CN102188969A

CN102188969A - 一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102188969A
Application number: CN2010101249121A
Authority: CN
Inventors: 朱云仙; 王秀玲; 戴伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2030-03-16
Also published as: CN102188969B

Abstract

本发明公开了一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法。所述的催化剂包含载体和负载于载体上的活性组分，活性组分是通过电离辐照还原而得。活性组分包含主活性组分钯和助活性组分，钯含量为所述载体总重的0.01～1.0wt％；助活性组分为Sn、Pb、Cu、Ga、Zn、Ag、Sb、Mn、Co、Mo、W中的一种或几种，含量为所述载体总重的0～3.0wt％。本发明采用电离辐照还原金属活性组分前体或金属活性组分前体焙烧后的氧化物得到所述载体上负载有所述金属活性组分的裂解汽油选择加氢催化剂。本发明制备的催化剂提高了主活性组分Pd的利用率，因而催化剂的加氢活性和选择性都有了明显提高。

Description

一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

裂解汽油是轻油裂解生产乙烯、丙烯时的液体副产C5～C10馏份的总称。裂解汽油组成很复杂，主要有苯、甲苯、二甲苯、单烯烃、双烯烃、直链烷烃、环烷烃以及氮、硫、氧、氯和重金属的有机化合物等，共200多个组份，其中苯、甲苯、二甲苯(统称BTX)芳烃约50-80％，不饱和烃25-30％。工业生产上主要切割C6～C8馏份，经一段选择性加氢去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、环状共轭双烯等，再经二段加氢脱硫去除单烯烃及硫、氮、氧的有机化合物后作芳烃抽提的原料，生产苯、甲苯、二甲苯之用，也可只经一段加氢，去除双烯烃，保留大部分单烯烃，从而得到稳定的车用汽油掺合剂，或辛烷值较高的车用汽油。目前工业生产上应用的裂解汽油一段加氢催化剂有Pd-Cr/Al2O3等催化剂，也有Pd/Al2O3催化剂。

通常用催化活性金属盐或有机金属化合物的溶液浸渍所述载体，然后通过沉淀、水解、热处理、焙烧和/或还原固定，将催化活性金属涂于多孔载体之上这通常需要将浸渍催化剂重复地加热至200℃～1200℃，使金属盐或有机金属化合物分解为相应的氧化物，焙烧后的催化剂在使用前需通氢气还原后才能用于裂解汽油加氢反应。传统浸渍法制备的催化剂分散度往往较低，影响了活性组分催化性能的充分发挥。使用这种方法制备催化剂，存在的最大问题为焙烧过程之的高温会导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。传统浸渍法制备的催化剂中，各个步骤都存在金属钯离子的扩散或金属迁移，在载体上的各部分都有钯元素存在。只是浓度有所不同，由于各个部分都存在金属钯粒子，而使其加氢选择性下降。

中国专利CN1362476A公开了一种采用电弧等离子体法制备纳米金属Pd粒子，然后通过高压碰撞将纳米金属Pd粒子加载到活性氧化铝载体上，并经过活化处理制成薄壳型纳米金属Pd/Al2O3催化剂，该催化剂用于裂解汽油一段加氢，与常规Pd/Al₂O₃催化剂相比，该催化剂加氢活性高，双烯加氢选择性高，有利于延长催化剂的再生周期。但该方法需将活性组分置于真空容器内，操作复杂，设备要求严格，大规模工业生产存在一定问题，而且使用该方法制备出的催化剂进行加氢前仍需要对催化剂还原。

中国专利CN1955256A公开了一种炔烃选择加氢催化剂用于碳二馏份选择加氢，该催化剂包括载体、主活性组分钯、助活性组分锡，且主活性组分钯以单质形态存在于催化剂体内。通过反复多次用SnCl2溶液敏化载体氧化铝、再用PdCl2酸性溶液活化载体氧化铝，在载体表面沉积了少量的单质钯，最后通过化学镀的方法，以被活化上的Pd为中心，在载体表层沉积均匀金属钯薄层。该催化剂用于乙炔选择加氢，其活性与浸渍法制备的单钯催化剂持平，但选择性更高。用化学镀法制备的钯加氢催化剂虽不用经过氢气还原，但需多次敏化和活化步骤，此方法不仅浪费了大量的钯溶液，也不易精确控制催化剂上的钯含量，而且此方法得到的催化活性涂层粘合力不足，粘合力不足反映在生产后清洁催化剂时和在催化加氢工艺中使用期间都有钯金属粒子脱落，这可能导致催化剂逐渐失活并使反应介质被金属粒子污染。

