CN108176390A - 一种介孔复合型钛-锡光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔复合型钛‑锡光催化剂，该光催化剂是由SnO2的和TiO2两种金属氧化物共晶生长而形成的一种介孔钛‑锡复合型材料。本发明通过采用自制介孔复合型钛‑锡光催化剂，以模板剂作为结构引导，使得金属晶体生长于一定的骨架结构中，同时使材料具有一定的空间结构，吸附性能佳；复合材料中主要成分均为具有催化性能的活性组分，则该材料催化活性高；同时该光催化材料利用SnO2和TiO2导带能级相差0.5V的特性，在紫外光作用下，TiO2表面电子向SnO2移动，减少TiO2表面电子与空穴复合几率，空穴具有极强的氧化性，且可与水形成强氧化性·OH，提高了该材料的光催化氧化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种用于废水处理的介孔复合型钛-锡光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化技术可以有效的降解某些难降解的有机物，其技术特点是在温和的条件下可对难处理的有机物进行深度降解。作为一种常用的光催化剂，二氧化钛具有安全性好、耐酸碱、成本较低等特点，其主要是利用在紫外光的激发下，二氧化钛表面形成电子-空穴，空穴具有强氧化性，可以与水反应形成·OH，无选择性的氧化水中有机物。
现今二氧化钛光催化应用领域中，大多数研究采用制备纳米级材料并将其负载于高比表面材料，来提高其吸附能力和光催化能力。
现有技术中将天然沸石活化后作为载体，将二氧化钛负载于其表面，增加催化材料的吸附性能、提高比表面积和光催化性能或者将纳米二氧化钛颗粒均匀分布在酚醛树脂中空微球的表面以提高二氧化钛的光催化效率。
上述方式均将活性组分负载于载体上，材料中活性组分含量较少，催化活性较低；且活性组分负载于载体表面，长时间使用过程中活性组分易流失，导致催化剂失活，催化剂寿命较低。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种具有活性组分含量极高，光催化效率高，活性组分流失少且不影响催化剂活性等优点的介孔复合型钛-锡光催化催化材料，本发明的另一目的是提供上述光催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明的一种介孔复合型光催化材料，是由SnO2的和TiO2两种金属氧化物共晶生长而形成的一种介孔钛-锡复合型材料，其具有极高的比表面积、有序的孔径分布、高效的光催化效果。下面详细叙述本发明的实施方案，具体步骤如下：
1）将锡盐溶解于盐酸和无水乙醇的混合液中后加入一定量的乙酸作为稳定剂，将钛基化合物加入上述混合溶液中，在一定温度下，快速搅拌条件下缓慢滴加超纯水，搅拌均匀后得到透明稳定的凝胶溶液，简称为A液；
2）以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB为结构导向剂，以一定温度的超纯水为溶剂，以一定的Ti：CTAB摩尔比，配制与凝胶溶液体积为一定比例的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液，简称为B液；
3）在一定搅拌速度下将B液缓慢加A液中，在一定温度条件下，反应一定时间得到复合型分子筛材料的前驱体混合液，离心分离洗涤后得到复合材料前驱体，将之置于105℃烘箱中烘干备用；
4）将步骤3）制备得到的复合材料前驱体置于马弗炉中，以恒定的升温速率升温至250-1200℃，恒温煅烧一定时间即可得到自制的纳米级Sn/Ti复合型材料，材料研磨过筛网，即为自制的介孔复合型钛-锡光催化材料。
作为优选，步骤1）中锡盐为四氯化锡、硫酸锡或硝酸锡中的任一种，其活性组分Sn含量为0.01mol/L-0.5mol/L。
作为优选，步骤1）中盐酸为12mol/L浓盐酸，其使用量为无水乙醇体积的0.5‰-15‰。
作为优选，步骤1）中钛基化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛或硫酸钛中的一种或几种，其活性组分Ti含量为0.1-10mol/L。
作为优选，步骤1）中乙酸用量为无水乙醇体积的0.05‰-5‰，超纯水使用量为无水乙醇体积的0.05%-20%；滴加超纯水时溶液温度控制在20-60℃。
作为优选，步骤1）中Sn与Ti的摩尔比在1：0.2-50范围内。
作为优选，步骤2）中Ti：CTAB摩尔比为1:0.1-500，超纯水温度为20-80℃。
作为优选，步骤3）中搅拌速度为80-350rad/min，反应温度为20-80℃，反应时间为1-20h。
作为优选，步骤4）中马弗炉升温速率为1-10℃/min；恒温煅烧时间为1-20h，材料研磨后过400目筛网。
