜。
具体地，本实施例的ZnO微纳复合结构陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、对陶瓷膜进行清洁处理，以清理陶瓷膜膜孔；
具体地，将Al2O3陶瓷膜先用去离子水浸泡30分钟，然后将上述Al2O3陶瓷膜浸泡在丙酮中超声清洗30分钟，接着将上述Al2O3陶瓷膜浸泡在无水乙醇中超声波清洗30分钟，最后将所述Al2O3陶瓷膜放入真空干燥箱中在70℃干燥2小时，取出冷却后待用。
采用二水乙酸锌、2-甲氧基乙醇和乙醇胺配制锌溶液；
具体地，将二水乙酸锌、2-甲氧基乙醇和乙醇胺混合在去离子水中，在恒温磁力搅拌器中50℃下搅拌1小时，得到透明均匀的胶体，静置得到锌溶液。其中，二水乙酸锌、2-甲氧基乙醇和乙醇胺的摩尔比保持在1：1：1，保持锌溶液中锌摩尔浓度为1mol/L。
S2、将锌溶液吸附于陶瓷膜膜孔内，以进行原位水解反应；
具体地，将Al2O3陶瓷膜浸泡在上述锌溶液中，缓慢地搅拌1小时，然后将Al2O3陶瓷膜取出，放入70℃的真空干燥箱中干燥1小时。
S3、将经过步骤S2处理后的陶瓷膜进行煅烧，在陶瓷膜表面形成ZnO纳米涂层，即制得ZnO微纳复合结构陶瓷膜。
具体地，将经过步骤S2处理后的Al2O3陶瓷膜放入马弗炉中，以50℃/分钟的加热速率升温至600℃，并在600℃下保持30分钟，得到ZnO微纳复合结构陶瓷膜。
如图2所示，本实施例成功地将ZnO纳米粒子在Al2O3陶瓷膜表面和膜孔中固化，形成ZnO纳米涂层。
基于实施例1，研究锌溶液中锌摩尔浓度的不同对制得的ZnO微纳复合结构陶瓷膜的影响。具体地，对ZnO微纳复合结构陶瓷膜进行膜含油废水通量，其中，含油废水由正辛烷、Span-80和蒸馏水组成。将油、表面活性剂和蒸馏水混合，使用高速搅拌机通过以3000转/分钟混合10分钟来生成油液。膜组件垂直装入系统，以避免油分由于重力的影响在膜表面的沉积将所有的管子全部都连接起来，开始过滤。自制错流过滤装置，原料液放在原料箱中，通过一个管子经由抽水泵进入到机器再通过ZnO微纳复合结构陶瓷膜。可以根据抽水阀的频率来控制液体的流速，滤液将从小管子中慢慢滴出，记录液滴的滴出速率，并将滤液收集起来。溶液经过ZnO微纳复合结构陶瓷膜后又会重新回流到原液箱中。不同锌摩尔浓度制得的ZnO微纳复合结构陶瓷膜含油废水通量结果如图3所示，原样为无ZnO纳米结构的Al2O3陶瓷膜，锌摩尔浓度分别为0.1mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1mol/L，随着锌摩尔浓度的增大，ZnO纳米结构增多，含油废水通量也越来越大的，说明ZnO纳米结构越多，处理含油废水的能力越强。
在上述实施例及其替代方案中，步骤S1中，陶瓷膜用水浸泡的时长还可以为10分钟、15分钟、20分钟、25分钟等，陶瓷膜浸泡在丙酮中超声清洗的时长还可以为10分钟、15分钟、20分钟、25分钟等，陶瓷膜浸泡在无水乙醇中超声清洗的时长还可以为10分钟、15分钟、20分钟、25分钟等。
在上述实施例及其替代方案中，步骤S2中，原位水解反应中搅拌的时长还可以为2小时、2.5小时、3小时等。
在上述实施例及其替代方案中，步骤S2中，原位水解反应可替换为水热法或溶胶凝胶法。
在上述实施例及其替代方案中，煅烧工艺中的温度还可以为400℃、450℃、550℃、650℃、700℃等。
在上述实施例及其替代方案中，陶瓷膜还可以为ZrO2陶瓷膜、TiO2陶瓷膜或SiO2陶瓷膜，还可以为Al2O3陶瓷膜、ZrO2陶瓷膜、TiO2陶瓷膜、SiO2陶瓷膜中多种的复合。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对陶瓷膜进行清洁处理，以清理陶瓷膜膜孔；采用二水乙酸锌、2-甲氧基乙醇和乙醇胺配制锌溶液；
S2、将锌溶液吸附于陶瓷膜膜孔内，以进行原位水解反应；
S3、将经过步骤S2处理后的陶瓷膜进行煅烧，在陶瓷膜表面形成ZnO纳米涂层，即制得ZnO微纳复合结构陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，对陶瓷膜进行清洁处理，包括：将陶瓷膜用水浸泡10-30分钟，接着将陶瓷膜浸泡在丙酮中超声清洗10-30分钟，然后将陶瓷膜浸泡在无水乙醇中超声清洗10-30分钟；最后将陶瓷膜放入真空干燥箱中干燥，冷却后待用。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，锌溶液的配制，包括：将二水乙酸锌、2-甲氧基乙醇和乙醇胺混合于水中，并于50℃恒温条件下搅拌，得到透明均匀的胶体，即制得锌溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二水乙酸锌、2-甲氧基乙醇和乙醇胺的摩尔比为1：1：1，锌溶液中锌的摩尔浓度为0.5-1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，原位水解反应的方法包括：将陶瓷膜浸泡在锌溶液中，缓慢地搅拌1-3小时；然后将陶瓷膜取出，放入70℃的真空干燥箱中干燥。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，原位水解反应替换为水热法或凝胶法。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，煅烧的工艺条件包括：以50℃/分钟的加热速率升温至400～700℃，并保持30分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷膜为Al2O3陶瓷膜、ZrO2陶瓷膜、TiO2陶瓷膜、SiO2陶瓷膜中的一种或多种的复合。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的ZnO微纳复合结构陶瓷膜，其特征在于，包括陶瓷膜和位于陶瓷膜上的ZnO微纳结构。