因此，提高催化剂的选择性和活性，简化制备方法，降低生产成本仍然是目前需要解决的技术问题。

发明内容

针对目前现有技术中存在的问题，本发明提供一种新型的催化剂制备方法，制备出一种过程简便、费用低廉、可以大规模生产且环保的应用于裂解汽油一段加氢的催化剂。

本发明的目的之一是提供一种裂解汽油选择加氢催化剂。

本发明所述的裂解汽油选择加氢催化剂，包含载体和负载于载体上的活性组分，所述催化剂是通过电离辐照还原而得。

所述的载体可为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土、堇青石中的一种或几种，也包括将这些载体负载至金属、陶瓷等惰性基底上形成的复合载体。本发明加氢催化剂的载体优选氧化铝，其比表面积一般为70-200m²/g，其形状一般为粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片形、条形或三叶草等条形，更优选镧改性的氧化铝。如果现有的氧化铝载体比表面积不在70-200m²/g之间，可通过通常的焙烧使其比表面积符合要求。

所述活性组分包含主活性组分和助活性组分。

所述主活性组分为存在形态为单质的钯，所述钯含量为所述载体总重的0.01～1.0wt％，优选0.05wt％～1.0wt％，更优选0.05wt％～0.5wt％。

所述助活性组分为Sn、Pb、Cu、Ga、Zn、Ag、Sb、Mn、Co、Mo、W中的一种或几种，优选为Sn和/或Pb；所述助活性组分含量为所述载体总重的0～3.0wt％，优选0.01wt％-2.0wt％。

所述的助活性组分还可包括K、Mg、Ca、Ba中的一种或几种，含量为所述载体总重的0.01wt％-5.0wt％，优选Mg或/和Ca。

本发明的目的之二是提供制备所述裂解汽油选择加氢催化剂的方法。

本发明所述的制备方法是采用电离辐照还原活性组分前体或活性组分前体焙烧后的氧化物得到所述载体上负载有所述活性组分的裂解汽油选择加氢催化剂。

所述活性组分前体为所述活性组分对应的化合物。优选其氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、氧化物和有机化合物。

具体来讲，本发明所述的制备方法包括以下方法之一：

(1)将负载有所述活性组分前体的所述载体，使用含自由基清除剂的溶液润湿，在润湿状态下对所述载体进行电离辐照；对电离辐照后的载体进行干燥，制得本发明所述催化剂；

(2)将负载有所述活性组分前体的所述载体，使用含自由基清除剂的溶液浸没，在浸没状态下对所述载体进行电离辐照；对电离辐照后的载体进行干燥，制得本发明所述催化剂；

(3)将所述的活性组分前体配制为活性组分前体溶液，加入自由基清除剂；将所述载体加入含所述自由基清除剂和所述活性组分前体的混合液中，在溶液浸没状态下进行电离辐照；最后对电离辐照后的载体进行干燥，制得本发明所述催化剂。

在本发明的制备方法中，所述的活性组分前体可使用催化剂制备中常用的浸渍方法负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍、过量浸渍等。通常使用过量浸渍法时，浸渍液中的活性组分前体若不能被载体完全吸附，则应根据吸附比例确定浸渍液的体积和活性组分浓度，以保证负载到载体上的活性组分含量满足预定要求。

在以上所述方法(1)和方法(2)中所述负载有活性组分前体的载体，是采用通常负载方法制得：通过将所述的活性组分前体配制为活性组分前体溶液，经过浸渍将活性组分前体负载到载体上而制得。

所述的浸渍可采用一步浸渍法或分步浸渍法。使用一步浸渍法，可将几种活性组分前体溶于同一溶液中对载体进行浸渍。对于不能配制到同一溶液中的活性组分前体，则可采用分步浸渍的方法，将几种活性组分前体分别配制成溶液对载体进行浸渍，每次浸渍后需将载体干燥。

