CN110508278A - 一种原位单原子Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种原位单原子Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110508278A CN110508278A CN201910815781.2A CN201910815781A CN110508278A CN 110508278 A CN110508278 A CN 110508278A CN 201910815781 A CN201910815781 A CN 201910815781A CN 110508278 A CN110508278 A CN 110508278A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- catalyst
- monatomic
- mesoporous
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 26
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 11
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 23
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 23
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 7
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 4
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 240000000203 Salix gracilistyla Species 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000802 evaporation-induced self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂按如下方法制备得到：将P123溶解于无水乙醇，然后加入酸、异丙醇铝，搅拌下滴入钯液，继续搅拌至溶解完全，接着于50～80℃下烘干，得到海绵状样品，将样品放入马弗炉中升温至300～700℃焙烧4～9h，即得所述原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂；原位合成法通过较强的化学键能够更好的锚定载体表面的钯单原子，减少高度分散的金属原子聚集，提高原子效率，最大限度地利用贵金属，降低催化剂的成本，在乙炔加氢工艺中不但能够保持较高乙炔转化率，同时也大大提高了该反应中乙烯的选择性和稳定性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂及其制备方法，以及在乙炔选择性加氢制乙烯反应中的应用。
(二)背景技术
工业上的乙烯主要通过石脑油和柴油等原料裂解制得。然而，通过该工艺所得到的乙烯气中往往含有约0.3％-3％的乙炔；这微量的乙炔会毒化后续生产聚乙烯过程中的Ziegler-Natta催化剂，降低其活性和使用寿命，并同时影响聚乙烯的产品质量。因此，脱除乙烯原料气中少量的乙炔具有重要的工业意义。
常用脱除乙炔的方法中选择性加氢法具有无污染、能耗低、工艺过程简单等优点而被广泛应用。制备钯单原子催化剂不仅可以提高钯原子的利用率，还可以使乙烯在钯上的吸附方式从结合能力较强的σ键转变为相对较弱的π键，提高反应乙烯的选择性。但当金属粒子缩小到单个原子的尺寸时，表面能相应增加，会导致高度分散的金属原子聚集，因此需要增加金属与载体之间的相互作用力。Al2O3是实际应用中最常用的催化剂载体材料之一，通过合成得到的介孔Al2O3具有八配位体、五配位体和四面体配位体的Al3+离子，其中五配位的Al3+(Al3+ penta)有利于金属和Al2O3缺陷之间的电子相互作用。因此，Al3+ penta可以看做金属-载体界面的重要锚定位点。
基于以上背景，本发明提出了一种原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，以提高乙炔加氢反应中乙烯的选择性。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，该催化剂通过原位合成法制备，同时利用金属和Al2O3缺陷之间的电子相互作用，使钯单原子高度分散在催化剂表面，大大提高乙炔选择性加氢反应中乙烯的选择性。
本发明的技术方案如下：
一种原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，按如下方法制备得到：
将P123溶解于无水乙醇，然后加入酸、异丙醇铝，搅拌下滴入钯液，继续搅拌至溶解完全，接着于50～80℃下烘干(2～4天)，得到海绵状样品，将样品放入马弗炉中升温至300～700℃(优选300～500℃)焙烧4～9h，即得所述原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂；
所述P123和异丙醇铝的物质的量之比为0.01～0.03：1；
所述酸的体积用量以异丙醇铝的质量计为0.375～1.25mL/g；
所述酸为：37wt％盐酸与柠檬酸质量比3.5～4：1的混合物、67wt％硝酸或37wt％盐酸与水杨酸质量比3.5～4：1的混合物；
所述钯液由钯前驱体溶解于溶剂中配制得到；本发明对钯液的浓度没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行常规配制，例如钯液中钯前驱体以钯计的浓度可以在0.001～0.01g/mL；所述钯前驱体选自氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠或硝酸四氨合钯，优选氯化钯或硝酸四氨合钯；溶剂根据钯化合物的种类而定，可以是去离子水、乙醇、30～37wt％HCl水溶液等，本发明对此没有特殊要求；
本发明制得的催化剂中，基于载体的质量，钯的负载量为0.01～0.5wt％，优选0.01～0.2wt％；
本发明所述催化剂的制备方法中，介孔Al2O3的质量可以根据异丙醇铝完全水解来进行估算，钯可认为是全部负载，本领域技术人员可以根据需要的负载量来选择钯前驱体的加入量。
本发明制得的原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂可应用于乙炔选择性加氢反应中。具体的，所述应用的方法为：
在乙炔选择性加氢反应前，先用氢气对催化剂进行还原，还原温度为120～200℃、时间为1～3h；再将还原后的催化剂用于乙炔选择性加氢反应，反应条件为：温度70～200℃(优选80～140℃)、压力0.1～1MPa(优选0.1～0.3MPa，更优选常压)、空速4000-15000h-1(优选6000～10000h-1)、氢气与乙炔的体积比为1～2：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
单原子催化剂是指金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂。与传统载体型催化剂相比，单原子催化剂具有活性高、选择性好及贵金属利用率高、生成较少的绿油等优点。相较于实际应用中不存在电子缺陷的γ-Al2O3，合成的介孔Al2O3孔隙为10nm左右，并且含有大量的不饱和五配位Al3+(Al3+ penta)，可以作为金属-载体界面的锚定位点，来稳定高分散金属物种。同时相比于蒸发诱导自组装法通过较弱的相互作用力结合，原位合成法则通过较强的化学键能够更好的锚定载体表面的钯单原子，减少高度分散的金属原子聚集，提高原子效率，最大限度地利用贵金属，降低催化剂的成本，在乙炔加氢工艺中不但能够保持较高乙炔转化率，同时也大大提高了该反应中乙烯的选择性和稳定性。
(四)附图说明
图1：本发明催化剂的稳定性评价。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1-3
按照表1中的物料配比，称取一定量的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL67wt％硝酸及4g异丙醇铝(ISO-AL)，在强烈搅拌下滴入一定计量的PdCl2的盐酸溶液，用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到海绵状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得单原子Pd/介孔Al2O3催化剂。
实施例4-6
