CN103143341A - 一种可见光降解三苯废气催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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本发明公开了一种可见光降解三苯废气催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由锡氧化物和氧化钛组成，其中锡的质量百分含量为0-30%。所述催化剂在可见光作用下对三苯废气具有很高的活性和活性稳定性，当光照时间持续10天后，苯的转化率能够维持在86%以上，矿化率接近100%。该催化剂制备方法简单，易于操作，原材料低廉，是一种适于工业化推广应用的清洁高效和能耗较低的三苯废气治理方法。

Description

一种可见光降解三苯废气催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种可见光降解三苯废气催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯（俗称三苯）是一类难降解的有毒挥发性有机化合物（VOCs），广泛存在于染料、农药、香料生产、造漆、喷漆、制药、制鞋、家具制造等行业。该废气毒性大，长期接触后容易通过呼吸吸入或与皮肤直接接触进入体内，将引起肝的损伤，造血器官及神经系统的损害，对生态环境和人体健康造成极大危害。因此，开发三苯类废气的VOCs处理技术迫在眉睫。目前，三苯类废气处理技术有吸收法、吸附法、催化氧化法、生物法、光催化氧化法和低温等离子体法等，其中光催化氧化技术由于清洁高效和能耗较低等优点是近年来挥发性有机污染物处理技术研究的一个热点。
光催化氧化技术的催化剂通常采用无毒无害且来源广泛的TiO2。国内已有使用TiO2在紫外光照射下成功净化三苯类废气方面的报道（参见环境科学与管理2007年32卷1期114页）。然而，经典的TiO2材料对三苯废气的光催化氧化，不仅反应速率很慢，而且反应过程中催化剂失活严重，这在很大程度上制约了光催化氧化技术在废气治理技术领域的实际应用。
文献报道（参见中国材料进展2010年29卷1期10页），有众多宽带隙半导体材料（如β-Ga2O3、ZnGa2O4和Sr2Sb2O7）在可见光诱导下对芳烃表现出比TiO2更加优异的光催化活性，苯去除率为50～60 %，且转化的苯接近完全矿化。而对矾酸盐敏化的TiO2材料如InVO3/TiO2和LaVO3/TiO2的研究发现，它们在可见光下对苯表现出很高的光催化降解活性。
CN101584955A公开了一种以多孔介质材料为治理主体的三苯废气治理方法。其中多孔介质材料层形成的湿水帘，具有显著的三苯废气治理效果。
CN102039145A公开了一种净化废气用催化剂。该催化剂包括陶瓷载体、无电镀镍镀层和贵金属镀层，能够有效地去除工业烟窗或汽车排气的气体中所含的挥发性有机挥发物。
以上报道存在催化剂制备工艺复杂、稳定性差、催化剂容易失活和原材料成本高等亟待解决的问题。因此，本发明的优势在于采用溶胶－凝胶技术制备Sn2+掺杂TiO2光催化剂，该催化剂制备方法简单，原料低廉，能耗较低，实验条件易控制，在可见光诱导下，三苯废气的转化效率高，光催化活性和活性稳定性高，且转化的废气接近完全矿化。
发明内容
本发明的目的在于针对废气治理现有技术存在的不足，提供一种清洁高效和能耗较低的可见光降解三苯废气催化剂及其制备方法，实现高效稳定的废气降解活性。该催化剂在可见光诱导下将三苯废气氧化成二氧化碳和水，三苯废气去除率达90 %，且矿化率接近100 %，具有很高的光催化活性和活性稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可见光降解三苯废气催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）Sn2+掺杂TiO2的制备：采用溶胶-凝胶技术合成Sn2+掺杂TiO2光催化剂；