所述的活性组分前体溶液中，溶剂优选自去离子水、盐酸、硝酸、有机酸、醇类中的一种或多种。其中有机酸优选乙酸。本发明的制备方法中活性组分前体溶液的溶剂优选去离子水。

活性组分前体溶液的pH值会对制得催化剂活性组分的粒子尺寸和分布厚度造成影响。因而，可以通过调节钯前体的浸渍液(钯前体溶液)的pH来对制得催化剂的活性和选择性进行适当调控。在本发明的催化剂制备中，控制钯前体溶液的pH范围为1～10，优选1～7。浸渍液的pH值可使用通常的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或乙胺等溶液进行调节。

所述方法(3)中自由基清除剂和活性组分前体的混合液的PH值范围也同以上所述的钯前体浸渍液，为1～10，优选1～7。pH值可使用通常的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或乙胺等溶液进行调节。

所述的自由基清除剂可选自C1～C5的醇类、C1～C5醇类的衍生物、有机酸中的至少一种。所述C1～C5的醇类优选自乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇；所述有机酸优选自甲酸。所述的自由基清除剂可优选异丙醇和乙二醇。在具体加入自由基清除剂时，通常使用其水溶液。用于将负载有活性组分的载体润湿的自由基清除剂溶液，其自由基清除剂与水的体积比为20～80％，优选30～60％；用于将负载有活性组分的载体浸没的自由基清除剂溶液，其中自由基清除剂与水的体积比为1～50％，优选5～20％。自由清除剂溶液相对负载了活性组分前体的载体的用量为5-50％，优选15-30％。所述方法(3)中，自由基清除剂与活性组分前体溶液的体积比为1～50％。在使用方法(3)进行浸渍时，可通过自由基清除剂-浸渍液的体积比确定自由基清除剂的加入剂量，使溶液的浓度在上述范围即自由基清除剂与水的体积比为1～50％，优选5～20％内即可。

在本发明的催化剂制备的所述方法(1)和方法(2)中，辐照还原前，还可以先将负载有所述活性组分前体的载体进行通常的高温焙烧，使所述的活性组份前体转化为氧化物之后再进行电离辐照还原。

本发明所述的电离辐照为γ射线、X射线或电子，射线源可选⁶⁰Co(γ源)、¹³⁷Cs(γ源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选⁶⁰Co、X射线源或电子加速器，更优选⁶⁰Co。

本发明所述的电离辐照所用的射线源的吸收剂量率为10～10000Gy/min，优选20～100Gy/min，吸收剂量为0.01～1×10⁵kGy。所述的电离辐照还原过程对温度条件没有特殊限定，优选在室温或低温下进行，不影响还原进程即可。更优选在室温下进行。

在本发明的制备方法中，电离辐照后催化剂产品可直接干燥，也可根据需要使用适量去离子水洗涤1～6次以去除杂质离子，之后充分干燥。干燥可在常压或真空下进行，优选在常压下进行。干燥温度可选50～200℃，优选50～100℃。干燥时间可选5～48小时，优选5～24小时。

本发明所述的催化剂可使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂的活性组分价态。

本发明所述的催化剂中活性组分化学价态低于其一般氧化物化学价态，主活性组分以单质钯的形态存在，电离辐照处理后活性组分在载体上粒径均一。大大提高钯的催化效应，最大限度的提高活性中心金属钯的分散度，表现出不同于常规方法制备的裂解汽油选择加氢催化剂的优良性能。

本发明的裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法，具有以下优点：

(1)本发明制备的裂解汽油选择加氢催化剂用于裂解汽油一段选择加氢，具有高活性，空速可达30h-1，加氢后产品双烯值小于2克碘/100克油。

(2)本发明制备的裂解汽油选择加氢催化剂，因经过电离辐照的方法处理，负载在载体上的金属钯晶度较好，粒径易受控制，粒径均匀，制得催化剂活性较高，与常规方法制备的工业应用催化剂相比，可以降低活性金属钯的含量。