本发明通过采用自制介孔复合型钛-锡光催化剂，以模板剂作为结构引导，使得金属晶体生长于一定的骨架结构中，同时使材料具有一定的空间结构，吸附性能佳；复合材料中主要成分均为具有催化性能的活性组分，则该材料催化活性高；同时该光催化材料利用SnO2和TiO2导带能级相差0.5V的特性，在紫外光作用下，TiO2表面电子向SnO2移动，减少TiO2表面电子与空穴复合几率，空穴具有极强的氧化性，且可与水形成强氧化性·OH，提高了该材料的光催化氧化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明将纳米级Sn和Ti的氧化物以分子筛骨架的形式制备为介孔材料，制备的介孔催化材料多孔，且具有一定的孔道结构，其比表面积大、吸附性能强、无其他惰性组分和催化性能良好，是一种高效的光催化材料，水中有机物吸附于催化剂表面孔道，与活性组分表面空穴及产生的·OH充分接触，大大增加光能的利用效率，提高了光催化反应速度，可高效的降解水中有机物；
2）本发明的光催化材料利用SnO2和TiO2导带能级相差0.5V的特性，TiO2表面跃迁电子向SnO2表面移动，降低电子-空穴的复合速率，使空穴的产生时间更长，氧化效率更高，解决了传统光催化材料降解效率低的问题；
3）本发明的介孔复合型光催化材料完全由Sn和Ti两种金属氧化物以一定的骨架结构组成，无其他惰性组分，且多孔、比较面积大；在使用过程中，催化剂不会因为材料的流失而影响本身的催化性能，从而在长期使用过程中，催化剂不存在使用寿命问题，只需适量补充即可。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1）将3ml 12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入氯化锡，溶解后得到0.1mol/L的氯化锡溶液；向氯化锡溶液中滴加3ml分析纯乙酸，搅拌均匀后加入钛酸丁酯，Sn：Ti为1:35，在50℃温度下快速搅拌下缓慢滴加10ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液，简称A液；
2）以CTAB为结构导向剂，以50℃的超纯水为溶剂，Tn：CTAB摩尔比为1:50，配制与钛溶胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液，简称B液；
3）将B液在200rad/min搅拌速度下缓慢加入A液中，在60℃温度下，反应15h得到介孔钛-锡分子筛前驱体混合液，离心分离洗涤后得到前驱体，将之置于105℃烘箱中烘干备用；
4）将步骤3）制备得到的复合材料前驱体置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至800℃，恒温煅烧8h即可得到自制的纳米级Sn/Ti复合型材料，材料研磨过400目筛网，即为自制的介孔复合型钛-锡光催化剂。
实施例2
1）将5ml 12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入氯化锡，溶解后得到0.2mol/L的氯化锡溶液；向氯化锡溶液中滴加2ml分析纯乙酸，搅拌均匀后加入钛酸丁酯，Sn：Ti为1:25，在60℃温度下快速搅拌下缓慢滴加9ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液，简称A液；
2）以CTAB为结构导向剂，以40℃的超纯水为溶剂，Tn：CTAB摩尔比为1:30，配制与钛溶胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液，简称B液；
3）将B液在250rad/min搅拌速度下缓慢加入A液中，在50℃温度下，反应12h得到介孔钛-锡分子筛前驱体混合液，离心分离洗涤后得到前驱体，将之置于105℃烘箱中烘干备用；
4）将步骤3）制备得到的复合材料前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至550℃，恒温煅烧4h即可得到自制的纳米级Sn/Ti复合型材料，材料研磨过400目筛网，即为自制的介孔复合型钛-锡光催化剂。
对比例1在氧化铝上负载纳米钛-锡的光催化剂
以无水乙醇为溶剂配制0.2mol/L的氯化锡溶液，向氯化锡溶液中滴加乙酸搅拌均匀后，再加入太酸丁酯，使Sn：Ti=1:25，在快速搅拌下缓慢滴加超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；将一定量的γ-氧化铝粒子材料放入上述制备的凝胶溶液中进行震荡浸渍，过滤浸渍液取出粒子材料烘干后置于马弗炉中，在550℃条件下，恒温煅烧4h，即可得到以氧化铝为载体的纳米钛-锡光催化剂。
对比例2在沸石上负载纳米钛-锡的光催化