首先将5-15克的钛源溶液均匀地分散到20-60毫升的乙醇中，持续超声2-10分钟，作为溶液A，同时将0-10克的锡源溶于20-60毫升的去离子水中，继续搅拌5-15分钟，作为溶液B；然后将溶液A转移至恒压漏斗中，控制每分钟1-15滴的速度滴定于溶液B中，待滴定结束后，持续搅拌0.5-2小时，让其充分反应；最后把反应后的悬浮液进行油浴加热处理，持续加热，等到悬浮液的颜色进一步变黄后，停止加热，样品经离心、去离子水洗涤三次后，烘干得到黄色的Sn2+掺杂TiO2样品；
（2）后处理Sn2+掺杂TiO2样品的制备
将步骤（1）制备的Sn2+掺杂TiO2样品，置于开启式管式炉中；首先，在室温下持续通入保护气体20-60分钟，使其完全在保护气体气氛中；其次，控制煅烧的温度以及升温速率；最后，在煅烧结束后，当温度降至100-150℃时，通入保护气体，进行吹扫，得到具有200-400 m2/g的比表面积和2-20纳米的粒径的Sn2+掺杂TiO2催化剂。
步骤（1）中的钛源为Ti(OBu)4、TiCl4、TiSO4中的一种，锡源为SnCl2·2H2O、Sn(NO3)2中的一种。
步骤（1）中的油浴加热温度为80-120℃，加热时间为0.5-2小时。
步骤（1）中的烘干温度为80-120℃，烘干时间为10-24小时。
步骤（1）中的Sn掺杂TiO2中，Sn的质量百分含量为0-30 %。
步骤（2）的保护气体为氨气、氮气、氢气、氦气、氩气中的一种或多种，流速控制在80-120 mL/min。
步骤（2）的煅烧温度为400-600℃，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间为10-20小时。
可见光降解三苯废气催化剂活性测试中，三苯废气包括苯、甲苯、二甲苯中至少一种。
本发明的显著优点在于：本发明针对现有三苯废气治理技术存在催化性能较差，特别是活性稳定性低等不足，提供一种对经典的TiO2进行掺杂改性，采用溶胶－凝胶技术制备Sn2+/TiO2催化剂。其优势在于本催化剂在可见光诱导下，对三苯废气具有很高的活性和活性稳定性，当光照时间持续10天后，苯的转化率能够维持在86 %以上，矿化率接近100 %。催化剂制备方法简单，易于操作，原料低廉，是一种适于工业化推广应用的清洁高效和能耗较低的三苯废气治理方法。
具体实施方式
下面列举实施例进一步说明本发明。
实施例1 
采用溶胶－凝胶技术合成Sn2+掺杂TiO2催化剂。8.0克的钛酸四丁酯溶液均匀的分散到40 毫升的乙醇溶液中，持续超声5分钟，作为溶液A，同时0.14克的SnCl2·2H2O固体样品也溶于40 毫升的去离子水中，继续搅拌，作为溶液B。对于混合的溶液A被移至恒压漏斗中，控制每分钟10滴的速度滴定于溶液B中，待滴定结束后，持续搅拌1小时，让其充分反应。最后，把反应后的悬浮液进行油浴处理，控制加热温度为90 ℃，持续加热约1小时，等到该催化剂的颜色进一步变黄后，停止加热，再进行离心、用去离子水洗涤三次，100 ℃下烘干12小时，最终得到黄色的Sn2+掺杂TiO2样品。将此样品置于管式炉中，在室温条件下，先持续的通入氨气30分钟，使其完全在氨气的气氛中，其中氨气的流速控制在100 mL/min。其次，控制煅烧的温度以及升温速率，其中保持整个升温过程的速率为5 ℃/min，在500 ℃下煅烧20小时。最后，在煅烧结束后，当温度降至100 ℃左右时，通入氨气，进行吹扫。废气苯的光催化降解实验在固定床反应器中进行。0.45 克（60-80目）样品置于2 厘米宽，3厘米长连接气相色谱（GC, HP6890）的石英管中。实验在密闭的循环反应系统中进行，选择500瓦的氙灯，大于400纳米的波长为可见光。苯置于冰水中以维持系统温度，用纯O2流当成反应流稀释苯，流速为20 mL·min-1。苯的平衡浓度是100 ppm，起始的CO2浓度是0 ppm。苯和产物CO2的浓度采用在线气相色在谱仪监测，测试时间为24小时，实验结果见表1。
实施例2 
具体制备方法和活性测试与本部分实例1基本相同，不同之处在于将废气苯改为甲苯。
实施例3 
具体制备方法和活性测试与本部分实例1基本相同，不同之处在于将废气苯改为二甲苯。
实施例4
具体制备方法和活性测试与本部分实例1基本相同，不同之处在于将Sn的质量百分含量改为1%。
实施例5
具体制备方法和活性测试与本部分实例1基本相同，不同之处在于将Sn的含量改为30%。
实施例6
