CN111569872B - 一种活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种活性炭‑钯镓锡液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为酸活化活性炭，所述活性组分为钯镓锡液态合金。本发明活性组分钯镓锡因以液态合金的形式存在，形成自我保护氧化层，避免乙炔在催化剂表面发生二次反应，抑制或减少了乙炔深度加氢形成乙烷，从而提高了乙烯的选择性。本发明还提供了该催化剂的制备方法，通过浸泡即可制备本发明的催化剂，制备方法简单，容易操作。利用本发明提供的性炭‑钯镓锡液态合金复合催化剂进行乙炔加氢制备乙烯反应时，乙炔的转化率可达98.9％，乙烯选择性可达99.4％。

Description

一种活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是一种重要的石油工业产品，主要用于生产聚乙烯。然而，在石油化工领域中，制备所得的乙烯原料气中，往往含有微量的乙炔(～1％)。而混杂的微量乙炔会使乙烯聚合反应的催化剂中毒，从而降低聚乙烯产品的品质。因此，工业上在制备聚乙烯产品前，需要进行脱炔操作。
在脱炔操作中，常用的方法有选择性加氢法、部分氧化蒸汽转化法。与部分氧化蒸汽转化法相比，催化选择加氢法污染小，能耗低，且对乙炔脱除效果良好。催化选择加氢脱除微量乙炔的方法，主要核心在于加氢催化剂的选择，而目前工业上常用的催化剂为纳米镓钯负载二氧化硅催化剂，利用金属颗粒粒径小和载体二氧化硅表面积大的特点，提高乙炔的转化率，但是对乙烯的选择性较差，不利于后期乙烯的聚合反应。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂，本发明提供的催化剂，催化活性好、选择性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为酸活化活性炭，所述活性组分为钯镓锡液态合金。
优选地，所述钯镓锡液态合金中的钯的负载量为0.1～1wt％，所述钯镓锡液态合金中的镓的负载量为0.3～3wt％，所述钯镓锡液态合金中的锡的负载量为0.3～3wt％。。
本发明提供了上述方案所述活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钯前驱体、镓前驱体、锡前驱体和水混合，得到混合溶液；
(2)将酸活化活性炭在所述步骤(1)得到的混合溶液中浸泡后烘干，得到负载钯盐、镓盐和锡盐的活化活性炭；
(3)将所述步骤(2)得到的负载钯盐和镓盐的活化活性炭进行还原，得到活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂。
优选地，所述步骤(2)中酸活化活性炭的制备包括：将活性炭在酸溶液中浸泡后烘干，得到酸活化活性炭。
优选地，所述酸溶液中的酸为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸和氢氟酸中的至少一种。
优选地，所述酸溶液的浓度为0.3～4mol/L。
优选地，所述步骤(1)中钯前驱体为氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠、硝酸钯、乙酰丙酮钯和四氯钯酸铵中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中锡前驱体为氯化亚锡二水合物、无水四氯化锡、锡酸钠、四苯基锡、乙酰丙酮氯化锡、硫酸亚锡和乙醇锡中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中镓前驱体为硝酸镓、氯化镓、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中还原的温度为100～600℃，时间为1～5h。
优选地，所述步骤(3)中还原的温度为200～400℃，时间为2～4h。
本发明提供了一种活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为酸活化活性炭，所述活性组分为钯镓锡液态合金。本发明通过选用酸活化活性炭，表面的官能团较多，提高了载体与活性组分的结合能力，同时提高了催化剂的催化性能；钯镓锡液态合金作为活性组分钯原子、镓原子和锡原子之间通过金属键形成液态稳定结构，使其不能团聚，得到均一的活性中心，从而提高催化剂的催化活性；而且活性组分钯镓锡因以液态合金的形式存在，形成自我保护氧化层，避免乙炔在催化剂表面发生二次反应，抑制或减少了乙炔深度加氢形成乙烷，从而提高了乙烯的选择性。实施例结果表明，利用本发明提供的活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂进行乙炔加氢制备乙烯反应时，乙炔的转化率可达99.8％，乙烯选择性可达98.9％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例1-8制备的催化剂对乙炔转化率随时间变化趋势图。
具体实施方式
本发明提供了一种活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为酸活化活性炭，所述活性组分为钯镓锡液态合金。
本发明提供的活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂包括载体，所述载体为酸活化活性炭。在本发明中，酸活化活性碳表面的官能团较多，提高了载体与活性组分的结合能力，同时提高了催化剂的催化性能。
