CN109395780A - 一种金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金纳米颗粒‑金属有机骨架陶瓷催化膜及其制备方法与应用，本发明通过在无机陶瓷膜表面负载金纳米颗粒，然后覆盖致密金属有机骨架功能层进行制备，制得的陶瓷催化膜催化效率高，并且具有选择性催化效果。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种功能化负载型催化膜及其制备方法与应用，特别涉及一种具有金纳米颗粒负载的金属有机骨架功能层的陶瓷催化膜及其制备方法，以及在催化反应中的应用。
(二)背景技术
催化膜是将催化剂负载、吸附于膜表面或者杂入到膜内部结构中形成的具有催化能力的膜结构体系，能够有效的固定催化剂成分，防止在催化反应过程中催化剂的流失以及复杂的回收处理问题；此外，催化膜还具有将催化反应产物有效的从反应体系中分离，加快反应的进行，也防止了催化剂在反应过程中活性降低。金属有机骨架材料作为一种新型的多孔配位化合物，由金属团簇和有机配体通过配位键结合而成，具有很好的化学稳定性和热稳定性，具有巨大的比表面积，微孔或者介孔大小的孔径通道，可进行化学改性等优势。因此被广泛的应用于吸附/分离，催化，药物释放，检测器等方面。
近年来金属有机骨架也开始用来进行催化膜的研究。Zhang等人利用阳极氧化铝为基膜材料，在其垂直的孔道内通过水热法合成了盘状的NH2-MIL-53(金属有机骨架的一种)膜，成功用于催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应；Peng等人利用铜的氢氧化物纳米线为原料，将金纳米颗粒先包裹，然后在合成CuBTC(金属有机骨架的一种)使纳米颗粒包裹在MOF膜内，成功用于液相的n-己烯的催化还原反应。实际上，金属有机骨架用于催化方面主要还是其固体本身通过改性后用于催化，它在制备成催化膜的应用上凤毛麟角。此外，现在报道的金属有机骨架催化膜往往存在催化效率低的问题。
贵金属纳米颗粒是一种具有很强催化效果的电子转移催化剂，将它与金属有机骨架致密层有效结合制备成催化膜将能够很大程度的提高催化反应效率，另外利用金属有机骨架致密层的孔径大小的筛分作用，可以对合适的反应物起到选择性催化的效果。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种陶瓷催化膜及其制备方法与应用，本发明通过在无机陶瓷膜表面负载金纳米颗粒，然后覆盖致密金属有机骨架功能层进行制备，制得的陶瓷催化膜催化效率高，并且具有选择性催化效果。
本发明的技术方案如下：
一种金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜，按如下方法制备得到：
(1)将陶瓷膜浸没于Tris-HCl缓冲液中，添加多巴胺盐酸盐，然后在80～110rpm的摇床中室温(20～30℃)振荡反应20h，得到多巴胺自聚的陶瓷膜(颜色为深灰色，富含大量的儿茶酚官能团，具有很好的自氧化还原的能力)；
所述多巴胺盐酸盐与Tris-HCl缓冲液的质量体积比为1：1000(g：mL)；所述Tris-HCl缓冲液的pH为8.5，浓度为10mmol/L，Tris-HCl缓冲液的配制为本领域的已知技术；
(2)将步骤(1)所得多巴胺自聚的陶瓷膜浸没于浓度0.1～0.5mg/mL、pH＝9的氯金酸溶液中，在80～110rpm的摇床中于25～50℃下反应6～12h，之后取出膜用水清洗，干燥，得到负载金纳米颗粒的陶瓷膜(颜色为紫红色)；
所述氯金酸溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇；
(3)将步骤(2)所得负载金纳米颗粒的陶瓷膜浸没于金属有机骨架的前驱体母液中，经水热反应生长金属有机骨架功能层，反应完成后冷却至室温，取出膜用DMF、甲醇浸泡清洗，干燥(60℃)，即得所述金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜；
具体的，所述金属有机骨架功能层的种类为如下之一：UIO-66(0.60nm)、ZIF-8(0.38nm)、NH2-MIL-53(0.70nm)；