具体制备方法和活性测试与本部分实例1基本相同，不同之处在于将废气苯改为苯和甲苯。
实施例7
具体制备方法和活性测试与本部分实例1基本相同，不同之处在于将废气苯改为苯和二甲苯。
实施例8
具体制备方法和活性测试与本部分实例1基本相同，不同之处在于将钛源Ti(OBu)4改为TiCl4。
实施例9
具体制备方法和活性测试与本部分实例1基本相同，不同之处在于将锡源SnCl2·2H2O改为Sn(NO3)2。
实施例10
具体制备方法和活性测试与本部分实例1基本相同，不同之处在于将测试时间调为10天。
表1 不同催化剂的废气转化率和矿化率
Figure 2013101140813100002DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种可见光降解三苯废气催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）Sn2+掺杂TiO2的制备：采用溶胶-凝胶技术合成Sn2+掺杂TiO2光催化剂；
首先将5-15克的钛源溶液均匀地分散到20-60毫升的乙醇中，持续超声2-10分钟，作为溶液A，同时将0-10克的锡源溶于20-60毫升的去离子水中，继续搅拌5-15分钟，作为溶液B；然后将溶液A转移至恒压漏斗中，控制每分钟1-15滴的速度滴定于溶液B中，待滴定结束后，持续搅拌0.5-2小时，让其充分反应；最后把反应后的悬浮液进行油浴加热处理，持续加热，等到悬浮液的颜色进一步变黄后，停止加热，样品经离心、去离子水洗涤三次后，烘干得到黄色的Sn2+掺杂TiO2样品；
（2）后处理Sn2+掺杂TiO2样品的制备
将步骤（1）制备的Sn2+掺杂TiO2样品，置于开启式管式炉中；首先，在室温下持续通入保护气体20-60分钟，使其完全在保护气体气氛中；其次，控制煅烧的温度以及升温速率；最后，在煅烧结束后，当温度降至100-150℃时，通入保护气体，进行吹扫，得到Sn2+掺杂TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的可见光降解三苯废气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的钛源为Ti(OBu)4、TiCl4、TiSO4中的一种，锡源为SnCl2·2H2O、Sn(NO3)2中的一种。
3.根据权利要求1所述的可见光降解三苯废气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的油浴加热温度为80-120℃，加热时间为0.5-2小时。
4.根据权利要求1所述的可见光降解三苯废气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的烘干温度为80-120℃，烘干时间为10-24小时。
5.根据权利要求1所述的可见光降解三苯废气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的Sn掺杂TiO2中，Sn的质量百分含量为0-30 %。
6.根据权利要求1所述的可见光降解三苯废气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）的保护气体为氨气、氮气、氢气、氦气、氩气中的一种或多种，流速控制在80-120 mL/min。
7.根据权利要求1所述的可见光降解三苯废气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）的煅烧温度为400-600℃，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间为10-20小时。
8.一种如权利要求1所述的方法制得的可见光降解三苯废气催化剂，其特征在于：所述的Sn2+掺杂TiO2催化剂，具有200-400 m2/g的比表面积和2-20纳米的粒径。
9.一种如权利要求1所述的方法制得的可见光降解三苯废气催化剂的应用，其特征在于：可见光降解三苯废气催化剂活性测试中，三苯废气包括苯、甲苯、二甲苯中至少一种。
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