CN104998628B

CN104998628B - 一种菌渣活性炭负载TiO2的复合光催化剂及其应用

Info

Publication number: CN104998628B
Application number: CN201510429497.3A
Authority: CN
Inventors: 赵文霞; 郭斌; 任爱玲; 段二红
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2035-07-21
Also published as: CN104998628A

Abstract

本发明涉及一种菌渣活性炭负载TiO₂的复合光催化剂，其采用的菌渣经活化剂浸渍处理，根据负载比向凝胶内加入活化剂浸渍后的菌渣，经烘干煅烧得到；本发明同时提供了所述复合光催化剂的应用，用于催化净化挥发性有机气体。本发明以抗生素菌渣为制备活性炭原料，成本低廉，TiO₂在菌渣炭上负载均匀，复合光催化剂对有机挥发性气体的去除率高。

Description

一种菌渣活性炭负载TiO2的复合光催化剂及其应用

技术领域

本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种菌渣活性炭负载TiO₂的复合光催化剂及其应用。

背景技术

近年来，我国雾霾天气频发，以臭氧、细颗粒物（PM2.5）、酸雨为特征的区域性大气复合污染问题日益突出。挥发性有机物（VOCs）作为PM2.5形成的一种重要的前体物，受到国内外普遍关注。挥发性有机物来源广泛，主要来源于石油化工、制药、印刷、造纸、涂料装饰、表面防腐、交通运输、金属电镀和纺织等行业排放的废气，包括各种烃类、卤代烃类、醇类、酮类、醛类、醚类、酸类和胺类等。这些污染物的排放不仅造成了资源的极大浪费，且严重污染了环境。

目前，国内外净化VOCs气体传统的方法主要有：冷凝法、吸收法、吸附法、生物法和燃烧法等，先进的方法有光催化法、等离子体、微波法和电子束辐照法等。单一技术在实际应用中普遍存在净化效率低、适用性差、易产生二次污染等缺点，难以满足日益提高的环保标准。光催化氧化技术是近三十年发展起来且望成为21世纪环境污染控制与治理的理想技术，且在处理气相有机污染物方面表现出优异的性能。作为光催化剂之一的纳米TiO₂由于具有稳定性好、光催化活性高、价廉以及对人体基本无毒等优点，受到国内外科研及工程应用者的广泛关注。然而，纯TiO₂在实际应用过程中存在易失活、难以回收和低利用率等缺点。为了改善纳米TiO₂在实际应用中的局限性，国内外学者往往将纳米TiO₂负载于多孔性载体上制得复合光催化材料。活性炭作为一种性质优良的吸附剂，具有独特的孔隙结构和表面活性官能团，被广泛地用作TiO₂的载体。然而，目前市售的高效活性炭主要由煤、木材、石油原料和各种果壳(核)等高含碳物质制得，生产成本较高，广泛应用性受到限制。因此，寻求低成本、高效的活性炭新技术成为国内外研究者的研究热点。

目前，我国抗生素产量和出口量均居世界前列，由此产生的菌渣量也逐年增加。从2002年开始，我国明令禁止将抗生素菌渣用作饲料或饲料添加剂。未经处理的菌渣不仅占用大量的土地，而且会对大气、水、土壤、地下水等造成环境危害，影响人类健康。目前国内外有学者采用抗生素菌渣制备活性炭，与商品活性炭相比，菌渣炭吸附剂不仅具有活性炭性质，而且成本低廉。但目前尚没有有关以菌渣活性炭为光催化剂载体的研究报道。但单纯将TiO₂负载于菌渣活性炭上，负载的TiO₂对原有菌渣活性炭的比表面积影响较大，且在其表面上分布不均匀，从而影响复合材料光催化净化VOCs的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用菌渣活性炭的、TiO₂负载均匀、净化效率高的复合光催化剂，本发明同时提供该复合光催化剂的应用。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种菌渣活性炭负载TiO₂的复合光催化剂，菌渣经活化剂浸渍处理。

进一步的，采用如下步骤制备：

a.将菌渣用化学活化剂的溶液浸渍后沥干，干燥，优选浸渍24h，优选105℃下干燥1-3h；

b.将冰醋酸、钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:4:4-1:4:10配制成溶液，搅拌10min -30min，得到溶液A；

将无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:1-20:1配制成一定量溶液，并用酸调节溶液pH值至1-4，得到溶液B；

将溶液B按照体积比1:1-5:1滴入溶液A，并继续搅拌直至成为凝胶，将溶液B按照体积比1:1-5:1滴入溶液A，并继续搅拌直至成为凝胶，按照固液比1g:100mL-5g:100mL向凝胶内加入步骤a所得的经活化剂浸渍处理后的菌渣，然后在120℃烘箱内烘至干燥，接着将干燥后的溶胶转移至马弗炉中进行煅烧，控制温度在450℃-800℃，煅烧2-4h；冷却后取出，用蒸馏水洗涤、抽滤、烘干，得到菌渣活性炭负载TiO₂复合光催化材料。

