CN112191247A - 一种Cu/介孔三氧化二铝催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cu/介孔Al₂O₃催化剂及其制备与应用，所述Cu/介孔Al₂O₃催化剂是将活性组分铜以原位合成法负载在Al₂O₃载体上制成，其中铜质量负载量为2‑8％。本发明Cu/介孔Al₂O₃催化剂具有活性高、选择性好及贵金属利用率高、生成较少的绿油等优点。最大限度地利用了铜金属，降低催化剂的成本，在乙炔加氢工艺中乙炔转化率可达到90％以上，同时该反应中乙烯的选择性也能保持90％以上。

Description

一种Cu/介孔三氧化二铝催化剂及其制备与应用

(一)技术领域

本发明涉及一种高分散的Cu/介孔Al₂O₃催化剂及其制备与在乙炔选择加氢反应中的应用。

(二)背景技术

工业上的乙烯主要通过石脑油和柴油等原料裂解制得。然而，通过该工艺所得到的乙烯气中往往含有约0.3％-3％的乙炔；这微量的乙炔会毒化后续生产聚乙烯过程中的Ziegler-Natta催化剂，降低其活性和使用寿命，并同时影响聚乙烯的产品质量。因此，脱除乙烯原料气中少量的乙炔具有重要的工业意义。

常用脱除乙炔的方法中选择性加氢法具有无污染、能耗低、工艺过程简单等优点而被广泛应用。制备铜催化剂不仅可以提高铜原子的利用率，还可以使乙烯在铜上的吸附方式从结合能力较强的σ键转变为相对较弱的π键，提高反应乙烯的选择性。但当金属粒子缩小到单个原子的尺寸时，表面能相应增加，会导致高度分散的金属原子聚集，因此需要增加金属与载体之间的相互作用力。Al₂O₃是实际应用中最常用的催化剂载体材料之一，通过合成得到的介孔Al₂O₃具有八配位体、五配位体和四面体配位体的Al³⁺离子，其中五配位的Al³⁺(Al³⁺ _penta)有利于金属和Al₂O₃缺陷之间的电子相互作用。因此，Al³⁺ _penta可以看做金属-载体界面的重要锚定位点。

基于以上背景，本发明提出了一种高分散Cu/介孔Al₂O₃催化剂，以提高乙炔加氢反应中乙烯的选择性。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种高分散Cu/介孔Al₂O₃催化剂及其制备与在乙炔选择性加氢反应中应用，通过原位合成法制备，同时利用金属和Al₂O₃缺陷之间的电子相互作用，使铜高度分散在催化剂表面，大大提高乙炔选择性加氢反应中乙烯的选择性。

本发明采用的技术方案是：

第一方面，本发明提供一种Cu/介孔三氧化二铝(Al₂O₃)催化剂，所述Cu/介孔Al₂O₃催化剂是将活性组分铜(Cu)以原位合成法负载在Al₂O₃载体上制成，其中铜质量负载量为2-8％，优选3-5％。本发明中，负载量的定义是组分相对于载体的质量百分含量。

进一步，所述铜以0.05-0.1g/mL铜前驱体溶液的形式加入，所述铜前驱体选自氯化铜或硝酸铜中的一种，优选氯化铜；所述铜前驱体溶液中溶剂根据铜化合物的种类而定，可以是去离子水、乙醇、质量浓度37wt％HCl水溶液等，本发明对此没有特殊要求。对于铜前驱体溶液的配制及其浓度没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行常规配制。

第二方面，本发明还提供一种所述Cu/介孔Al₂O₃催化剂的制备方法，所述方法为：将无水乙醇缓慢滴加至P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)中(优选在加入烧杯)，搅拌使P123充分溶解；加入酸和异丙醇铝(ISO-AL)，在500-700rmp转速下滴入铜前驱体溶液，密封搅拌溶解(优选用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解)，再50-80℃干燥2-4天(优选将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中50-80℃干燥2-4天，使无水乙醇溶剂挥发，得到海绵状样品；将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中)后，300-700℃焙烧1-9h(优选400℃焙烧4h)，即得Cu/介孔Al₂O₃。

所述酸为质量浓度67％浓硝酸、质量浓度37％硝酸水溶液、水杨酸、柠檬酸或盐酸中的一种或两种混合；优选质量浓度67％浓硝酸、质量浓度37％硝酸水溶液或者质量浓度37％硝酸水溶液与柠檬酸以体积比1：1的混合。

所述异丙醇铝与P123物质的量之比为1：0.01-0.06；所述无水乙醇体积用量以异丙醇铝重量计为10-50ml/g(优选10ml/g)；所述酸体积用量以异丙醇铝重量计为0.5-3ml/g(优选1.6ml/g)；所述铜前驱体溶液中铜与异丙醇铝物质的量之比为0.03-1：1。

