CN104707600A - 一种用于乙炔选择加氢制乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙炔选择加氢制乙烯的催化剂的制备方法，将碳纤维预处理后浸渍于溶胶中，取出后经烘干、焙烧、氧化侵蚀，得改性碳纤维；再通过浸渍法将活性组分和助催化组分负载于改性碳纤维上，经干燥、焙烧得乙炔选择加氢制乙烯催化剂。本发明利用溶胶--氧化侵蚀--浸渍技术在碳纤维表面形成了不连续的涂层，形成空间阻隔，从而阻止活性金属团聚，且涂层调整了碳纤维表面性质和酸性，有利于提高催化活性和乙烯收率。

Description

一种用于乙炔选择加氢制乙烯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙炔选择加氢制乙烯的催化剂及其制备方法，属于石油化工催化剂制备技术领域。

背景技术

乙烯是制备聚乙烯的基础原料之一，但裂解法制得的乙稀中通常会含有少量的炔烃，导致所得聚乙烯性能变差，甚至存在爆炸危险。因此，在乙烯生产中通常使用选择性催化加氢方法，将炔烃浓度脱除到最低水平(如摩尔分数＜10^-6)，以满足聚合原料的要求，同时增加乙烯产量，提高资源利用率。

碳纤维相对于传统载体具有很多优势，如微孔结构可控、界面效应强、中孔特征、热稳定性和机械强度高等，因此选择碳纤维作为载体对提高催化剂活性、选择性、延长寿命等产生积极的影响。如通过浸渍方法将Ni、Pd活性组分负载于纳米碳纤维或氧化铝上，烘干还原制得用于乙炔选择加氢制乙烯的催化剂，发现碳纤维作为载体的乙烯脱附速率较氧化铝快，乙烯不会进一步加氢生成乙烷，因此提高了催化剂的选择性。然而碳纤维表面呈较强的惰性，直接以碳纤维为载体负载贵金属，不利于活性组分的分散，使用一段时间后活性组分易团聚，导致催化效率极大下降。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种用于乙炔选择加氢制乙烯的催化剂的制备方法，该催化剂不仅拥有载体碳纤维的优良特性如微孔结构可控、中孔特性、高机械强度和热稳定性，而且还具有床层压降小、乙烯脱附速率快、选择性高、活性组分分散均匀不易团聚等优点。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于乙炔选择加氢制乙烯催化剂的制备方法，将碳纤维预处理后浸渍于溶胶中，取出后经烘干、焙烧、氧化侵蚀，得改性碳纤维；再通过浸渍法将活性组分和助催化组分负载于改性碳纤维上，经干燥、焙烧得乙炔选择加氢制乙烯催化剂。

本发明所述的碳纤维为碳纤维丝、碳纤维布或碳纤维毡中的一种或多种。所述碳纤维的直径为500nm-10μm，孔隙率为20-60％，比表面积为800-1500m2/g，孔容为5-10mL/g。

本发明所述的预处理方法为气相氧化、液相氧化或电化学氧化中的一种。

本发明所述的溶胶为铝溶胶、硅溶胶或钛溶胶中的一种或多种混合溶胶；所述溶胶粘度为0.01-0.065Pa.s；所述溶胶浓度为0.5-1.5mol/L。

本发明所述的改性碳纤维制备过程中，烘干工艺条件为60-100℃烘干2-6h；所述焙烧工艺条件为在保护气氛下550-750℃焙烧2-4h。

本发明所述的氧化侵蚀条件为：在氧含量为0.5-6％或水蒸气含量为0.5-2％，温度350-550℃条件下，焙烧时间为1-3h。

本发明所述活性组分为Pd，其负载量为载体质量的0.03-1％；所述助催化剂为Ag、Ce、K、Ba、La、Sr、Rb、Mg或In等中一种或多种，其负载量为载体质量的0.03-6％。

作为本发明优选的实施方式，所述制备方法具体为：

(1)将碳纤维进行预处理除胶，得预处理碳纤维，备用；

(2)将预处理碳纤维浸渍于溶胶，取出，除去过量的溶胶，先于60-100℃烘干2-6h，在保护气氛下550-750℃焙烧2-4h，再在氧含量为0.5-6％或水蒸气含量为0.5-2％，温度350-550℃条件下，焙烧时间为1-3h，得载体改性碳纤维；