本发明提供的活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂包括负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分为钯镓锡液态合金。本发明提供的催化剂活性组分钯原子、镓原子和锡原子之间通过金属键形成液态稳定结构，使其不能团聚，得到均一的活性中心，从而提高催化剂的催化活性；而且钯镓锡因以液态合金的形式存在，形成自我保护氧化层，避免乙炔在催化剂表面发生二次反应，抑制或减少了乙炔深度加氢形成乙烷，从而提高了乙烯的选择性。
在本发明中，所述钯镓锡液态合金中的钯的负载量优选为0.1～0.5wt％，更优选为0.2～0.4wt％，最优选为0.3wt％。在本发明中，所述钯镓锡液态合金中的镓的负载量优选为0.3～3wt％，更优选为0.5～2wt％，最优选为0.6～1wt％。在本发明中，所述钯镓锡液态合金中的锡的负载量优选为0.3～3wt％，更优选为0.5～2wt％，最优选为0.6～1wt％。在本发明中，所述钯、镓和锡的负载量限定在上述范围钯镓锡相互配合，作为活性组分，节约了贵金属钯的用量。
在本发明中，所述钯镓锡液态合金优选分布于所述酸活化活性炭的孔道中。
本发明提供的活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂以酸活化活性炭为载体，表面的官能团较多，提高了载体与活性组分的结合能力，同时提高了催化剂的催化性能。钯镓锡液态合金作为活性组分钯原子、镓原子和锡原子之间通过金属键形成液态稳定结构，使其不能团聚，得到均一的活性中心，从而提高催化剂的催化活性；而且活性组分钯镓锡因以液态合金的形式存在，形成自我保护氧化层，避免乙炔在催化剂表面发生二次反应，抑制或减少了乙炔深度加氢形成乙烷，从而提高了乙烯的选择性。
本发明还提供了上述方案所述活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钯前驱体、镓前驱体、锡前驱体和水混合，得到混合溶液；
(2)将酸活化活性炭在所述步骤(1)得到的混合溶液中浸泡后烘干，得到负载钯盐、镓盐和锡盐的活化活性炭；
(3)将所述步骤(2)得到的负载钯盐、镓盐和锡盐的活化活性炭进行还原，得到活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，若无特殊说明，所进行的操作均为室温条件。
本发明将钯前驱体、镓前驱体、锡前驱体和水混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述钯前驱体、镓前驱体、锡前驱体和水的混合优选为：将钯前驱体、镓前驱体和锡前驱体分别与部分水混合，得到钯前驱体溶液、镓前驱体溶液和锡前驱体溶液；将所述钯前驱体溶液、镓前驱体溶液和锡前驱体溶液与剩余水混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述钯前驱体优选为氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠、硝酸钯、乙酰丙酮钯和四氯钯酸铵中的至少一种，更优选为氯化钯。
在本发明中，所述镓前驱体优选为硝酸镓、氯化镓、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的至少一种，更优选为氯化镓。
在本发明中，所述锡前驱体优选为氯化亚锡二水合物、无水四氯化锡、锡酸钠、四苯基锡、乙酰丙酮氯化锡、硫酸亚锡和乙醇锡中的至少一种，更优选为氯化亚锡二水合物。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述钯前驱体溶液的浓度优选为5～15mg/mL，更优选为6～12mg/mL，最优选为10mg/mL。
在本发明中，所述镓前驱体溶液的浓度优选为5～15mg/mL，更优选为6～12mg/mL，最优选为10mg/mL。
在本发明中，所述锡前驱体溶液的浓度优选为5～15mg/mL，更优选为6～12mg/mL，最优选为10mg/mL。
在本发明中，所述前驱体溶液的移取的工具优选移液枪。在本发明中，所述移液枪的规格优选1mL。
本发明对所述钯前驱体、镓前驱体和水混合的方式没有特殊规定，将上述三种物质混合均匀即可。
得到混合溶液后，本发明将酸活化活性炭在所述混合溶液中浸泡后烘干，得到负载钯盐和镓盐的活化活性炭。
在本发明中，所述酸活化活性炭的制备优选包括：将活性炭在酸溶液中浸泡后烘干，得到酸活化活性炭。在本发明中，所述酸溶液中的酸优选为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸和氢氟酸中的至少一种，更优选为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸和氢氟酸中的至少两种酸组成的混酸，最优选为硝酸和盐酸组成的混酸。本发明利用盐酸将活性炭中的杂质金属清除，硝酸来增加活性炭表面的含氧基团。
在本发明中，所述酸溶液的浓度优选为0.3～4mol/L，更优选为0.8～3mol/L，最优选为0.9～2mol/L。当所述酸溶液中的酸包括两种以上时，本发明对所述酸的比例没有特殊规定，酸溶液的总浓度满足要求即可。
本发明对酸溶液的用量没有特殊规定，能将活性炭完全浸泡即可。在本发明中，所述活性炭在酸溶液中浸泡的时间优选为6～12h，更优选为7～11h，最优选为8～10h。本发明对所述活性炭在酸溶液中浸泡后的烘干的方式没有特殊规定，将酸活化后的活性炭上的水除掉即可。在本发明中，所述活性炭在酸溶液中浸泡后的烘干的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；烘干的时间优选为6～12h，更优选为7～11h，更优选为8～10h；烘干的气氛优选为空气。