第三方面，本发明提供一种所述Cu/介孔Al₂O₃催化剂在乙炔选择性加氢制备乙烯中的应用，所述应用的方法为：将Cu/介孔Al₂O₃催化剂加氢还原后，加入乙炔混合气体中，在温度70～200℃(优选120～170℃)、压力0.1～1MPa(优选0.1～0.3MPa)、空速300～6000h^-1(优选1000～3000h^-1)条件下进行加氢反应，将乙炔转化为乙烯，通过反应产物乙烯、乙烷、C4来求乙炔的转化率及乙烯的选择性；所述乙炔混合气体组成为：乙炔，氢气，乙烯，余量氮气，其中氢气与乙炔体积比20～100：1；优选乙炔混合气体体积浓度组成为：0.33％乙炔，0.66％氢气，33％乙烯，余量氮气，总量100％。

所述Cu/介孔Al₂O₃催化剂加氢还原方法为：将Cu/介孔Al₂O₃催化剂在40mL/min流速的纯H₂下，120-200℃还原反应1-3h(优选170℃下还原1h)。

本发明所述催化剂的合成方法，介孔Al₂O₃的质量可以根据异丙醇铝完全水解来进行估算，铜可认为是全部负载，本领域技术人员可以根据需要的负载量来选择铜前驱体的加入量。

本发明在强烈搅拌过程中，为了避免灰尘的影响以及反应液因为搅拌太过剧烈外溅，可用聚乙烯薄膜封住反应容器口。为了蒸发溶剂，同时避免环境因素，尤其是相对湿度对中间相的影响，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖容器口。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

本发明Cu/介孔Al₂O₃催化剂，金属均匀分散在载体上，形成优异催化性能。与传统载体型催化剂相比，本发明催化剂具有活性高、选择性好及贵金属利用率高、生成较少的绿油等优点。相较于实际应用中不存在电子缺陷的γ-Al₂O₃，合成的介孔Al₂O₃中含有大量的不饱和五配位Al³⁺(Al³⁺ _penta)，可以作为金属-载体界面的锚定位点，来稳定高分散金属物种。同时相比于蒸发诱导自组装法通过较弱的相互作用力结合，高分散合成法则通过较强的化学键能够更好的锚定载体表面的铜，减少高度分散的金属原子聚集，提高原子效率，最大限度地利用了铜金属，降低催化剂的成本，在乙炔加氢工艺中乙炔转化率可达到90％以上，同时该反应中乙烯的选择性也能保持90％以上。

(四)附图说明

图1为实施例16长时间(200h)反应评价图。

图2为氮气吸脱附图，a为脱附曲线，b为吸附曲线。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本发明所述室温是指20-35℃。

实施例1

1、Cu/介孔Al₂O₃催化剂的制备

(1)称取2.2g(0.379mmol)的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL67wt％硝酸水溶液及4g(19.6mmol)异丙醇铝(ISO-AL)，在600rpm转速下滴入1ml、0.05g/mL氯化铜水溶液，用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到海绵状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得0.95g Cu/介孔Al₂O₃，通过BET测定该催化剂为介孔结构，氮气吸脱附图见图2所示。

2、Cu/介孔Al₂O₃催化剂活性及选择性评价

将0.3g Cu/介孔Al₂O₃催化剂置于固定床反应器(参考Highly selectivitycatalytic hydrogenation of acetylene on Al2O3 supported palladium-imidazoliumbased ionic liquid phase)中，反应前，通入纯H₂在170℃下还原1h，还原气流速为40mL/min；还原后，以10mL/min的速度通入乙炔混合气体，在空速1000h^-1、压力0.1MPa、170℃下进行加氢反应，采用气相色谱在线检测乙烷、乙烯、乙炔、C4的峰面积，并通过面积归一化法求出乙炔的转化率及其乙烯的选择性，催化剂的评价结果见下表1所示。乙炔混合气体体积浓度组成为：0.33％乙炔，0.66％氢气，33％乙烯，余量氮气，总量100％。