10.如权利要求9所述的ZnO微纳复合结构陶瓷膜的应用，其特征在于，用于含油废水的处理。
CN202010710578.1A 2020-07-22 2020-07-22 一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜及其制备方法、应用 Pending CN111871228A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010710578.1A CN111871228A (zh) 2020-07-22 2020-07-22 一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜及其制备方法、应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010710578.1A CN111871228A (zh) 2020-07-22 2020-07-22 一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜及其制备方法、应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111871228A true CN111871228A (zh) 2020-11-03

Family

ID=73155176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010710578.1A Pending CN111871228A (zh) 2020-07-22 2020-07-22 一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜及其制备方法、应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111871228A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117691121A (zh) * 2023-12-13 2024-03-12 广东盈华电子科技有限公司 一种增强铜箔与基材附着力的复合铜箔

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58199775A (ja) * 1982-05-18 1983-11-21 株式会社明電舎 半透膜セラミクスおよびその製造方法
CN106000125A (zh) * 2016-07-19 2016-10-12 重庆理工大学 一种无机复合纳滤膜的仿生制备方法
CN106474947A (zh) * 2016-12-14 2017-03-08 中国科学技术大学 一种表面疏水多孔陶瓷膜的制备方法
CN106669440A (zh) * 2017-01-03 2017-05-17 中国石油天然气股份有限公司 一种陶瓷膜的修饰改性方法及改性陶瓷膜
KR20170060642A (ko) * 2015-11-24 2017-06-02 한국기계연구원 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막 및 그 수처리 방법
CN108126532A (zh) * 2017-12-12 2018-06-08 朱文杰 一种疏水陶瓷膜的制备方法
CN108218477A (zh) * 2018-01-19 2018-06-29 武汉大学 陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法
CN108675782A (zh) * 2018-06-11 2018-10-19 佛山市陵谐环保科技有限公司 一种超疏油高韧性陶瓷膜的制备方法
CN109395780A (zh) * 2018-09-29 2019-03-01 浙江工业大学 一种金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜及其制备方法与应用
CN111635258A (zh) * 2020-05-08 2020-09-08 北京林业大学 一种基于陶瓷膜的TiO2超疏水改性方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58199775A (ja) * 1982-05-18 1983-11-21 株式会社明電舎 半透膜セラミクスおよびその製造方法
KR20170060642A (ko) * 2015-11-24 2017-06-02 한국기계연구원 표면 개질을 통해 우수한 내오염성을 갖는 세라믹 분리막 및 그 수처리 방법