以无水乙醇为溶剂配制0.2mol/L的氯化锡溶液，向氯化锡溶液中滴加乙酸搅拌均匀后，再加入太酸丁酯，使Sn：Ti=1:25，在快速搅拌下缓慢滴加超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；将一定量的4A沸石粒子材料放入上述制备的凝胶溶液中进行震荡浸渍，过滤浸渍液取出粒子材料烘干后置于马弗炉中，在550℃条件下，恒温煅烧4h，即可得到以氧化铝为载体的纳米钛-锡光催化剂。
以亚甲基蓝作为污染源，将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2制得的光催化剂进行对比，降解亚甲基蓝，结果见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 亚甲基蓝去除率（%） | 91 | 93 | 55 | 68 |
由上述数据可见，通过相同反应条件的光催化降解亚甲基蓝，自制介孔复合型钛-锡光催化剂组的去除率高达93%，而以氧化铝和沸石为载体负载纳米钛-锡的光催化材料去除率分别为55%和68，自制材料有更强的光催化效率。
Claims (10)
1.一种介孔复合型钛-锡光催化剂，其特征在于该光催化剂是由SnO2的和TiO2两种金属氧化物共晶生长而形成的一种介孔钛-锡复合型材料。
2.权利要求1所述的一种介孔复合型钛-锡光催化剂的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
1）将锡盐溶解于盐酸和无水乙醇的混合液中后加入一定量的乙酸作为稳定剂，将钛基化合物加入上述混合溶液中，在一定温度下，快速搅拌条件下缓慢滴加超纯水，搅拌均匀后得到透明稳定的凝胶溶液，简称为A液；
2）以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB为结构导向剂，以一定温度的超纯水为溶剂，以一定的Ti：CTAB摩尔比，配制与凝胶溶液体积为一定比例的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液，简称为B液；
3）在一定搅拌速度下将B液缓慢加A液中，在一定温度条件下，反应一定时间得到复合型分子筛材料的前驱体混合液，离心分离洗涤后得到复合材料前驱体，将之置于105℃烘箱中烘干备用；
4）将步骤3）制备得到的复合材料前驱体置于马弗炉中，以恒定的升温速率升温至250-1200℃，恒温煅烧一定时间即可得到自制的纳米级Sn/Ti复合型材料，材料研磨过筛网，即为自制的介孔复合型钛-锡光催化材料。
3.如权利要求1所述的一种介孔复合型钛-锡光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中锡盐为四氯化锡、硫酸锡或硝酸锡中的任一种，其活性组分Sn含量为0.01mol/L-0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的一种介孔复合型钛-锡光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中盐酸为12mol/L浓盐酸，其使用量为无水乙醇体积的0.5‰-15‰。
5.如权利要求1所述的一种介孔复合型钛-锡光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中钛基化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛或硫酸钛中的一种或几种，其活性组分Ti含量为0.1-10mol/L。
6.如权利要求1所述的一种介孔复合型钛-锡光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中乙酸用量为无水乙醇体积的0.05‰-5‰，超纯水使用量为无水乙醇体积的0.05%-20%；滴加超纯水时溶液温度控制在20-60℃。
7.如权利要求1所述的一种介孔复合型钛-锡光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中Sn与Ti的摩尔比在1：0.2-50范围内。
8.如权利要求1所述的一种介孔复合型钛-锡光催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中Ti：CTAB摩尔比为1:0.1-500，超纯水温度为20-80℃。
9.如权利要求1所述的一种介孔复合型钛-锡光催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中搅拌速度为80-350rad/min，反应温度为20-80℃，反应时间为1-20h。
10.如权利要求1所述的一种介孔复合型钛-锡光催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中马弗炉升温速率为1-10℃/min；恒温煅烧时间为1-20h，材料研磨后过400目筛网。
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