CN115121294B - C12A7:e-电子化合物的制备、Pd-C12A7:e-催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了C12A7:e‑电子化合物的制备、Pd‑C12A7:e‑催化剂及其制备和应用。本发明提供了一种用作乙炔选择性加氢生成乙烯反应催化剂载体的C12A7:e‑电子化合物的制备方法，并以该C12A7:e‑电子化合物为载体、Pd为活性中心提供了一种用于乙炔选择性加氢反应的Pd‑C12A7:e‑催化剂，该Pd‑C12A7:e‑催化剂能够为反应提供丰富的电子，加快反应动力学，从而降低反应活化能、加快催化反应速率、改善催化剂选择性和稳定性，在较宽的空速和温度范围下进行乙炔选择性加氢反应，均有较好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙炔选择性加氢生成乙烯的C12A7:e-电子化合物的制备、Pd-C12A7:e-催化剂及其制备和在乙炔选择性加氢生成乙烯中的应用。
背景技术
乙烯作为重要的工业有机化工原料，主要用来生产聚乙烯、环氧乙烷、乙醇等。在采用乙炔作为原料生产乙烯的过程中，不可避免的残留部分的乙炔，而残留的乙炔聚合形成低聚物对催化剂产生毒化作用，因此除去乙烯气流中少量残存的乙炔是化学工业中的重要过程。工业上脱除微量乙炔主要采用的方法有吸附分离和催化加氢法。催化加氢的方法主要是乙炔选择性加氢法，将乙烯中的微量乙炔催化加氢，选择性地生成乙烯。催化加氢法既可以脱除杂质乙炔又可以增加乙烯产量。因此，综合考虑工艺操作、经济成本、效率和环保等因素，催化加氢法成为目前工业上脱除乙烯中微量乙炔的主要方法之一。
Pd催化剂因其具有高的乙炔转化率而被广泛应用于工业生产，然而Pd催化剂上易发生过度加氢生成乙烷，进而降低乙炔脱除效率并造成原料乙烯的浪费；故如何提高Pd催化剂上乙炔选择性加氢反应中的乙烯选择性成为主要挑战之一。
电子化合物是一种新型功能材料，其中电子占据周期性的间隙位置与阳离子成键，这种电子被称为阴离子电子，是一种富含价电子的离子化合物，其中多余的电子不占据原子轨道，而是充当阴离子，局域在晶格间隙中。电子化合物中过剩的电子在阳离子形成的框架结构空隙中自由运动，基于电子化合物特殊的性能，电子化学物作为催化剂载体可对活性金属中心的电子结构进行调变。已有研究结果表明，乙炔和乙烯在富电子Pd表面的吸附都会减弱，其中乙烯的吸附减弱更明显。一方面，乙炔在Pd表面吸附减弱后，有更多的活性位点用于氢气活化，进而促进加氢反应过程，提高催化剂活性；另外一方面，乙烯在Pd表面吸附减弱后将抑制乙烯进一步加氢生成乙烷，大大提高反应的选择性。
本发明提出了一种[Ca24Al28O64]4+·4e-(C12A7:e-)电子化合物作为载体，Pd作为活性中心的选择性好、稳定性良好、转化率高的负载型金属催化剂。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种用于乙炔选择性加氢生成乙烯反应的[Ca24Al28O64]4+·4e-(C12A7:e-)电子化合物的制备方法。
本发明的第二个目的提供了一种以[Ca24Al28O64]4+·4e-(C12A7:e-)电子化合物作为载体，Pd作为活性中心的负载型催化剂Pd-C12A7:e-催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种Pd-C12A7:e-催化剂的制备方法。
本发明的第四个目的是提供Pd-C12A7:e-催化剂在乙炔选择性加氢生成乙烯反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用作乙炔选择性加氢生成乙烯反应催化剂载体的[Ca24Al28O64]4+·4e-(C12A7:e-)电子化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将CaCO3与Al2O3物质的量按一定的比例混合，加入适量的去离子水，放入球磨罐中，在球磨机中以200～500转/分钟的速率球磨2～6小时，得到浆料；
步骤二：将步骤一得到的浆料静置10～15小时后除去上层清液，真空干燥；
步骤三:将步骤二干燥后的样品进行充分研磨后放入坩埚中，在马弗炉中于1000～1450℃加热6～10h得到白色疏松的块体；
步骤四：步骤三得到的块体进行捣碎、研磨，得到白色粉末；将所得到的白色粉末放入碳坩埚中，加盖密封，在真空气氛炉中在1250～1500℃加热处理2～4小时，同时通入N2保护，且保持气流量在1～2L/min；
步骤五：步骤四处理后的样品再经过超声处理，最终得到用作乙炔选择性加氢生成乙烯反应催化剂载体的C12A7:e-电子化合物。
本发明中，CaCO3和Al2O3使用市售产品。