CN106000125A (zh) * 2016-07-19 2016-10-12 重庆理工大学 一种无机复合纳滤膜的仿生制备方法
CN106474947A (zh) * 2016-12-14 2017-03-08 中国科学技术大学 一种表面疏水多孔陶瓷膜的制备方法
CN106669440A (zh) * 2017-01-03 2017-05-17 中国石油天然气股份有限公司 一种陶瓷膜的修饰改性方法及改性陶瓷膜
CN108126532A (zh) * 2017-12-12 2018-06-08 朱文杰 一种疏水陶瓷膜的制备方法
CN108218477A (zh) * 2018-01-19 2018-06-29 武汉大学 陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法
CN108675782A (zh) * 2018-06-11 2018-10-19 佛山市陵谐环保科技有限公司 一种超疏油高韧性陶瓷膜的制备方法
CN109395780A (zh) * 2018-09-29 2019-03-01 浙江工业大学 一种金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜及其制备方法与应用
CN111635258A (zh) * 2020-05-08 2020-09-08 北京林业大学 一种基于陶瓷膜的TiO2超疏水改性方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周健儿 等: "纳米涂层修饰改性陶瓷微滤膜及其在油水分离中的应用技术研究", 《景德镇陶瓷大学》 *
安树林: "《膜科学技术实用教程》", 28 February 2005 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117691121A (zh) * 2023-12-13 2024-03-12 广东盈华电子科技有限公司 一种增强铜箔与基材附着力的复合铜箔

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Amin et al. An overview of production and development of ceramic membranes
Rahimpour et al. Structural and performance properties of UV-assisted TiO2 deposited nano-composite PVDF/SPES membranes
CN109745865B (zh) 一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜
CN111635258B (zh) 一种基于陶瓷膜的TiO2超疏水改性方法
EP2832430B1 (en) Honeycomb shaped porous ceramic body, manufacturing method for same, and honeycomb shaped ceramic separation membrane structure
CN105126647B (zh) 一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法
CN107337472B (zh) 一种fau型沸石分子筛膜的制备方法
CN108126532A (zh) 一种疏水陶瓷膜的制备方法
CN107376658A (zh) 一种负载有Ag‑TiO2的PES超滤膜及其制备方法和应用
CN111871228A (zh) 一种ZnO微纳复合结构陶瓷膜及其制备方法、应用
CN106582295B (zh) 一种压电陶瓷滤膜及使用装置
Abadikhah et al. SiO2 nanoparticles modified Si3N4 hollow fiber membrane for efficient oily wastewater microfiltration
CN113041863A (zh) 一种无缺陷耐污染锆基金属有机框架膜的制备方法及应用
WO2023035555A1 (zh) 一种正渗透膜及其制备方法
CN114471174A (zh) 一种孔内合成zif-8膜的制备方法
CN114832640B (zh) 一种FeOCl修饰陶瓷膜原位耦合过氧乙酸催化过滤体系在缓解膜蛋白污染的方法
JP2005503261A (ja) 新規の無機ナノろ過膜
CN110128148B (zh) 一种氮化铬陶瓷膜的制备方法
CN110483101B (zh) 不含金属催化剂的碳纳米纤维薄膜的制备方法
JP2003047831A (ja) 流体分離フィルタ及びその製造方法
CN1330413C (zh) TiO2光催化透明薄膜的制备方法
JP2004168615A (ja) 多孔質シリカ膜及びその製造方法
CN113617344B (zh) 一种用于污水处理的单原子光催化板及其制备方法
CN111910344B (zh) 一种载银活性炭抗菌纤维膜的制备方法
CN109694128A (zh) 一种高浓度对硝基苯酚的处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201103