进一步的，所述化学活化剂为ZnCl₂、KOH、K₂CO₃、H₂SO₄或H₃PO₄，化学活化剂的质量浓度为20-45%，步骤a菌渣与化学活化剂溶液按照固液比1:1 -1:7（g: mL）混合。

进一步的，步骤a所述菌渣抗生素生产产生的菌渣，优选林可霉素菌渣或庆大霉素菌渣。

进一步的，步骤a在活化处理前对菌渣进行筛分，所述筛分选用10目-50目的标准筛。

本发明同时提供了所述复合光催化剂的应用，用于催化净化挥发性有机气体。

进一步的，将所述复合光催化剂置于光催化反应器中，开启光源，然后通入一定浓度的挥发性有机气体，进行吸附-光催化净化。

进一步的，所述挥发性有机气体为具有挥发性的烃类、醛类、苯类、酮类、氯代烃类或酯类中的一种以上。

进一步的，所述挥发性有机气体的进口浓度为10 ppm-500ppm，停留时间为1-10s。

本发明的积极效果在于，

（1）本发明以抗生素菌渣为制备活性炭原料，成本低廉。

（2）本发明实现了菌渣活性炭与TiO₂的同步制备和同步负载，工艺简单。

（3）复合光催剂具有更丰富的孔结构，TiO₂负载均匀。

（4）适用于烃类、醛类、苯类、酮类、氯代烃类和酯类等挥发性有机气体净化，应用范围广。

（5）本发明对中低浓度的挥发性有机气体净化效果明显，最大去除率达95%以上。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合本发明实施例中的具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

实施例1采用如下步骤制备：

a.将某制药企业林可霉素生产产生的菌渣经50目的标准筛筛分，筛分后将菌渣用质量分数40%的氯化锌溶液浸渍，所述菌渣与氯化锌溶液的质量体积比为1g：1mL；浸渍24h后与105℃下干燥1h；

b.将冰醋酸、钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:4:4配制成溶液，搅拌10 min，得到溶液A；

将无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:1配制成一定量溶液，并HNO₃酸调节溶液pH值至4，得到溶液B；

将溶液B按照体积比5:1滴入溶液A，并继续搅拌直至成为凝胶，将溶液B按照体积比1:1滴入溶液A，并继续搅拌直至成为凝胶，按照固液比5g:100mL向凝胶内加入步骤a所得的经活化剂浸渍处理后的菌渣，然后在120℃烘箱内烘至干燥，接着将干燥后的溶胶转移至马弗炉中进行煅烧，控制温度在450℃，煅烧4h；冷却后取出，用蒸馏水洗涤、抽滤、烘干，得到菌渣活性炭负载TiO₂复合光催化材料。

实施例2

实施例2采用如下步骤制备：

a.将某制药企业的庆大霉素生产产生的菌渣经10目的标准筛筛分，筛分后将菌渣用质量分数25%的氢氧化钾溶液浸渍，所述菌渣与氢氧化钾溶液的质量体积比为1g：7mL；浸渍48h后与105℃下干燥1h；

b.将冰醋酸、钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:4:10配制成溶液，搅拌30 min，得到溶液A；

将无水乙醇和蒸馏水按照体积比20:1配制成一定量溶液，并用酸调节溶液pH值至1，得到溶液B；

将溶液B按照体积比1:1滴入溶液A，并继续搅拌直至成为凝胶，将溶液B按照体积比5:1滴入溶液A，并继续搅拌直至成为凝胶，按照固液比1g:100mL向凝胶内加入步骤a所得的经活化剂浸渍处理后的菌渣，然后在120℃烘箱内烘至干燥，接着将干燥后的溶胶转移至马弗炉中进行煅烧，控制温度在800℃，煅烧2h；冷却后取出，用蒸馏水洗涤、抽滤、烘干，得到菌渣活性炭负载TiO₂复合光催化材料。

实施例3

实施例3采用如下步骤制备：

a.将某制药企业阿奇霉素菌渣经30目的标准筛筛分，筛分后将菌渣用质量分数30%的硫酸溶液浸渍，所述菌渣与硫酸溶液的质量体积比为1g：5mL；浸渍24h后与105℃下干燥1h；

b.将冰醋酸、钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:4:6配制成溶液，搅拌20 min，得到溶液A；

将无水乙醇和蒸馏水按照体积比10:1配制成一定量溶液，并用酸调节溶液pH值至3，得到溶液B；

将溶液B按照体积比3:1滴入溶液A，并继续搅拌直至成为凝胶，将溶液B按照体积比3:1滴入溶液A，并继续搅拌直至成为凝胶，按照固液比3g:100mL向凝胶内加入步骤a所得的经活化剂浸渍处理后的菌渣，然后在120℃烘箱内烘至干燥，接着将干燥后的溶胶转移至马弗炉中进行煅烧，控制温度在600℃，煅烧3h；冷却后取出，用蒸馏水洗涤、抽滤、烘干，得到菌渣活性炭负载TiO₂复合光催化材料。

