CN102319589A

CN102319589A - 一种用于乙炔选择加氢的铜基聚合物杂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102319589A
Application number: CN201110196852A
Authority: CN
Inventors: 王萌; 王安杰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: CN102319589B

Abstract

本发明属于石油、煤、天然气化工和生物质加工以及催化新材料技术领域，提供了一种用于乙炔选择加氢的铜基聚合物杂化催化剂及其制备方法。本发明以不同价态的铜在高温下催化乙炔的聚合反应形成含铜聚合物，当含乙炔的原料气在高温通过负载型铜基催化剂时会原位生成铜基聚合物杂化材料，在催化剂体系中引入具有较高离解氢能力的助活性组分，可抑制乙炔聚合物的继续生长，提高乙烯的收率。本发明与传统催化剂相比，乙炔的选择性极高（>95%），催化活性非常高（>10⁶ml/g×h），操作窗口宽，既可用于前加氢工艺也可用于后加氢工艺，降低生产成本，即使在乙烯极大过量的条件下乙烷和绿油的生成量也极少，减少环境污染。

Description

一种用于乙炔选择加氢的铜基聚合物杂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油、煤、天然气化工和生物质加工以及催化新材料技术领域，涉及一种通过加氢反应将乙炔选择性地转化高附加值乙烯而少产乙烷和绿油的铜基聚合物杂化催化剂及其制备方法。

技术背景

聚乙烯是全球产量最大的合成塑料，其反应单体乙烯的生产主要通过烃类蒸汽裂解获得。所生产的乙烯中含有少量的乙炔（小于5%），会毒化聚合催化剂，恶化产品质量，并形成不安全因素，因而工业上要求聚合级乙烯原料中乙炔的含量小于1 ppm。

很显然，通过选择性加氢将乙炔转化为乙烯是一条理想脱除乙烯中乙炔的技术途径，不仅可以脱除乙炔，而且可以增产乙烯，是工业上常用的乙烯气体净化方法。乙炔选择性加氢根据其在低碳烃分离工艺中位于脱乙烷塔之前还是之后分为前加氢和后加氢两种工艺。前加氢工艺的优点在于：（1）碳二馏分的分离流程简化；（2）能量利用更合理，操作耗能低；（3）不需要额外补加氢气。由于原料气中氢气大量过量，传统催化剂上进行加氢反应时乙烯选择性差，不仅造成乙烯损失，而且会因温度难以控制引起反应器飞温而威胁安全生产。所以，尽管前加氢工艺有诸多优点，但工业上很少采用。后加氢工艺可以根据炔烃含量定量供给氢气，乙烯选择性和温度较容易控制。尽管用能不合理且流程较复杂，工业上选择性加氢脱除乙炔过程多采用后加氢工艺。选择性加氢催化剂通常以Al₂O₃为载体,以Pd等贵金属为主活性组分，以Ag等为助剂。

在负载型Pd-Ag催化剂上选择性加氢脱除乙烯中少量乙炔时存在如下主要问题：（1）虽然乙炔的加氢反应速率远高于乙烯，但反应气体中乙烯所占比例极高，乙烯不可避免地会被加氢生成附加值很低乙烷。根据反应动力学分析，在这一平行-连串反应网络中，难以实现乙炔的完全脱除。（2）为了提高乙烯的选择性，通常在反应气中加入少量CO，其代价是增加反应后的分离操作。CO的加入量必须随反应气中乙炔含量变化即时调节，因而必须建有快速的检测和调节系统。此外，CO的分离回收会增加建设和运行成本。（3）乙炔的齐聚反应会生成大量绿油，不仅毒化催化剂，而且污染环境。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙炔选择加氢的铜基聚合物杂化催化剂及其制备方法，通过乙炔与铜等金属组分在高温下原位生成铜基聚合物杂化材料，并将其用于乙烯中乙炔的选择性加氢转化反应，以此解决乙炔的脱除率低，生产成本高，环境污染等问题。

本发明的原理是：不同价态的铜（Cu⁰、Cu⁺和Cu²⁺）在高温下都能催化乙炔的聚合反应形成含铜聚合物，当含乙炔的原料气在高温通过负载型铜基催化剂时会原位生成铜基聚合物杂化材料，在催化剂体系中引入具有较高离解氢能力的助活性组分（如Pd、Pt等），抑制乙炔聚合物的继续生长，提高乙烯的收率。

一种用于乙炔选择加氢的铜基聚合物杂化催化剂是负载型催化剂，由活性组分和载体组成，催化活性相为铜-乙炔聚合物杂化材料。

活性组分分为主活性组分和助活性组分，其中主活性组分为单质铜或铜离子，即可以为0价铜，也可以是+1价或+2价铜离子，对其分布状态没有限制，可以分布在载体表面，也可以分布在载体中，主活性组分的含量（以铜原子为基准）为1~60 wt%，优选为5~30 wt%。