进一步，步骤一中CaCO3与Al2O3的物质的量之比为1.6:1～2:1。
更进一步，步骤一中CaCO3与Al2O3的物质的量之比为12:7。
进一步，步骤二中的真空干燥，真空度为1000～1500Pa，处理温度60～150℃，干燥时间18～24小时。
进一步，步骤五中，超声处理条件为：输出功率为500～1500W，频率为1500～4000MHz，处理时间为0.5～2小时。本发明采用超声技术对C12A7:e-进行处理，可以使其结构更加稳定，并且提高孔稳定性，有利于催化剂活性组分在载体中充分分散，从而显著提高乙炔选择性加氢生成乙烯反应催化剂的催化性能。
第二方面，本发明提供了一种用于乙炔选择性加氢生成乙烯反应的Pd-C12A7:e-催化剂，其中C12A7:e-电子化合物作为催化剂载体，Pd作为负载在催化剂载体上的活性中心。
作为优选，所述Pd-C12A7:e-催化剂中，Pd的负载量(相对于载体)为0.1～2％，更优选0.7～1.5％。
第三方面，本发明提供了一种用于乙炔选择性加氢反应的Pd-C12A7:e-催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将含Pd离子的前驱体溶解在乙醇溶剂中制得活性组分溶液；通过溶液浸渍法，将含Pd前驱体负载到C12A7:e-电子化合物上，真空干燥处理后得到Pd-C12A7:-催化剂。
进一步，Pd的前驱体选用PdCl2、PdSO4、Pd(NO3)2、(CH3COO)2Pd中的至少一种，最优选PdCl2。
更进一步，所述活性组分溶液中Pd离子的浓度为0.005g/ml-0.015g/ml。
进一步，所述溶液浸渍法在室温下进行，浸渍时间为2～4h。
进一步，真空干燥的温度为60～150℃，干燥时间为6～24h。
更进一步，真空干燥的温度为80～120℃，干燥时间为8～16h。
第四方面，本发明提供了所述Pd-C12A7:e-催化剂在乙炔选择性加氢生成乙烯反应中的应用；所述应用具体为：先将所述Pd-C12A7:e-催化剂在氢气氛围下于90～240℃下还原1～6h，还原后的Pd-C12A7:e-催化剂用于乙炔选择性加氢生成乙烯反应。
进一步，所述的乙炔选择性加氢生成乙烯反应是用于脱除以乙炔作为原料生产的乙烯中残留的0.3-3％乙炔。
进一步，所述乙炔选择性加氢生成乙烯反应的反应温度为30～200℃，氢气压力为0.1～1MPa，空速为5000～100000h-1。更进一步，空速为50000～100000h-1。更进一步，压力为0.3～0.5MPa。更进一步，反应温度为100～200℃。
进一步，氢气氛围下还原温度120～180℃，还原时间1～6h。更进一步，氢气氛围下还原温度140～160℃，还原时间2～4h。
与现有技术相比，本发明存在以下创新点和技术优势：
(1)本发明提供的[Ca24Al28O64]4+·4e-(C12A7:e-)电子化合物的制备方法，引入超声技术对C12A7:e-进行处理，可以使其结构更加稳定，并且提高孔稳定性，有利于催化剂活性组分在载体中充分分散，从而显著提高乙炔选择性加氢生成乙烯反应催化剂的催化性能。
(2)本发明提供的用于乙炔选择性加氢生成乙烯反应的Pd-C12A7:e-催化剂，选用C12A7:e-电子化合物作为催化剂载体，电子化合物是一种富含价电子的离子化合物，其中多余的电子不占据原子轨道，而是充当阴离子，局域在晶格间隙中。电子化合物中过剩的电子在阳离子形成的框架结构空隙中自由运动，有利于与Pd纳米粒子进行电子交互，从而调变C2H2和H2的活化行为，控制乙炔加氢的选择性。该Pd-C12A7:e-催化剂作为乙炔选择性加氢合成乙烯催化剂，能够为反应提供丰富的电子，加快反应动力学，从而降低反应活化能、加快催化反应速率、改善催化剂选择性和稳定性。
(3)本发明制备出的Pd-C12A7:e-催化剂，在较宽的空速和温度范围下进行乙炔选择性加氢反应，有较好的催化活性，乙炔转化率最高可达99.98％，乙烯选择性最高可达99.96％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步通过实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种用于乙炔选择性加氢反应的C12A7:e-电子化合物的制备方法及应用，包括以下步骤：
C12A7:e-电子化合物的制备：将15.6gCaCO3与9.28gAl2O3(CaCO3与Al2O3的物质的量之比为12:7)充分混合在烧杯中，加入20ml去离子水，放入球磨罐中，在球磨机中以200转/分钟的速率球磨2小时。得到的浆料静置10小时后除去上层清液，在真空度为1500Pa、处理温度120℃的条件下干燥18小时。之后样品进行充分研磨后放入坩埚中，在马弗炉中于1000℃加热6h得到白色疏松的块体，然后将块体捣碎、研磨，得到白色粉末。将所制备的粉末放入碳坩埚中，加盖密封，在真空气氛炉中在1250℃加热处理3h，同时通入N2保护，且保持气流量在1L/min。样品再经过输出功率为1000W、频率为2000MHz超声处理1.5小时，得到C12A7:e-电子化合物。