(3)通过浸渍法将活性组分前驱体和助催化剂前驱体负载于改性碳纤维上，60-100℃烘干2-6h，保护气氛下550-750℃焙烧2-4h得乙炔选择制乙烯催化剂。

本发明还提供上述制备方法制得的乙炔选择制乙烯催化剂。

本发明所述技术方案所取得的有益效果如下：

本发明以碳纤维为载体，利用溶胶--氧化侵蚀--浸渍技术对碳纤维表面进行改性得到不连续涂层，所形成的空间阻隔能够有效阻止活性金属团聚，而且所得不连续涂层调整了碳纤维表面性质和酸性，有利于提高催化活性，加快产物乙烯脱附速率，使乙烯不易被进一步加氢生成乙烷，从而提高了乙烯选择性和乙烯收率。

附图说明

图1为实施例1溶胶改性后所得催化剂载体的透射图。

图2为实施例1氧化侵蚀后所得催化剂载体的扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1一种乙炔选择加氢制乙烯催化剂的制备方法

步骤如下：

(1)取10g PAN基碳纤维布(纤维直径10μm)，稀硝酸中浸泡2h，取出，去离子水漂洗，80℃烘干，得预处理碳纤维，备用；

(2)采用溶胶凝胶法制备铝溶胶(粘度为0.012Pa.s，溶胶浓度为1.2mol/L)，浸泡预处理碳纤维6h取出，去除过量溶胶，100℃烘干2h，重复浸渍烘干3次，高纯氩气氛下600℃焙烧3h；改性后的催化剂载体的透射图如图1所示，碳纤维表面涂有150nm的氧化铝涂层；再在氧含量为0.5％的气氛下350℃焙烧2h，得载体改性碳纤维，其扫描电镜图如图2所示；

(3)通过浸渍法将活性组分前驱体Pd和助催化剂前驱体Ag负载于改性碳纤维上，100℃烘干2h，高纯氩保护下600℃焙烧4h，Pd负载量为载体质量的0.03％，Ag负载量为载体质量的0.06％，得乙炔选择制乙烯催化剂。

实施例2一种乙炔选择加氢制乙烯催化剂的制备方法

步骤如下：

(1)取12g沥青基碳纤维(纤维直径5μm)，采用气相氧化法除去表面涂胶，得预处理碳纤维，备用；

(2)采用溶胶凝胶法制备硅溶胶(粘度为0.010Pa.s，溶胶浓度为1mol/L)，浸泡碳纤维2h取出，去除过量溶胶，80℃烘干4h，重复浸渍烘干2次，高纯氩气氛下550℃焙烧3h。在水蒸气含量为0.5％的气氛下550℃焙烧1h，得载体改性碳纤维；

(3)通过浸渍法将活性组分前驱体Pd和助催化剂前驱体Ag负载于改性碳纤维上，80℃烘干6h，高纯氩保护下750℃焙烧2h，Pd负载量为载体质量的1％，Ag负载量为载体质量的4％，Ce负载量为载体质量的2％，得乙炔选择制乙烯催化剂。

实施例3一种乙炔选择加氢制乙烯催化剂的制备方法

步骤如下：

(1)取8g PAN基碳纤维丝(纤维直径0.5μm)，电阻炉中去胶，得预处理碳纤维，备用；

(2)采用溶胶凝胶法制备钛溶胶(粘度为0.065Pa.s，溶胶浓度为1.5mol/L)，浸泡碳纤维2h，取出，去除过量溶胶，60℃烘干4h，重复浸渍烘干4次，高纯氩气氛下550℃焙烧4h，在氧含量为6％的气氛下450℃焙烧1.5h，得载体改性碳纤维；

(3)通过浸渍法将活性组分前驱体Pd和助催化剂前驱体K、La负载于改性碳纤维上，60℃烘干4h，高纯氩保护下550℃焙烧2h，Pd负载量为载体质量的0.6％，K负载量为载体质量的3％，La负载量为0.8％，得乙炔选择制乙烯催化剂。