助活性组分是具有更高加氢活性的金属，主要包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Ag、Au、Co、Fe、Zn、Mo、W、Mn、Cr、Ir、Ga、In或它们两种及两种以上形成的组合，对其分布和存在状态没有限制，含量为0.01~30 wt%，优选为0.05~20 wt%；

载体没有特别限制，现有负载型催化剂中使用的载体都可用于本发明的催化剂。所用载体优选自SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、活性炭、碳纳米管、活性碳纤维、沸石分子筛、介孔材料、硅藻土、高岭土、聚合物中的一种或两种及两种以上的混合物，优选形状为球形、条形、三叶草状、四叶草状、片状和齿球状。

铜-乙炔聚合物杂化材料是通过高温（100~500 °C）下乙炔在含铜物质表面发生聚合反应原位生成。

本发明中的催化剂是属于负载型催化剂，因此制备方法可以采用传统的浸渍法、共沉淀法、沉积法和溅射法等。

本发明的有益效果是：采用廉价金属铜作主活性组分，通过原位合成方法制备对乙炔加氢具有极高活性和高选择的铜基聚合物杂化催化剂，与已有的Pd基金属催化剂相比，不仅在极大过量乙烯存在和不加CO的条件下乙炔的选择性极高（>95%），催化活性非常高（>10⁶ ml/g×h），而且催化性能对氢气/乙炔比不敏感，操作窗口宽，同时对乙炔加氢具有极高活性，既可用于前加氢工艺也可用于后加氢工艺，即使在乙烯极大过量的条件下乙烷和绿油的生成量也极少。

附图说明

图1为250°C乙炔处理10分钟和未处理Cu/SiO2催化剂上乙烯加氢生成乙烷的活性比较。

图2为铜催化剂经乙炔处理后的扫描显微镜照片

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

将计量的硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）溶于10毫升去离子水中得到的蓝色溶液，将该溶液滴加到3克SiO₂中，快速搅拌使其均匀浸渍。在空气中老化12小时，再放入120℃烘箱中干燥12小时，研磨，在500℃焙烧3小时，得到粉末Cu/SiO₂催化剂。铜负载量为30wt%和10wt%的催化剂分别命名为A-1和A-2。

实施例2

将计量的硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）和计量的四氨基硝酸钯水溶液溶于10毫升去离子水中，将得到的溶液逐滴加到3克SiO₂中，快速搅拌使其均匀浸渍。在空气中老化12小时，再放入120℃烘箱中干燥12小时，研磨，在500℃焙烧3小时得到Cu-Pd/SiO₂粉末催化剂。铜的负载量为10 wt%，钯的负载量为0.3wt%和0.5wt%，分别命名为B-1和B-2。

实施例3

加氢催化反应在内径为8毫米的石英管反应器内进行。称取一定量的催化剂装入反应器的恒温区，床层两端用石英砂支撑。采用GC-7890F气相色谱仪分析反应原料和产物组成。色谱采用FID检测器, 市售三氧化二铝色谱填充柱，柱长2 m，内径0.32 mm。催化剂的性能用乙炔的转化率和乙烯的选择性描述。

0.1克催化剂A-1在300℃于氢气中还原60min，然后通入标准气（甲烷2%，乙炔1.99%，氢气4.01%，其余乙烯）和氢气在300℃进行加氢反应，保持标准气流量为50 mL/min，改变氢气流量，考察氢分压对反应性能的影响，结果如表1。

表1 氢气分压对乙烯选择性的影响

Figure 2011101968529100002DEST_PATH_IMAGE001

可见，即使在乙烯大量过量（92%）的条件下，乙炔加氢生成乙烯的反应选择性非常高，仅有少量C4和C6组分生成，以及微量乙烷和绿油生成。此外，氢气的分压对乙炔的转化率和乙烯的选择性没有影响，这一特点有利于反应器的弹性操作，而且适用于前加氢工艺。该催化剂的另一个特点是在反应的初期转化率和选择性都不断提高，明显存在一个反应诱导期，表明催化活性相在反应过程中原位生成。

实施例4

0.1克催化剂A-1于50 mL/min氢气中300℃还原30 min，在氢气中稳定在所设反应温度，通入乙烯（流量为5mL/min）和氢气（流量50 mL/min）的混合气，考察在不同温度下乙烯加氢生成乙烷的反应，如图1所示，乙烯在120℃时就可以发生乙烯的加氢反应，但反应随温度的升高活性变化不显著；若还原后的催化剂用纯乙炔气体（流量：10 mL/min）处理30 min，然后进行乙烯的加氢反应，发现此时乙烯不再发生加氢反应。此外，当A-1不还原或者在200℃下还原30 min，然后进行乙炔的选择加氢反应时（反应条件同实施例3），同样获得100%乙炔转化率和>97%乙烯选择性，仅有微量乙烷和绿油生成，透射电子显微镜和扫描电子显微镜照片，即图2，催化剂的表面生成了纤维状聚合物，其两端连接着铜物种，综合上述实验结果可知，铜基催化剂在乙炔选择加氢反应中的活性相不是金属铜，而是由铜物种（Cu⁰、Cu⁺或Cu²⁺）与乙炔反应形成的铜-聚合物有机无机杂化材料。