Pd/C12A7:e-催化剂的制备及在乙炔选择性加氢反应中的应用：
(1)用电子天平称取0.333g PdCl2样品充分溶解在20mL乙醇溶剂中，取C12A7:e-电子化合物19.641g于培养皿中，将PdCl2溶液浸渍在C12A7:e-上，室温浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/C12A7:e-催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至100℃，压力0.3MPa，空速50000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为92.11％，乙烯选择性99.41％。
实施例2
一种用于乙炔选择性加氢反应的C12A7:e-电子化合物的制备方法及应用，包括以下步骤：
C12A7:e-电子化合物的制备同实施例1。
Pd/C12A7:e-催化剂的制备及在乙炔选择性加氢反应中的应用：
(1)用电子天平称取0.333g gPdCl2样品充分溶解在20mL乙醇溶剂中，取19.641gC12A7:e-电子化合物于培养皿中，将PdCl2溶液浸渍在电子化合物上，室温浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/C12A7:e-催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至100℃，压力0.3MPa，空速100000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为61.21％，乙烯选择性99.48％。
实施例3
一种用于乙炔选择性加氢反应的C12A7:e-电子化合物的制备方法及应用，包括以下步骤：
C12A7:e-电子化合物的制备同实施例1。
Pd-C12A7:e-催化剂的制备及在乙炔选择性加氢反应中的应用：
(1)用电子天平称取0.333g gPdCl2样品充分溶解在20mL乙醇溶剂中，取19.641gC12A7:e-电子化合物于培养皿中，将PdCl2溶液浸渍在电子化合物上，室温浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/C12A7:e-催化剂。
(2)用电子天平称取0.093g催化剂与1g16-30目石英砂充分混合后装填于反应管中，将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至50℃，压力0.3MPa，空速50000h-1，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为82.15％，乙烯选择性99.96％。
实施例4
一种用于乙炔选择性加氢反应的C12A7:e-电子化合物的制备方法及应用，包括以下步骤：
C12A7:e-电子化合物的制备同实施例1。
Pd/C12A7:e-催化剂的制备及在乙炔选择性加氢反应中的应用：
(1)用电子天平称取0.39g PdSO4样品充分溶解在20mL乙醇溶剂中，取20.148gC12A7:e-电子化合物于培养皿中，将PdSO4溶液浸渍在电子化合物上，室温浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/C12A7:e-催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至100℃，压力0.3MPa，空速50000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为83.15％，乙烯选择性93.62％。
实施例5
一种用于乙炔选择性加氢反应的C12A7:e-电子化合物的制备方法及应用，包括以下步骤：
C12A7:e-电子化合物的制备同实施例1。
Pd/C12A7:e-催化剂的制备及在乙炔选择性加氢反应中的应用：
(1)用电子天平称取0.317g Pd(NO3)2样品充分溶解在20mL乙醇溶剂中，取14.324gC12A7:e-电子化合物于培养皿中，将Pd(NO3)2溶液浸渍在电子化合物上，室温浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/C12A7:e-催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至100℃，压力0.3MPa，空速50000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为87.21％，乙烯选择性97.74％。