气相色谱检测仪器为FID，安捷伦公司生产的19095p-s25色谱柱，柱温110℃，检测器温度250℃，进样器温度250℃。

乙炔转化率＝(乙炔_进口-乙炔_出口)*100％/乙炔_进口

乙烯选择性＝(乙烯_出口-乙烯_进口)*100％/乙炔_进口-乙炔_出口

实施例2-4

将实施例1中P123与异丙醇铝摩尔比改成表1中实施例2-4所示，其他同实施例1，分别制备得到Cu/介孔Al₂O₃催化剂。

实施例5

将实施例1中P123与异丙醇铝摩尔比改成表1中0.02:1，67wt％硝酸水溶液替换为等体积水杨酸，其他同实施例1，分别制备得到Cu/介孔Al₂O₃催化剂。

实施例6-16

将实施例1中P123与异丙醇铝摩尔比改成表1中0.02:1，67wt％硝酸水溶液替换为3.2mL质量浓度37％硝酸水溶液+0.5g(3.2mL)柠檬酸，同时将Cu负载量，加氢反应温度和加氢反应空速改成表1所示，其他同实施例1，制得Cu/介孔Al₂O₃催化剂(实施例16长时间评价图见图1)。

表1高分散Cu/介孔Al₂O₃催化剂的乙炔选择性加氢反应评价结果

注：表1中不同浓度硝酸用量均为3.2mL。

对比例1-3

利用等体积浸渍法做出相同负载量的催化剂，以用来比较相同反应条件不同制备方法下制备的催化剂的差异性。具体实施如下：称取一定量的氯化铜溶解于去离子水中，转移至容量瓶中，加入一定量的去离子水到相应刻度，制得铜的质量浓度为0.05g/mL的氯化铜水溶液。按照表2所需的负载量，将氧化铝载体(比表面积为400m²/g)均匀地倒入0.05g/mL氯化铜水溶液中，超声使其分散均匀，将润湿的氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下在真空干燥箱中干燥12h，即制得能形成氧化铝负载铜催化剂。

采用实施例1方法评价催化剂活性和选择性，结果见表2所示。

表2等体积浸渍法Cu/介孔Al₂O₃催化剂在不同流速下的反应评价

两种不同的制备方法制备出的催化剂，通过反应评价我们可以看出在相同的反应条件下原位合成法乙炔转化率可以达到90％以上，选择性也可以达到90％以上，而浸渍法所得催化剂乙炔转化率只有不到80％，同时原位合成法可以减少高度分散的金属原子聚集，提高原子效率，最大限度地利用了铜金属，降低催化剂的成本。综合所述原位合成法与浸渍法相比有着极大的优势。

Claims (9)

1.一种Cu/介孔Al₂O₃催化剂，其特征在于所述Cu/介孔Al₂O₃催化剂是将活性组分铜以原位合成法负载在Al₂O₃载体上制成，其中铜质量负载量为2-8％。

2.如权利要求1所述Cu/介孔Al₂O₃催化剂，其特征在于所述铜以0.05-0.1g/mL铜前驱体溶液的形式加入，所述铜前驱体选自氯化铜或硝酸铜中的一种；所述铜前驱体溶液中溶剂为去离子水、乙醇或质量浓度37wt％HCl水溶液。

3.一种权利要求1所述Cu/介孔Al₂O₃催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：将无水乙醇缓慢滴加入P123中，搅拌溶解；再加入酸和异丙醇铝，在500-700rmp转速下滴入铜前驱体溶液，密封搅拌至完全溶解，50-80℃干燥2-4天使无水乙醇溶剂挥发后，在300-700℃焙烧1-9h，即得Cu/介孔Al₂O₃；所述P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述酸为质量浓度67％浓硝酸、质量浓度37％硝酸水溶液、水杨酸、柠檬酸或盐酸中的一种或两种混合。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述酸为质量浓度67％浓硝酸、质量浓度37％硝酸水溶液或质量浓度37％硝酸水溶液与柠檬酸以体积比1：1的混合。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述异丙醇铝与P123物质的量之比为1：0.01-0.06；所述无水乙醇体积用量以异丙醇铝重量计为10-50ml/g；所述酸体积用量以异丙醇铝重量计为0.5-3ml/g；所述铜前驱体溶液中铜与异丙醇铝物质的量之比为0.03-1：1。

6.一种权利要求1所述Cu/介孔Al₂O₃催化剂在乙炔选择性加氢制备乙烯中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：将Cu/介孔Al₂O₃催化剂加氢还原后，加入乙炔混合气体中，在温度70～200℃、压力0.1～1MPa、空速300～6000h^-1条件下进行加氢反应，将乙炔转化为乙烯；所述乙炔混合气体组成为：乙炔，氢气，乙烯，余量氮气，其中氢气与乙炔体积比20～100：1。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述乙炔混合气体体积浓度组成为：0.33％乙炔，0.66％氢气，33％乙烯，余量氮气。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述Cu/介孔Al₂O₃催化剂加氢还原方法为：将Cu/介孔Al₂O₃催化剂在40mL/min流速的纯H₂下，120-200℃还原反应1-3h。

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