对比例1

对比例1的制备方法为：

a.将某制药企业林可霉素生产产生的菌渣充分筛分，取过50目的菌渣粉末，备用；

b.将冰醋酸、钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:4:6配制成溶液，搅拌20min，得到溶液A；

将无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:配制成溶液，并用酸调节溶液pH值至3，得到溶液B；

将溶液B按照体积比3:1滴入溶液A，并继续搅拌直至成为凝胶，将溶液B按照体积比3:1滴入溶液A，并继续搅拌直至成为凝胶，按照固液比3g:100mL向凝胶内加入步骤a所得菌渣，然后在120℃烘箱内烘至干燥，接着将干燥后的溶胶转移至马弗炉中进行煅烧，控制温度在450℃-800℃，煅烧2-4h；冷却后取出，用蒸馏水洗涤、抽滤、烘干，得到菌渣活性炭负载TiO₂复合光催化材料。

对比例2

对比例2的制备方法为：

a.将某制药企业林可霉素生产产生的菌渣，在120℃烘箱内烘干并研磨成粉末，经充分筛分，取过50目的菌渣粉末，备用；

b.将冰醋酸、钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:4:4配制成溶液，搅拌20min，加入步骤a所得的菌渣粉末，再搅拌40min，得到溶液A；

将无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:1配制成溶液，并用酸调节溶液pH值至4，得到溶液B；

继续搅拌，将溶液B按照体积比1:1-5:1滴入溶液A，并继续搅拌直至成为凝胶，然后在120℃烘箱内烘至干燥，接着将干燥后的溶胶转移至马弗炉中进行煅烧，控制温度在600℃，煅烧4h；冷却后取出，用蒸馏水洗涤、抽滤、烘干，得到菌渣活性炭负载TiO₂复合光催化材料。

对比例3

对比例3的制备方法为：

b.往90mL无水乙醇中加入10mL钛酸丁酯，振荡混合10min，得到溶液A；

将乙酸溶液和蒸馏水以体积比1:2混合，得到溶液B；

将溶液B按照体积比1:1滴入溶液A，并继续搅拌直至成为凝胶，振荡混合60min，根据负载比向凝胶内加入步骤a的菌渣粉末，搅拌24h，过滤，分别用无水乙醇和去离子水各冲洗3次，过滤制得样品，与120℃下干燥2h，500℃煅烧2h，即得菌渣活性炭负载TiO₂复合光催化材料。

实施例4

实施例1在催化净化挥发性有机性气体中的应用，将实施例1制得的复合光催化剂置于光催化反应器中，开启光源，然后通入浓度为100ppm的甲醛气体，停留时间为10s，进行吸附-光催化净化。

实验例1

取对比例1、2和3制得的符合光催化剂进行催化净化挥发性有机性气体的实验，实验方法同实施例4。

实施例1与对比例1对挥发性有机性气体的催化净化能力采用气相色谱法测定进出口浓度，计算去除率，结果见表1。

表1 实施例1与对比例1-3的催化净化效果（去除率，%）

	甲醛	苯	丙酮
				实施例1	95	93	95
对比例1	85	81	81
				对比例2	73	70	71
对比例3	80	80	77

Claims

1.一种菌渣活性炭负载TiO₂的复合光催化剂，其特征在于，菌渣经活化剂浸渍处理；采用如下步骤制备：

a.将菌渣用化学活化剂溶液浸渍，浸渍后沥干并干燥；

b.将冰醋酸、钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:4:4-1:4:10配制成溶液，搅拌10 min-30min，得到溶液A；

将溶液B按照体积比1:1-5:1滴入溶液A，并继续搅拌直至成为凝胶，向凝胶内加入所述步骤a经活化剂浸渍、沥干并干燥后所得的菌渣，所述菌渣与凝胶的质量体积比为1:100-5:100，以g:mL计；然后干燥，接着将干燥后的产物转移至马弗炉中进行煅烧，控制温度在450℃ -800℃，煅烧2-4h；冷却后即得菌渣活性炭负载TiO₂复合光催化材料。

2.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述活化剂为ZnCl₂、KOH、K₂CO₃、H₂SO₄或H₃PO₄。

3.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，步骤a所述菌渣为抗生素生产产生的菌渣。

4.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，步骤a在活化处理前对菌渣进行筛分，所述筛分选用10目-50目的标准筛。

5.权利要求1所述的复合光催化剂的应用，其特征在于，用于催化净化挥发性有机气体。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将所述复合光催化剂置于光催化反应器中，开启光源，然后通入一定浓度的挥发性有机气体，进行吸附-光催化净化。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述挥发性有机气体为具有挥发性的烃类、醛类、苯类、酮类、氯代烃类或酯类中的一种以上。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述挥发性有机气体的进口浓度为10ppm-500ppm，停留时间为1-10s。