实施例6
一种用于乙炔选择性加氢反应的C12A7:e-电子化合物的制备方法及应用，包括以下步骤：
C12A7:e-电子化合物的制备同实施例1。
Pd/C12A7:e-催化剂的制备及在乙炔选择性加氢反应中的应用：
(1)用电子天平称取0.422g(CH3COO)2Pd样品充分溶解在20mL乙醇溶剂中，取19.589gC12A7:e-电子化合物于培养皿中，将(CH3COO)2Pd溶液浸渍在电子化合物上，室温浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/C12A7:e-催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至100℃，压力0.3MPa，空速50000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为73.15％，乙烯选择性90.68％。
实施例7
一种用于乙炔选择性加氢反应的C12A7:e-电子化合物的制备方法及应用，包括以下步骤：
C12A7:e-电子化合物的制备同实施例1。
Pd/C12A7:e-催化剂的制备及在乙炔选择性加氢反应中的应用：
(1)用电子天平称取0.3334g PdCl2样品充分溶解在20mL乙醇溶剂中，取19.641gC12A7:e-电子化合物于培养皿中，将PdCl2溶液浸渍在电子化合物上，室温浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/C12A7:e-催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至200℃，压力0.3MPa，空速50000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为99.86％，乙烯选择性96.26％。
实施例8
一种用于乙炔选择性加氢反应的C12A7:e-电子化合物的制备方法及应用，包括以下步骤：
C12A7:e-电子化合物的制备同实施例1。
Pd/C12A7:e-催化剂的制备及在乙炔选择性加氢反应中的应用：
(1)用电子天平称取0.333g PdCl2样品充分溶解在20mL乙醇溶剂中，取19.641gC12A7:e-电子化合物于培养皿中，将PdCl2溶液浸渍在电子化合物上，室温浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/C12A7:e-催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至100℃，压力0.3MPa，空速50000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为99.98％，乙烯选择性99.18％。
实施例9
一种用于乙炔选择性加氢反应的C12A7:e-电子化合物的制备方法及应用，包括以下步骤：
C12A7:e-电子化合物的制备同实施例1。
Pd/C12A7:e-催化剂的制备及在乙炔选择性加氢反应中的应用：
(1)用电子天平称取0.333g gPdCl2样品充分溶解在10mL乙醇溶剂中，取19.641gC12A7:e-电子化合物于培养皿中，将PdCl2溶液浸渍在电子化合物上，室温浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/C12A7:e-催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至30℃，压力0.3MPa，空速50000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为81.23％，乙烯选择性99.68％。
实施例10
一种用于乙炔选择性加氢反应的C12A7:e-电子化合物的制备方法及应用，包括以下步骤：
C12A7:e-电子化合物的制备：将15.6gCaCO3与9.28gAl2O3(CaCO3与Al2O3的物质的量之比为12:7)充分混合在烧杯中，加入20ml去离子水，放入球磨罐中，在球磨机中以200转/分钟的速率球磨2小时。得到的浆料静置10小时后除去上层清液，在真空度为1100Pa、处理温度130℃的条件下干燥24小时。之后样品进行充分研磨后放入坩埚中，在马弗炉中于1000℃加热6h得到白色疏松的块体，然后将块体捣碎、研磨，得到白色粉末。将所制备的粉末放入碳坩埚中，加盖密封，在真空气氛炉中在1250℃加热处理3h，同时通入N2保护，且保持气流量在1L/min。样品再经过输出功率为1200W、频率为3000MHz超声处理1.5小时，得到C12A7:e-电子化合物。