在本发明中，所述酸活化活性炭在所述混合溶液中浸泡的方式优选为等体积浸渍或者过量体积浸渍，更优选为过量体积浸渍。在本发明中，所述混合溶液中钯元素和酸活化活性炭的质量比优选为0.1～0.5％，更优选为0.2～0.4％，最优选为0.3％。在本发明中，镓元素和酸活化活性炭的质量比优选为0.3～3％，更优选为0.5～2wt％，最优选为0.6～1wt％。在本发明中，锡元素和酸活化活性炭的质量比优选为0.3～3％，更优选为0.5～2wt％，最优选为0.6～1wt％。
在本发明中，所述酸活化活性炭在混合溶液中的浸泡后优选包括依次进行的搅拌和静置。本发明对所述搅拌方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为0.2～2h，更优选为0.4～1.5h，最优选为0.5～1h。本发明中对所述静置方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的静置方式即可。在本发明中，所述静置的时间优选为4～24h,更优选为6～12h，最优选为8～10h。
在本发明中，所述酸活化活性炭在混合溶液中浸泡后的烘干的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃，最优选为90～100℃；烘干的时间优选为2～24h，更优选为8～15h，更优选为10～12h；烘干的气氛优选为真空烘干。
得到负载钯盐和镓盐的活化活性炭后，本发明将所述负载钯盐和镓盐的活化活性炭进行煅烧后还原，得到活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂。
在本发明中，所述还原的温度优选为100～600℃，更优选为200～400℃，最优选为250～350℃；所述还原的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，所述还原的气体优选为氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的至少一种。在本发明中，所述还原过程中钯盐、镓盐和锡盐最终形成了钯镓锡液态合金，因以液态合金的形式存在，形成自我保护氧化层，避免乙炔在催化剂表面发生二次反应，抑制或减少了乙炔深度加氢形成乙烷，从而提高了乙烯的选择性。
本发明提供了上述方案所述活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂或上述方案所述的制备方法制备的活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂在乙炔加氢制备乙烯反应中的应用。
在本发明中，所述活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂在乙炔加氢制备乙烯反应中的应用优选包括以下步骤：将氢气和乙炔在催化剂存在的条件下混合，进行加成反应得到乙烯。
在本发明中，所述加成反应的装置优选为具有固定床的反应装置。在本发明实施例中，所述反应装置优选固定床微型反应器，所述固定床的腔体内径优选为2cm，所述反应器的恒温加热区长度优选为10cm，所述反应器的加热装置优选为电热炉。
在本发明中，催化剂的使用方式优选装填在固定床上。在本发明中，所述催化剂和反应气体的接触方式优选为反应气体流过催化剂上方。
本发明在利用活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂进行乙炔加氢制备乙烯反应优选包括以下步骤：加入催化剂后，先通入氢气，然后通入混合气体。
在本发明中，所述混合气体优选包括C2H2、H2和C2H4。所述C2H2、H2和C2H4的体积比优选为1：(1～10)：(60～110)，更优选为1：(1.5～8)：(70～105)，最优选为1：2：100。在本发明中，所述H2和C2H4的气体的体积空速优选为(1200～36000)/h，更优选(2000～3000)/h，更优选为(2400～2800)/h。
在本发明中，所述反应的温度优选为30～210℃，更优选为80～200℃，最优选为90～110℃。
在本发明中，所述反应的压力优选为0.05～0.2MPa，更优选为0.06～0.1MPa，最优选为0.07～0.08MPa。
在本发明中，所述乙炔加氢制备乙烯反应的检测仪器优选为火焰离子化检测仪，在本发明实施例中，所述火焰离子化检测仪优选为气相色谱仪，所述检测的频次优选为1次/0.5h。
利用本发明提供的催化剂进行乙炔加氢制备乙烯的反应时，乙炔的转化率可达98.9％，乙烯选择性可达99.4％。
下面结合实施例对本发明提供的活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
酸活化活性炭的制备
将10g的活性炭浸泡在总酸浓度为2mol/L的20mL的硝酸和盐酸的混合酸中，浸泡处理6h，空气氛围下，100℃干燥8h，得到酸活化活性炭。
前驱体溶液的配制
钯前驱体溶液：称取1g的PdCl2，放入烧杯中，加浓盐酸溶解，所述浓盐酸的加入量将PdCl2溶解即可，将上述溶液转移至100ml容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得氯化钯的质量浓度为10mg/mL的氯化钯溶液。
镓前驱体溶液：镓前驱体溶液配制方式和钯前驱体溶液相同，区别仅在于将PdCl2换为GaCl3。
锡前驱体溶液：锡前驱体溶液配制方式和钯前驱体溶液相同，区别仅在于将PdCl2换为SnCl2·2H2O。
活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂制备
1)用1mL的移液枪分别移取0.835ml上述钯前驱体溶液、2.520mL上述镓前驱体溶液和锡前驱体溶液加入到装有水的烧杯中，所述水的体积由载体活性炭的体积确定(过量体积静置法进行金属组分负载)，搅拌0.5h，得到混合溶液。
2)将步骤1中的混合溶液加到1g的酸活化活性炭中，搅拌1h，随后静置6h，经过真空干燥箱烘干，温度为80℃，时间为8h，负载钯盐和镓盐的活化活性炭。