当金属有机骨架功能层为UIO-66时：所述金属有机骨架的前驱体母液由氯化锆、对苯二甲酸、水和N,N-二甲基甲酰胺混合而得，所述氯化锆、对苯二甲酸、水的质量比为1：0.7：0.08，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以氯化锆的质量计为163mL/g；水热反应的温度为120℃，时间为48h；
当金属有机骨架功能层为ZIF-8时：所述金属有机骨架的前驱体母液由氯化锌、二甲基咪唑、甲酸钠和甲醇混合而得，所述氯化锌、二甲基咪唑、甲酸钠的质量比为1：0.9：0.5，所述甲醇的体积用量以氯化锌的质量计为60mL/g；水热反应的温度为85℃，时间为24h；
当金属有机骨架功能层为NH2-MIL-53时：所述金属有机骨架的前驱体母液由AlCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合而得，所述AlCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：5，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以AlCl3·6H2O的质量计为140mL/g；水热反应的温度为150℃，时间为72h。
本发明中，所述陶瓷膜的制备方法为：
将聚醚砜(PES，有机聚合物)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，制孔剂)、α-Al2O3(无机粉体)、TiO2(调节剂，主要用于降低无机粉体的熔结温度)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，溶剂)混合并分散均匀，得到铸膜液；在温度25℃，空气湿度60～70的条件下，将所得铸膜液用刮膜刀制膜，然后在纯水中进行相交换3min，取出膜继续在纯水中放置24h，之后烘干，再置于管式炉中以2℃/min速率升温至1500℃，并在1500℃下焙烧3h，冷却至室温，得到所述陶瓷膜；
所述聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、α-Al2O3、TiO2、N-甲基吡咯烷酮的质量比为12.5：1：116：2：68.5；
所述α-Al2O3为颗粒100nm的α-Al2O3和颗粒500nm的α-Al2O3质量比1：10的混合物；
所得陶瓷膜的厚度在1～2mm，表面光滑，机械强度很大，孔径分布均匀，大小在微米级。
本发明制得的金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜可用于选择性的还原催化反应。根据膜表面金属有机骨架功能层的不同种类、不同孔径大小，在NaBH4或H2为还原剂的作用下，具有很好的选择性催化效果。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1.将致密的金属有机骨架功能层应用在催化膜的领域还没有出现，并且很好的利用了金属有机骨架孔径筛分的特点，使其在催化反应中可以很好的选择性催化反应物。
2.有效的结合了贵金属纳米颗粒与金属有机骨架致密膜，金纳米颗粒超强的电子转移能力导致了很强的催化反应速率。有效结合的结构，使催化膜的催化速率相比其他催化膜有很大提升。
3.采用无机陶瓷膜为基底，使催化膜的机械强度得到很大提高，可以适应于高压力，高流量的液体和气体催化实验。
(四)附图说明
图1是本发明实施例2合成的UIO-66-金纳米颗粒的陶瓷催化膜的SEM电镜照片(A)和XRD表征图(B)；
图2是本发明实施例1合成的ZIF-8-金纳米颗粒的陶瓷催化膜的SEM电镜照片。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
以下实施例中用到的陶瓷膜按如下方法制备得到：
将12.5g聚醚砜、1g聚乙烯吡咯烷酮、116gα-Al2O3、2g TiO2、68.5g N-甲基吡咯烷酮混合并分散均匀，得到铸膜液；在温度25℃，空气湿度65的条件下，将所得铸膜液用刮膜刀制膜，然后在纯水中进行相交换3min，取出膜继续在纯水中放置24h，之后烘干，再置于管式炉中以2℃/min速率升温至1500℃，并在1500℃下焙烧3h，冷却至室温，得到所述陶瓷膜；
所得陶瓷膜的厚度在1.5mm，尺寸为直径2-3cm，表面光滑，机械强度很大，孔径分布均匀，大小在微米级。