Pd/C12A7:e-催化剂的制备及在乙炔选择性加氢反应中的应用：
(1)用电子天平称取0.3334g PdCl2样品充分溶解在20mL乙醇溶剂中，取19.641gC12A7:e-电子化合物于培养皿中，将PdCl2溶液浸渍在电子化合物上，室温浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/C12A7:e-催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至200℃，压力0.3MPa，空速50000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为98.86％，乙烯选择性95.23％。
实施例11
一种用于乙炔选择性加氢反应的C12A7:e-电子化合物的制备方法及应用，包括以下步骤：
C12A7:e-电子化合物的制备：将15.6gCaCO3与9.28gAl2O3(CaCO3与Al2O3的物质的量之比为12:7)充分混合在烧杯中，加入20ml去离子水，放入球磨罐中，在球磨机中以200转/分钟的速率球磨2小时。得到的浆料静置10小时后除去上层清液，在真空度为1100Pa、处理温度140℃的条件下干燥24小时。之后样品进行充分研磨后放入坩埚中，在马弗炉中于1000℃加热6h得到白色疏松的块体，然后将块体捣碎、研磨，得到白色粉末。将所制备的粉末放入碳坩埚中，加盖密封，在真空气氛炉中在1250℃加热处理3h，同时通入N2保护，且保持气流量在1L/min。样品再经过输出功率为1300W、频率为3500MHz超声处理2小时，得到C12A7:e-电子化合物。
Pd/C12A7:e-催化剂的制备及在乙炔选择性加氢反应中的应用：
(1)用电子天平称取0.3334g PdCl2样品充分溶解在20mL乙醇溶剂中，取19.641gC12A7:e-电子化合物于培养皿中，将PdCl2溶液浸渍在电子化合物上，室温浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/C12A7:e-催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至200℃，压力0.3MPa，空速50000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为97.79％，乙烯选择性96.42％。
对比例1
以活性炭(重力科技公司的ZLKJ-4)作为载体
(1)用电子天平称取0.333g PdCl2样品充分溶解在10mL乙醇溶剂中，取19.641g活性炭于培养皿中，将PdCl2溶液浸渍在活性炭上，浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/C催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至170℃，压力0.1MPa，空速50000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为39.43％，乙烯选择性8.72％。
对比例2
以活性炭纤维(苏州清悦环保科技有限公司)作为载体
(1)用电子天平称取0.333gPdCl2样品充分溶解在10mL乙醇溶剂中，取19.641g活性炭纤维于培养皿中，将PdCl2溶液浸渍在活性炭上，浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/ACF催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至170℃，压力0.1MPa，空速50000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为46.21％，乙烯选择性46.71％。
对比例3
以Al2O3(阿拉丁上购买的纳米氧化铝)作为载体
(1)用电子天平称取0.333gPdCl2样品充分溶解在10mL乙醇溶剂中，取19.641g活性炭纤维于培养皿中，将PdCl2溶液浸渍在Al2O3上，浸渍2h后，在真空烘箱90℃干燥10h得到负载量为1wt％的Pd/Al2O3催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至170℃，压力0.1MPa，空速50000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为63.21％，乙烯选择性70.79％。
对比例4
电子化合物制备过程中不使用超声处理：