3)将步骤2得到的负载钯盐和镓盐的活化活性炭在氢气氛围下进行高温还原，还原温度为200℃，时间为2h，即得到活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂。
本实施例制备得到的催化剂的TEM图如图1所示。从图1可以看出，图中黑点即为Pd颗粒，从图中可以明显看出，采用本发明提供的方法制得的催化剂中钯颗粒呈现均匀分布。
将上述所得的活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂装填在高压反应釜中，填在固定床反应装置上，反应前通入H2活化1h，然后通入反应气体C2H2、H2和C2H4，上述气体的摩尔比为1：2：100，反应气体的体积空速为2400h-1，在反应温度90℃，压力0.05MPa条件下，进行反应。采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次为1次/0.5h。
实施例2
与实施例1的操作相同，区别仅在于钯前驱体溶液的移取量为0.501mL。
实施例3
与实施例1的操作相同，区别仅在于钯前驱体溶液的移取量为0.167mL。
实施例4
与实施例1的操作相同，区别仅在于镓前驱体溶液的移取量为1.260mL，锡前驱体溶液的移取量为0.730mL。
实施例5
与实施例1的操作相同，区别仅在于省略锡前驱体溶液的加入。
实施例6
与实施例1的操作相同，区别仅在于省略镓前驱体溶液的加入。
实施例7
与实施例1的操作相同，区别仅在于还原温度为300℃。
实施例8
与实施例1的操作相同，区别仅在于还原温度为400℃。
实施例1～8中制备催化剂对乙炔的转化率和乙烯选择性数据如表1所示。
表1实施例1-8制备催化剂对乙炔的转化率和乙烯选择性数据
实施例 乙炔转化率 乙烯选择性
实施例1 98.9％ 99.4％
实施例2 93.3％ 90.5％
实施例3 85.1％ 89.7％
实施例4 87.6％ 80.3％
实施例5 59.9％ 54.4％
实施例6 54.1％ 50.7％
实施例7 97.2％ 95.8％
实施例8 95.2％ 92.1％
从以上实施例可以看出，本发明提供的活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂进行乙炔加氢制备乙烯反应时，乙炔的转化率可达98.9％，乙烯选择性可达99.4％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为酸活化活性炭，所述活性组分为钯镓锡液态合金；
所述的活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钯前驱体、镓前驱体、锡前驱体和水混合，得到混合溶液；
(2)将酸活化活性炭在所述步骤(1)得到的混合溶液中浸泡后烘干，得到负载钯盐、镓盐和锡盐的活化活性炭；
(3)将所述步骤(2)得到的负载钯盐、镓盐和锡盐的活化活性炭进行还原，得到活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂；
所述步骤(3)中还原的温度为200～400℃，时间为2～4h；
所述钯镓锡液态合金中的钯的负载量为0.1～0.5wt％，所述钯镓锡液态合金中的镓的负载量为0.3～3wt％，所述钯镓锡液态合金中的锡的负载量为0.3～3wt％。
2.权利要求1所述的活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钯前驱体、镓前驱体、锡前驱体和水混合，得到混合溶液；
(2)将酸活化活性炭在所述步骤(1)得到的混合溶液中浸泡后烘干，得到负载钯盐、镓盐和锡盐的活化活性炭；
(3)将所述步骤(2)得到的负载钯盐、镓盐和锡盐的活化活性炭进行还原，得到活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂；
所述步骤(3)中还原的温度为200～400℃，时间为2～4h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸活化活性炭的制备包括：将活性炭在酸溶液中浸泡后烘干，得到酸活化活性炭。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中的酸为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸和氢氟酸中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为0.3～4mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钯前驱体为氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠、硝酸钯、乙酰丙酮钯和四氯钯酸铵中的至少一种；
所述步骤(1)中镓前驱体为硝酸镓、氯化镓、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的至少一种；
所述步骤(1)中锡前驱体为氯化亚锡二水合物、无水四氯化锡、锡酸钠、四苯基锡、乙酰丙酮氯化锡、硫酸亚锡和乙醇锡中的至少一种。
7.权利要求1所述活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂或权利要求2～6任意一项所述的制备方法制备的活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂在乙炔加氢制备乙烯反应中的应用。
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