实施例5

研究发现，在A-1催化剂表面形成的铜-聚合物有机无机杂化催化剂，在乙炔的存在下纤维会不断增长，因而长时间运转后会使床层压力不断增大，直至堵塞催化剂床层。为了抑制杂化材料纤维的增长，在铜基催化剂中引入了具有很高加氢能力的贵金属（如钯）。

将0.03 克催化剂B-1在氢气中（流量50 mL/min）于250 ℃还原30 min，然后通入标准气(甲烷2.0%，氢气4.2%，乙炔2.0%，其余为乙烯)在250℃进行乙炔选择性加氢反应，标准气流量为300 mL/min，氢气流量为30 mL/min，反应气的总空速为6.6×10⁵ cm³/g.h，反应结果如图2a和2b所示。为了比较，在相同条件下考察了A-2催化剂的性能。可见，在很高的气体空速条件下，B-1催化剂上乙炔完全转化，且绝大部分（约98%）转化为乙烯，表现出极高的催化活性和产物选择性。稳定性考察结果表明，Pd的引入抑制了催化剂纤维的继续生长，没有观察到催化剂床层的堵塞现象。B-2催化剂在乙炔选择性加氢反应中乙烷的生成量略有增加，表明助活性组分与铜-聚合物杂化催化剂的配伍对于催化剂的综合性能至关重要。

实施例6

将0.03克催化剂B-1在氢气中（流量50 mL/min）于250 ℃还原30 min，然后通入标准气（甲烷 2.0%，氢气 4.2%，乙炔 2.0%，其余乙烯）在250 ℃进行选择加氢反应，保持标准气流量与外加氢气流量比为10:1，考察了气体空速对反应性能的影响规律，反应结果见表2。

表2 不同空速下催化剂B-1的乙炔选择性加氢性能

空速，cm³/g.h	乙炔转化率，%	乙烯选择性%
			2.2×10⁵	100	95.6
6.6×10⁵	100	97.6
			1.1×10⁶	100	97.7
1.54×10⁶	100	97.7
			1.98×10⁶	99.8	97.6
2.42×10⁶	95.4	97.5

可见，在空速高达百万级（1.54×10⁶ cm³/g.h）时，B-1催化剂上仍可以实现乙炔的高选择性完全转化，其他副产物为C4和C6组分，以及微量乙烷和绿油。该催化剂表现出非常优异的乙炔加氢反应活性和乙烯选择性。

上述实施例以SiO₂负载的铜基催化剂的制备、活性相的原位生成以及在乙炔选择性加氢反应中的应用为例，示例性地介绍了本发明的技术内容。本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进，例如，通过添加金属、金属氧化物、金属盐和非金属等对载体表面进行修饰，或者添加一些金属或非金属对本发明的催化活性相进行一定的改性等等。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的。

Claims

1.一种用于乙炔选择加氢的铜基聚合物杂化催化剂，其特征在于，由活性组分和载体组成，催化活性相为铜-乙炔聚合物杂化材料，

其中，活性组分分为主活性组分和助活性组分，主活性组分为单质铜或铜离子，助活性组分为具有加氢活性的金属；

载体为SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、活性炭、碳纳米管、活性碳纤维、沸石分子筛、介孔材料、硅藻土、高岭土和聚合物中的一种或两种及两种以上的混合物，形状为球形、条形、三叶草状、四叶草状、片状或齿球状；

铜-乙炔聚合物杂化材料是通过100~500 °C下乙炔在含铜物质表面发生聚合反应原位生成。

2.根据权利要求1所述的一种用于乙炔选择加氢的铜基聚合物杂化催化剂，其特征在于，所述的主活性组分以铜原子为基准含量为1~60 wt%，分布在载体表面或载体中。

3.根据权利要求1所述的一种用于乙炔选择加氢的铜基聚合物杂化催化剂，其特征在于，所述的助活性组分是Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Ag、Au、Co、Fe、Zn、Mo、W、Mn、Cr、Ir、Ga和In中的一种或两种及两种以上的混合物；含量为0.01~30 wt%。

4.制备权利要求1所述的一种用于乙炔选择加氢的铜基聚合物杂化催化剂，其特征在于，方法为浸渍法、共沉淀法、沉积法或溅射法。