实施例1：ZIF-8-金纳米颗粒的陶瓷催化膜的制备及催化研究
(1)先将自制焙烧过后的陶瓷膜用水、甲醇超声清洗15min，60℃烘干。将陶瓷膜放入200mL Tris-HCl缓冲液中，缓冲液的pH调节为8.5，浓度为10mmol/L。然后添加0.2g多巴胺盐酸盐进入到缓冲液，在30℃条件下，100rpm摇床反应器中反应20h，得到多巴胺自聚的陶瓷膜，颜色为深灰色。
(2)多巴胺自聚的陶瓷膜，富含大量的儿茶酚官能团，具有很好的自氧化还原的能力。利用该特点，将5mL浓度为0.25mg/mL的氯金酸水溶液pH调节到9，将多巴胺自聚的陶瓷膜放入上述溶液中，在温度为30℃、100rpm摇床反应器中反应8h，表面颜色为紫红色，用纯水清洗，干燥，得到负载金纳米颗粒的陶瓷膜。
(3)在烧瓶中称量0.27g ZnCl2，0.245g二甲基咪唑，以及0.135g甲酸钠，然后添加16ml甲醇，超声溶解5min使其完全澄清，放入负载金纳米颗粒的陶瓷膜，85℃高温釜水热反应24h，冷却至室温，用甲醇清洗3次，浸泡在甲醇溶液中1天，干燥，得到ZIF-8-金纳米颗粒的陶瓷催化膜。
(4)为检验催化膜的催化能力，由于ZIF-8的孔径大小为0.38nm，选择1-己烯(0.25nm)和反式二苯基乙烯(0.58nm)为反应物，在膜反应器中，利用H2为还原剂(催化反应采用流动催化加氢装置，H2压力保持在1bar，反应温度为35℃，己烯和反式二苯基乙烯的含量相同为2ml)进行选择性催化研究。实验证明比ZIF-8孔径小的1-己烯(0.25nm)可以被还原成正己烷，未检测到反式二苯基乙烯(0.58nm)及其产物。
实施例2：UIO-66-金纳米颗粒的陶瓷催化膜的制备及催化研究
(1)按照实施例1中的相同方法，先对陶瓷膜进行改性，在其表面先功能化一层聚多巴胺。同样是根据自氧化还原的能力，将5mL浓度为0.30mg/ml的氯金酸水溶液pH调节到9，改性后的陶瓷膜放入上述溶液中，在温度为25℃下反应12h，表面颜色为紫红色，用纯水清洗，干燥，得到负载金纳米颗粒的陶瓷膜。
(2)在烧瓶中称量0.0984g ZrCl4，0.0687g对苯二甲酸，7.5ul水，然后添加16mlN,N-二甲基甲酰胺，超声溶解5min使其完全澄清，放入负载金纳米颗粒的陶瓷膜，120℃高温釜水热反应48h，冷却至室温，用DMF清洗3次，甲醇清洗3次，浸泡在甲醇中1天，干燥，得到UIO-66-金纳米颗粒的陶瓷催化膜。
(3)为检验催化膜的催化能力，由于UIO-66的孔径大小为0.60nm，选择对硝基苯酚4-NP(0.48nm)和亚甲基蓝MB(0.78nm)为反应物，在膜反应器中，利用NaBH4为还原剂(反应温度为室温，NaBH4的摩尔浓度为15Mm，对硝基苯酚和亚甲基蓝摩尔浓度为0.5mM)进行选择性催化研究。实验证明比UIO-66孔径小的对硝基苯酚4-NP可以被还原成对氨基苯酚，未检测到亚甲基蓝MB(0.78nm)及其产物。
实施例3：NH2-MIL-53-金纳米颗粒的陶瓷催化膜的制备及催化研究
(1)按照实施例1中的相同方法，先将改性后的陶瓷膜负载金纳米颗粒。
(2)在烧瓶中称量0.114g AlCl3·6H2O，0.559g 2-氨基对苯二甲酸，然后添加16mlN,N-二甲基甲酰胺，超声溶解3min使其完全澄清，放入负载金纳米颗粒的陶瓷膜，150℃高温釜水热反应72h，冷却至室温，用DMF清洗3次，甲醇清洗3次，浸泡在甲醇溶液中1天，干燥。
(3)为检验催化膜的催化能力，由于NH2-MIL-53的孔径大小为0.70nm左右，选择四苯乙烯(0.67nm)、环辛烯(0.55nm)和1-己烯(0.25nm)为反应物，在膜反应器中，利用H2为还原剂(催化反应采用流动催化加氢，还原剂H2压力保持在1bar，反应温度为35℃，反应物的含量相同为1ml)进行选择性催化研究。实验证明比NH2-MIL-53孔径小的1-己烯(0.25nm)、环辛烯(0.55nm)可以被还原，四苯乙烯(0.67nm)可以很少量的被还原。
Claims (7)
1.一种金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜，其特征在于，按如下方法制备得到：
(1)将陶瓷膜浸没于Tris-HCl缓冲液中，添加多巴胺盐酸盐，然后在80～110rpm的摇床中室温振荡反应20h，得到多巴胺自聚的陶瓷膜；