称取一定量的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL67wt％硝酸及4g异丙醇铝(ISO-AL)，在强烈搅拌下滴入一定计量的硝酸四氨合钯水溶液，用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到海绵状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得单原子Pd/介孔Al2O3催化剂。
实施例7
称取2.2g的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL37wt％盐酸+1g水杨酸及4g异丙醇铝(ISO-AL)，在强烈搅拌下滴入一定计量的硝酸四氨合钯水溶液，用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到海绵状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得单原子Pd/介孔Al2O3催化剂。
实施例8
称取2.2g的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL37wt％盐酸+1g柠檬酸及4g异丙醇铝(ISO-AL)，在强烈搅拌下滴入一定计量的硝酸四氨合钯水溶液，用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到海绵状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得单原子Pd/介孔Al2O3催化剂。
实施例9-12
称取2.2g的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL37wt％盐酸+1g柠檬酸及4g异丙醇铝(ISO-AL)，在强烈搅拌下滴入不同计量的硝酸四氨合钯水溶液，用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到海绵状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得单原子Pd/介孔Al2O3催化剂。
对比实施例1
称取5.5g的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL37wt％盐酸+1g柠檬酸及4g异丙醇铝(ISO-AL)，在强烈搅拌下滴入一定计量的硝酸四氨合钯水溶液，用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得单原子Pd/介孔Al2O3催化剂。
对比实施例2
称取2.2g的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL37wt％盐酸+1g柠檬酸及4g异丙醇铝(ISO-AL)后用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到片状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧2h，800℃焙烧5h，即得介孔Al2O3。均匀地将得到的介孔Al2O3倒入质量浓度为0.005g/mL硝酸四氨合钯的浸渍液中，在室温中浸渍12h，并在110℃下干燥12h，冷却后置于马弗炉中于550℃焙烧，即制得单原子Pd/介孔Al2O3催化剂。
将制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性及选择性评价：
将0.3g催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯H2在100℃下还原1h，还原气流速为10mL/min；还原后，在一定温度下进行反应。反应气体组成为(体积分数)：0.33％乙炔，0.66％氢气，33％乙烯，余量氮气。反应气的流速50mL/min，反应压力为常压。反应气出口接气相色谱在线检测，催化剂的评价结果见下表1所示。
表1原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂的乙炔选择性加氢反应评价结果
实施例13
按照实施例9的反应条件，对催化剂的长时间乙炔选择性加氢性能进行评价，结果如图1所示，表明催化剂具有良好的稳定性。
Claims (6)
1.一种原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，其特征在于，按如下方法制备得到：
将P123溶解于无水乙醇，然后加入酸、异丙醇铝，搅拌下滴入钯液，继续搅拌至溶解完全，接着于50～80℃下烘干，得到海绵状样品，将样品放入马弗炉中升温至300～700℃焙烧4～9h，即得所述原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂；
所述P123和异丙醇铝的物质的量之比为0.01～0.03：1；
所述酸的体积用量以异丙醇铝的质量计为0.375～1.25mL/g；
所述酸为：37wt％盐酸与柠檬酸质量比3.5～4：1的混合物、67wt％硝酸或37wt％盐酸与水杨酸质量比3.5～4：1的混合物。
2.如权利要求1所述原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，其特征在于，所述钯液由钯前驱体溶解于溶剂中配制得到；所述钯前驱体选自氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠或硝酸四氨合钯。
3.如权利要求2所述原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，其特征在于，所述钯液中钯前驱体以钯计的浓度在0.001～0.01g/mL。
4.如权利要求1所述原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，其特征在于，制得的催化剂中，基于载体的质量，钯的负载量为0.01～0.5wt％。
5.如权利要求1所述原位单原子Pd/介孔Al2O3催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
在乙炔选择性加氢反应前，先用氢气对催化剂进行还原，还原温度为120～200℃、时间为1～3h；再将还原后的催化剂用于乙炔选择性加氢反应，反应条件为：温度70～200℃、压力0.1～1MPa、空速4000-15000h-1、氢气与乙炔的体积比为1～2：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910815781.2A CN110508278B (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种原位单原子Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910815781.2A CN110508278B (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种原位单原子Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110508278A true CN110508278A (zh) | 2019-11-29 |
| CN110508278B CN110508278B (zh) | 2022-09-30 |
Family
ID=68629768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910815781.2A Active CN110508278B (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种原位单原子Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110508278B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112191247A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-01-08 | 浙江工业大学 | 一种Cu/介孔三氧化二铝催化剂及其制备与应用 |
| CN113289620A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-08-24 | 北京单原子催化科技有限公司 | 一种单原子钌催化剂、制备方法及应用 |
| CN114029053A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型催化剂的制备方法及其在乙二醇制备乙醇酸甲酯中的应用 |
| CN115193433A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-10-18 | 北京科技大学 | 富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂制备方法 |