C12A7:e-电子化合物的制备：将15.6gCaCO3与9.28gAl2O3(CaCO3与Al2O3的物质的量之比为12:7)充分混合在烧杯中，加入适量的去离子水，放入球磨罐中，在球磨机中以200转/分钟的速率球磨2小时。得到的浆料静置10小时后除去上层清液，在真空度为1500Pa、处理温度120℃的条件下干燥18小时。之后样品进行充分研磨后放入坩埚中，在马弗炉中于1000℃加热6h得到白色疏松的块体，然后将块体捣碎、研磨，得到白色粉末。将所制备的粉末放入碳坩埚中，加盖密封，在真空气氛炉中在1250℃加热处理3h，通入N2保护，且保持气流量在1L/min。
Pd/C12A7:e-催化剂的制备及在乙炔选择性加氢反应中的应用：
(1)用电子天平称取0.333g PdCl2样品充分溶解在10mL乙醇溶剂中，取C12A7:e-电子化合物19.641g于培养皿中，将PdCl2溶液浸渍在C12A7:e-上，浸渍2h后，在真空烘箱80℃干燥8h得到负载量为1wt％的Pd/C12A7:e-催化剂。
(2)将催化剂在氢气氛围下于150℃下还原2h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至100℃，压力0.3MPa，空速50000h-1，气体流量50ml/min，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应12h后，气体经过滤后通过气相色谱仪分析。乙炔转化率为72.34％，乙烯选择性87.45％。
有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
Claims (7)
1.一种Pd- C12A7:e-催化剂在乙炔选择性加氢生成乙烯反应中的应用，其特征在于：所述应用具体为：先将所述Pd- C12A7:e-催化剂在氢气氛围下于90～240℃下还原1～6h，还原后的Pd- C12A7:e-催化剂用于乙炔选择性加氢生成乙烯反应；
所述Pd- C12A7:e-催化剂中，以C12A7:e-电子化合物作为催化剂载体，Pd作为负载在催化剂载体上的活性中心；所述Pd- C12A7:e-催化剂中，Pd的负载量为0.1～2%；
所述C12A7:e-电子化合物的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将CaCO3与Al2O3物质的量按一定的比例混合，加入适量的去离子水，放入球磨罐中，在球磨机中以200~500转/分钟的速率球磨2~6小时，得到浆料；其中CaCO3与Al2O3的物质的量之比为1.6:1～2:1；
步骤二：将步骤一得到的浆料静置10~15小时后除去上层清液，真空干燥；
步骤三: 将步骤二干燥后的样品进行充分研磨后放入坩埚中，在马弗炉中于1000~1450℃加热6~10h得到白色疏松的块体；
步骤四：步骤三得到的块体进行捣碎、研磨，得到白色粉末；将所得到的白色粉末放入碳坩埚中，加盖密封，在真空气氛炉中在1250~1500℃加热处理2~4小时，同时通入N2保护，且保持气流量在1~2L/min；
步骤五：步骤四处理后的样品再经过超声处理，超声处理条件为：输出功率为500～1500W，频率为1500～4000MHz，处理时间为0.5~2小时，最终得到用作乙炔选择性加氢生成乙烯反应催化剂载体的C12A7:e-电子化合物。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的乙炔选择性加氢生成乙烯反应是用于脱除以乙炔作为原料生产的乙烯中残留的微量乙炔，所述乙炔的体积分数为0.3-3%。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤一中CaCO3与Al2O3的物质的量之比为12:7。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤二中的真空干燥，真空度为1000～1500Pa，处理温度60～150℃，干燥时间18~24小时。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述Pd- C12A7:e-催化剂中，Pd的负载量为0.7~1.5%。
6.如权利要求1所述的的应用，其特征在于：所述Pd- C12A7:e-催化剂的制备方法包括：
将含Pd离子的前驱体溶解在乙醇溶剂中制得活性组分溶液；通过溶液浸渍法，将含Pd前驱体负载到C12A7:e-电子化合物上，真空干燥处理后得到Pd- C12A7:e-催化剂。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：Pd的前驱体选用PdCl2、PdSO4、Pd(NO3)2、(CH3COO)2Pd中的至少一种。
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