(2)将步骤(1)所得多巴胺自聚的陶瓷膜浸没于浓度0.1～0.5mg/mL、pH＝9的氯金酸溶液中，在80～110rpm的摇床中于25～50℃下反应6～12h，之后取出膜用水清洗，干燥，得到负载金纳米颗粒的陶瓷膜；
(3)将步骤(2)所得负载金纳米颗粒的陶瓷膜浸没于金属有机骨架的前驱体母液中，经水热反应生长金属有机骨架功能层，反应完成后冷却至室温，取出膜用DMF、甲醇浸泡清洗，干燥，即得所述金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜；
所述金属有机骨架功能层的种类为如下之一：UIO-66、ZIF-8、NH2-MIL-53。
2.如权利要求1所述的金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜，其特征在于，步骤(1)中，所述多巴胺盐酸盐与Tris-HCl缓冲液的质量体积比为1：1000。
3.如权利要求1所述的金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜，其特征在于，步骤(1)中，所述Tris-HCl缓冲液的pH为8.5，浓度为10mmol/L。
4.如权利要求1所述的金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜，其特征在于，步骤(2)中，所述氯金酸溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇。
5.如权利要求1所述的金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜，其特征在于，步骤(3)中，当金属有机骨架功能层为UIO-66时：所述金属有机骨架的前驱体母液由氯化锆、对苯二甲酸、水和N,N-二甲基甲酰胺混合而得，所述氯化锆、对苯二甲酸、水的质量比为1：0.7：0.08，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以氯化锆的质量计为163mL/g；水热反应的温度为120℃，时间为48h；
当金属有机骨架功能层为ZIF-8时：所述金属有机骨架的前驱体母液由氯化锌、二甲基咪唑、甲酸钠和甲醇混合而得，所述氯化锌、二甲基咪唑、甲酸钠的质量比为1：0.9：0.5，所述甲醇的体积用量以氯化锌的质量计为60mL/g；水热反应的温度为85℃，时间为24h；
当金属有机骨架功能层为NH2-MIL-53时：所述金属有机骨架的前驱体母液由AlCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合而得，所述AlCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：5，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以AlCl3·6H2O的质量计为140mL/g；水热反应的温度为150℃，时间为72h。
6.如权利要求1所述的金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜，其特征在于，所述陶瓷膜的制备方法为：
将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、α-Al2O3、TiO2、N-甲基吡咯烷酮混合并分散均匀，得到铸膜液；在温度25℃，空气湿度60～70的条件下，将所得铸膜液用刮膜刀制膜，然后在纯水中进行相交换3min，取出膜继续在纯水中放置24h，之后烘干，再置于管式炉中以2℃/min速率升温至1500℃，并在1500℃下焙烧3h，冷却至室温，得到所述陶瓷膜；
所述聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、α-Al2O3、TiO2、N-甲基吡咯烷酮的质量比为12.5：1：116：2：68.5；
所述α-Al2O3为颗粒100nm的α-Al2O3和颗粒500nm的α-Al2O3质量比1：10的混合物；
所得陶瓷膜的厚度在1～2mm。
7.如权利要求1所述的金纳米颗粒-金属有机骨架陶瓷催化膜在选择性的还原催化反应中的应用。
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