| CN116726915A (zh) * | 2023-06-28 | 2023-09-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种低贵金属含量高热稳定性VOCs催化燃烧催化剂的制备和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060009666A1 (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-12 | Abb Lummus Global, Inc. | Hydrogenation of aromatics and olefins using a mesoporous catalyst |
| CN104588006A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于炔烃选择加氢的含钯的合金单原子催化剂 |
| CN109078655A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-25 | 浙江工业大学 | 一种高分散的Pd-IL/Al2O3催化剂的制备及其在乙炔选择加氢反应中的应用 |
| CN109092371A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-28 | 浙江工业大学 | 一种原位法合成Pd-IL/Al2O3介孔催化剂的方法及其应用 |
-
2019
- 2019-08-30 CN CN201910815781.2A patent/CN110508278B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060009666A1 (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-12 | Abb Lummus Global, Inc. | Hydrogenation of aromatics and olefins using a mesoporous catalyst |
| CN104588006A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于炔烃选择加氢的含钯的合金单原子催化剂 |
| CN109078655A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-25 | 浙江工业大学 | 一种高分散的Pd-IL/Al2O3催化剂的制备及其在乙炔选择加氢反应中的应用 |
| CN109092371A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-28 | 浙江工业大学 | 一种原位法合成Pd-IL/Al2O3介孔催化剂的方法及其应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112191247A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-01-08 | 浙江工业大学 | 一种Cu/介孔三氧化二铝催化剂及其制备与应用 |
| CN113289620A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-08-24 | 北京单原子催化科技有限公司 | 一种单原子钌催化剂、制备方法及应用 |
| CN114029053A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型催化剂的制备方法及其在乙二醇制备乙醇酸甲酯中的应用 |
| CN115193433A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-10-18 | 北京科技大学 | 富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂制备方法 |
| CN115193433B (zh) * | 2022-07-13 | 2023-12-19 | 北京科技大学 | 富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中cos催化水解反应中的应用 |
| CN116726915A (zh) * | 2023-06-28 | 2023-09-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种低贵金属含量高热稳定性VOCs催化燃烧催化剂的制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110508278B (zh) | 2022-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110508278A (zh) | 一种原位单原子Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109014237B (zh) | 一种铂-非贵金属合金纳米线及其水相合成方法和应用 | |
| CN101468313B (zh) | 一种重整催化剂的制备方法 | |
| CN110560047B (zh) | 高分散的单原子Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109092371B (zh) | 一种原位法合成Pd-IL/介孔Al2O3催化剂的方法及其应用 | |
| CN108348902A (zh) | 金属负载物、负载金属催化剂以及使用该催化剂的氨合成法 | |
| CN110586086B (zh) | 精确调控氧化铝中五配位铝离子数目的Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备与应用 | |
| CN109174177B (zh) | 一种氧化铝负载离子液体-钯催化剂及其制备和在乙炔加氢反应中的应用 | |
| CN113058595A (zh) | 一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103203232B (zh) | 一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104437467A (zh) | 加氢催化剂及其应用、脱氢催化剂及其应用 | |
| CN110270367A (zh) | 一种原位封装贵金属Pd分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112191268B (zh) | 一种Ni-IL/介孔三氧化二铝催化剂及其制备与应用 | |
| CN109078655A (zh) | 一种高分散的Pd-IL/Al2O3催化剂的制备及其在乙炔选择加氢反应中的应用 | |
| CN106622224B (zh) | 纳米金基催化剂在甲酸或甲酸盐合成中的应用 | |
| CN110904468B (zh) | 一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN105618095B (zh) | 多孔纳米碳化硅负载铂催化剂及制备和在α,β-不饱和醛选择加氢反应中的应用 | |
| CN108816221A (zh) | 一种氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法 | |
| WO2024078051A1 (zh) | 生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料及制备方法和应用 | |
| CN107138171B (zh) | 一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法 | |
| CN106000410B (zh) | 一种合成气制乙醇和高级醇的稳定分散Co基催化剂 | |
| CN109174178A (zh) | 一种氧化铝负载离子液体-钯催化剂及其制备和在乙炔前加氢反应中的应用 | |
| CN103372440A (zh) | 一种合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN108906048A (zh) | 一种具有核壳结构的碳包铜纳米粒子及其制备方法和应用 | |
| CN110508290A (zh) | 高分散钯/氢氧化钴催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |