CN110560047A - 高分散的单原子Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂及其制备方法与应用，本发明中原位合成表面缺陷更多的介孔Al2O3，并以原子层积技术将钯原子稳定的负载于缺陷位点更多的介孔Al2O3上，能够有效的实现钯原子与介孔中的不饱和五配位Al3+的最大数目的锚定，从而制备出分散程度更高的单原子Pd催化剂，不仅可以有效地提高原子效率，最大限度地利用贵金属，降低催化剂的成本，而且该高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂在乙炔选择性加氢工艺中能够保持较高的乙炔转化率，同时也大大提高了乙烯的选择性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂及其制备方法，以及在乙炔加氢反应中的应用。
(二)背景技术
乙烯是世界范围内最重要的化工产品之一，被广泛的应用于合成塑料、橡胶、纤维、医药、农药和染料等各个领域。工业上的乙烯主要通过石脑油和柴油等原料裂解制得，但是在制备乙烯气的过程中往往会生成大约0.3％-3％的乙炔；这些微量乙炔会毒化下游聚乙烯工艺的Ziegler-Natta催化剂，不仅会降低催化剂的活性和使用寿命，并且也会严重影响聚乙烯工艺的产品质量。因此，脱除原料气中微量乙炔具有重要的工业意义。
工业上常用脱除乙炔的方法是选择加氢法，其具有无污染、能耗低、工艺过程简单等优点而被广泛应用。然而，工业上传统用的钯基催化剂虽然拥有着较优的催化活性，但是却有着较差的乙烯选择性，会发生过度加氢生成乙烷或者是发生低聚反应生成绿油从而影响催化剂的使用寿命。于是钯基催化剂在乙炔加氢反应中的乙烯选择性对乙烯工业来说是至关重要的，因此需要对催化剂进行改性，防止乙烯发生过度加氢生成乙烷，从而进一步提高乙烯的选择性。
载体Al2O3中有八配位体、五配位体和四面体配位体的Al3+离子，其中五配位的Al3+离子(Al3+ penta)可以更好地与金属之间发生电子相互作用，从而使金属更好的结合在载体上。因此，可以利用五配位的Al3+ penta来将金属更好的锚定在载体上，进一步制备出单原子钯催化剂。这样不仅可以提高钯原子的利用率，降低催化剂的制备成本；还可以使乙烯在钯上的吸附方式从结合能力较强的σ键转变为相对较弱的π键，极大程度上提高乙烯的选择性。
基于以上背景，本发明提出了一种高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，以提高乙炔加氢反应中乙烯的选择性。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂及其制备方法，以及在乙炔加氢反应中的应用。本发明通过原子层积技术(ALD)将活性中心钯极大程度上的锚定在Al2O3，从而使单个钯原子高度分散在载体表面，大大提高乙炔选择性加氢反应中的乙烯选择性，而且能够提高原子的利用率。
本发明的技术方案如下：
一种高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，按如下方法制备得到：
(1)配制钯浸渍液：将钯化合物溶解于溶剂中，得到钯浸渍液；
所述钯浸渍液中，钯化合物以钯计的浓度为0.001～0.01g/mL；
所述钯化合物为氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠或硝酸四氨合钯，优选氯钯酸；
所述溶剂可以是去离子水、乙醇、丙酮等，本发明对此没有特殊要求；
(2)介孔Al2O3的制备：将P123溶解于无水乙醇，然后加入酸、异丙醇铝，搅拌至溶解完全，接着于50-80℃下烘干(2～4天)，得到白色固体样品，将样品放入马弗炉在300～700℃下焙烧4～9h，得到介孔Al2O3；
所述酸为：37wt％盐酸与柠檬酸质量比3.5～4：1的混合物、67wt％硝酸或37wt％盐酸与水杨酸质量比3.5～4：1的混合物；
所述酸的体积用量以异丙醇铝的质量计为0.375～1.6mL/g；
所述P123和异丙醇铝的物质的量之比为0.01～0.03：1；
(3)高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂的制备：将钯浸渍液浸渍在介孔Al2O3上，然后将样品放入原子层沉积设备中，计算原子层沉积的不同时间所对应需要的气体体积，气体一般为氮气，进行原子层沉积的时间为1-6h(优选1～2h，最优选2h)；然后将样品超声30min后，在室温(20～30℃)下浸渍12h，之后于110℃下干燥12h，再放入管式炉中于300～1000℃(优选400～800℃)下煅烧4～6h，得到成品。
优选的，将所得催化剂置于微波反应器中，在100～120℃下微波20～80min，可进一步充分促进金属组分的分散。
本发明制得的高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂中，基于载体的质量，钯的负载量为0.01～0.5wt％，优选0.01-0.2wt％。
本发明所述催化剂的制备方法中，钯可认为是全部负载，本领域技术人员可以根据需要的负载量来选择钯浸渍液的加入量。
本发明制得的高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂可应用于乙炔选择性加氢反应中。具体的，所述应用的方法为：
在乙炔选择性加氢反应前，需要用氢气对所述催化剂进行还原，还原温度为120～230℃、时间为1～3h；再将还原后的催化剂用于乙炔选择性加氢反应，反应条件为：温度70～180℃(优选70～140℃)、压力0.1～1MPa(优选0.1～0.3MPa，更优选常压)、空速4000～10000h-1(4000～8000h-1)；
所述乙炔选择性加氢反应中，反应初始的气体组成为(体积分数)：0.33％C2H2、0.66％H2、33.3％C2H4、余量的N2。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
制备出了一种高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，并应用于乙炔选择性加氢反应中。与传统的负载型催化剂相比，单原子催化剂能够以单原子形式均匀分散在催化剂表面上，能够以孤立的单个钯原子进行乙炔选择性加氢反应，因此单原子催化剂有着较高的乙烯选择性、高的原子利用率和较高的催化活性。本发明中原位合成表面缺陷更多的介孔Al2O3，并以原子层积技术(ALD)将钯原子稳定的负载于缺陷位点更多的介孔Al2O3上，能够有效的实现钯原子与介孔中的不饱和五配位Al3+的最大数目的锚定，从而制备出分散程度更高的单原子Pd催化剂。
不仅可以有效地提高原子效率，最大限度地利用贵金属，降低催化剂的成本，而且该高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂在乙炔选择性加氢工艺中能够保持较高的乙炔转化率，同时也大大提高了乙烯的选择性。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1-5
称取P123(0.2g，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中，缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入0.64mL37wt％盐酸+0.2g柠檬酸、异丙醇铝(0.4g)，用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到海绵状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧4h，即得到介孔Al2O3。
称取一定量的PdCl2溶解于浓盐酸中，转移至容量瓶中，加入一定量的去离子水到相应刻度，制得钯的质量浓度为0.001g/mL的氯钯酸溶液。按照表1所列的负载量，将钯浸渍液浸渍倒入介孔-氧化铝载体上，并将样品放入原子层沉积设备中，原子沉积4h，得到钯原子高度分散的钯基催化剂。随后，超声使其分散均匀。将润湿的氧化铝在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，再将样品放入管式炉中于600℃下煅烧5h，即制得性能优良的高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂。
实施例6
参照实施例5的操作，区别仅在于载体换成比表面积为60m2/g的氧化铝，制得简单的钯-氧化铝催化剂。
实施例7
参照实施例5的操作，区别仅在于载体换成比表面积为420m2/g的氧化铝，制得简单的钯-氧化铝催化剂。
实施例8
将实施例5制备的高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂在微波反应器中于100℃反应80min，得到成品催化剂。
实施例9
将实施例5制备的高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂在微波反应器中于120℃反应80min，得到成品催化剂。
制得的催化剂按照下面方法进行催化剂性能评价：
将0.32g催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热套中，在进行乙炔选择性加氢反应前，催化剂置于纯H2气氛中180℃条件下还原1h，还原气流速为10mL/min；还原结束后，按表1所示温度下进行反应。反应气体组成为(体积分数)：0.33％乙炔，33.％乙烯，0.66％氢气和余量氮气，反应气的流速为50mL/min。此外，反应压力为常压。反应气出口接气相色谱在线检测，催化剂的评价结果见下表1所示。
表1高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂的乙炔选择性加氢反应评价结果
实施例10-15
参照实施例1-5的催化剂的制备方法，钯的负载量和酸配比见表2，制备高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂。
催化剂催化性能的评价方法同上，反应温度为100℃，将柠檬酸的量从0.2改成0.5g，催化剂的评价结果见下表2所示。
表2高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂的乙炔选择性加氢反应评价结果
Claims (6)
1.一种高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，其特征在于，按如下方法制备得到：
(1)配制钯浸渍液：将钯化合物溶解于溶剂中，得到钯浸渍液；
所述钯化合物为氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠或硝酸四氨合钯；
(2)介孔Al2O3的制备：将P123溶解于无水乙醇，然后加入酸、异丙醇铝，搅拌至溶解完全，接着于50-80℃下烘干，得到白色固体样品，将样品放入马弗炉在300～700℃下焙烧4～9h，得到介孔Al2O3；
所述酸为：37wt％盐酸与柠檬酸质量比3.5～4：1的混合物、67wt％硝酸或37wt％盐酸与水杨酸质量比3.5～4：1的混合物；
所述酸的体积用量以异丙醇铝的质量计为0.375～1.6mL/g；
所述P123和异丙醇铝的物质的量之比为0.01～0.03：1；
(3)高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂的制备：将钯浸渍液浸渍在介孔Al2O3上，然后将样品放入原子层沉积设备中，进行原子层沉积的时间为1-6h；然后将样品超声30min后，在室温下浸渍12h，之后于110℃下干燥12h，再放入管式炉中于300～1000℃下煅烧4～6h，得到成品。
2.如权利要求1所述高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述钯浸渍液中，钯化合物以钯计的浓度为0.001～0.01g/mL。
3.如权利要求1所述高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，其特征在于，步骤(3)中，将所得催化剂置于微波反应器中，在100～120℃下微波20～80min。
4.如权利要求1所述高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂，其特征在于，所述催化剂中，基于载体的质量，钯的负载量为0.01～0.5wt％。
5.如权利要求1所述高分散的单原子Pd/介孔Al2O3催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
在乙炔选择性加氢反应前，用氢气对所述催化剂进行还原，还原温度为120～230℃、时间为1～3h；再将还原后的催化剂用于乙炔选择性加氢反应，反应条件为：温度70～180℃、压力0.1～1MPa、空速4000～10000h-1；
所述乙炔选择性加氢反应中，反应初始的气体组成为：0.33％C2H2、0.66％H2、33.3％C2H4、余量的N2。
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