实施例4一种乙炔选择加氢制乙烯催化剂的制备方法

步骤如下：

(1)取8g粘胶基碳纤维丝(纤维直径5μm)，稀硝酸中浸泡2h，取出，去离子水漂洗，80℃烘干，得预处理碳纤维，备用；

(2)采用溶胶凝胶法制备硅溶胶(粘度为0.012Pa.s，溶胶浓度为0.5mol/L)，铝溶胶(粘度为0.045Pa.s，溶胶浓度为1.5mol/L)将两种溶胶等体积混合，浸泡碳纤维2h，取出，去除过量溶胶，80℃烘干4h，重复浸渍烘干2次，高纯氩气氛下650℃焙烧4h。在水蒸气含量为2％的气氛下350℃焙烧3h，得载体改性碳纤维；

(3)通过浸渍法将活性组分前驱体Pd和助催化剂前驱体Ag、In负载于改性碳纤维上，60℃烘干4h，高纯氩保护下550℃焙烧2h，Pd负载量为载体质量的0.6％，Ag负载量为载体质量的1.5％，In负载量为0.5％，得乙炔选择制乙烯催化剂。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，区别在于：省略步骤(2)，预处理碳纤维直接负载活性组分和助催化组分。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，区别在于：省略步骤(2)中氧气侵蚀工序。

催化剂评价对比试验

测试条件：在固定床反应器中进行，主要评价乙炔的转化率和乙烯的选择性、乙烯收率。催化剂装填量为200mL，反应前用氮气置换，再在150℃用氢气还原4小时，原料气使用含C2H2/Ar标准气和高纯氢。气体总空速12000h-1。反应压力为常压，n(H2)：n(C2H2)＝6:1。优选的反应温度范围为40-200℃。产物经气象色谱仪1790，配Porapak N色谱柱FID在线分析。结果见下表：

由表可知，对比例1在碳纤维表面直接负载活性组分和助剂，乙炔转化率较低(＜94％)且乙烯选择性较低(＜92％)；对比例2所得催化剂未经过氧化侵蚀，其乙炔转化率、乙烯选择性、乙烯收率虽高于对比例1，但仍明显低于本发明实施例。而采用实施例1-4所得的催化剂，乙炔转化率>96％、乙烯选择性>96％、乙烯收率在94％以上。由此可见，采用本发明所述方法保持了碳纤维载体微孔结构可控、中孔特征、热稳定性、机械强度高及床层压降低等优点，同时涂层调整了碳纤维表面酸性，提高了活性组分分散度，取得显著进步。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于乙炔选择加氢制乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，将碳纤维预处理后浸渍于溶胶中，取出后经烘干、焙烧、氧化侵蚀，得改性碳纤维；再通过浸渍法将活性组分和助催化组分负载于改性碳纤维上，经干燥、焙烧得乙炔选择加氢制乙烯催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶选自铝溶胶、硅溶胶或钛溶胶中的一种或多种混合。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶的粘度为0.01-0.065Pa.s，浓度为0.5-1.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性碳纤维制备过程中，烘干条件为：60-100℃烘干2-6h；所述焙烧条件为：在保护气氛下550-750℃焙烧2-4h。

5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述氧化侵蚀的条件为：在氧含量为0.5-6％或水蒸气含量为0.5-2％，温度350-550℃条件下，焙烧时间为1-3h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的碳纤维为碳纤维丝、碳纤维布或碳纤维毡中的一种或多种；所述碳纤维的直径为500nm-10μm，孔隙率为20-60％，比表面积为800-1500m²/g，孔容为5-10mL/g。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的预处理方法为气相氧化、液相氧化或电化学氧化中的一种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分为Pd；所述助催化剂为Ag、Ce、K、Ba、La、Sr、Rb、Mg或In等中一种或多种；

所述活性组分Pd的负载量为载体质量的0.03-1％；所述助催化剂的负载量为载体质量的0.03-6％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将碳纤维进行预处理除胶，得预处理碳纤维，备用；

(2)将预处理碳纤维浸渍于溶胶，取出，除去过量的溶胶，先于60-100℃烘干2-6h，在保护气氛下550-750℃焙烧2-4h，再在氧含量为0.5-6％或水蒸气含量为0.5-2％，温度350-550℃条件下，焙烧时间为1-3h，得载体改性碳纤维；

(3)通过浸渍法将活性组分前驱体和助催化剂前驱体负载于改性碳纤维上，60-100℃烘干2-6h，保护气氛下550-750℃焙烧2-4h得乙炔选择制乙烯催化剂。

10.权利要求1-9任一所述制备方法制得的用于乙炔选择加氢制乙烯的催化剂。