(3)由于本发明的催化剂的主活性组分钯的价态是单质形态，可直接投入使用，不需事先使用氢气进行还原。

(4)本发明使用电离辐射辐照负载有活性组分前体的载体，可在常温常压或低温下操作，简化了制备工艺而且缩短制备周期，减低了能耗与气体污染物排放，节能环保。

(5)用电离辐照的方法制备的裂解汽油选择加氢催化剂具有费用低廉、适合大规模生产等优点。

附图说明

图1为本发明的实施例1的催化剂A的XPS谱图。其中Pd(3d)的吸收峰位于335.19eV处，趋向单质Pd的吸收峰；

图2是使用现有技术方法制备的对比例1的催化剂E未经氢还原的XPS谱图，由图可以看出，焙烧后样品的Pd(3d)峰位于336.76eV，为二价Pd的吸收峰；

图3是使用现有技术方法制备的氢气还原后对比例1的催化剂E的XPS谱图样品；氢气还原后Pd(3d)峰位于334.89eV，为单质Pd的吸收峰。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂及其制备方法，但是本发明不局限于这些实施例。在本发明中，百分比均为重量百分比。

实施例1

以市售的镧改性的氧化铝为载体(其中镧在载体中的含量为2％)，氧化铝在1000℃焙烧，经测定载体比表面积为155m²/g。

催化剂A的制备

取2.5ml含103.3mgPd/ml的PdCl₂溶液，使用去离子水稀释至70ml，使用碳酸钠粉末调节pH为4.0，称取上述镧改性的氧化铝载体100g，向氧化铝载体喷涂所配置的70ml氯化钯溶液，静置20分钟后，取20ml去离子水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入负载有Pd的载体中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂A，其中Pd含量为0.25％。

实施例2

催化剂B的制备

取2.5ml含103.3mgPd/ml的PdCl₂溶液，使用去离子水稀释至70ml，使用碳酸钠粉末调节pH为4.0。称取实施例1中的镧改性的氧化铝载体100g，向氧化铝载体喷涂所配置的70ml氯化钯溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，称取市售硝酸铅800mg，溶于离子水中，制得70ml的硝酸铅溶液，向含有钯的氧化铝载体喷涂所配置的硝酸铅溶液，静置20分钟后，取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入负载有Pd-Pb的载体中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂B，其中Pd含量为0.25％，Pb的含量为0.50％。

实施例3

催化剂C的制备

用实施例2同样的步骤及条件，不同的是用640mg市售氯化亚锡代替800mg硝酸铅制得催化剂C，其中Pd含量为0.25％，Sn的含量为0.40％.。

实施例4

催化剂D的制备

称取26.5g市售的硝酸镁(含有结晶水)溶于30ml离子水中，再用离子水稀释至70ml，称取镧改性的氧化铝载体100g，，向氧化铝载体喷涂所配置的70ml硝酸镁溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，用实施例3同样的步骤及条件，制得负载有Pd-Sn-Mg的载体，静置20分钟后，取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入负载有Pd-Sn-Mg的载体中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂D，其中Pd含量为0.25％，Sn的含量为0.40％，Mg含量为2.0％。

实施例5

催化剂F的制备

重复实施例2的程序，不同的是用0.5ml含103.3mgPd/ml的PdCl₂溶液代替2.5ml含103.3mgPd/ml的PdCl₂溶液，1040mg硝酸铅代替800mg硝酸铅制得催化剂F，其中Pd含量为0.05％，Pb的含量为0.65％。

实施例6

催化剂G的制备

称取23.6g市售的硝酸钙(含有结晶水)溶于30ml离子水中，再用离子水稀释至70ml，称取镧改性的氧化铝载体100g，，向氧化铝载体喷涂所配置的70ml硝酸钙溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，重复实施例2的程序，不同的是用9ml含103.3mgPd/ml的PdCl₂溶液代替2.5ml含103.3mgPd/ml的PdCl₂溶液，2880mg硝酸铅代替800mg硝酸铅，制得催化剂G，其中Pd含量为0.90％，Pb的含量为1.80％，Ca含量为4.0％。

实施例7

催化剂H的制备

称取0.66g市售的硝酸镁(含有结晶水)溶于30ml离子水中，再用离子水稀释至70ml，称取镧改性的氧化铝载体100g，，向氧化铝载体喷涂所配置的70ml硝酸镁溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，重复实施例2程序，不同的是用1600mg硝酸铅代替800mg硝酸铅，制得催化剂G，其中Pd含量为0.25％，Pb的含量为1.0％，Mg含量为0.05％。

比较例1

取3.0ml含103.3mgPd/ml的PdCl₂溶液，使用去离子水稀释至70ml，使用碳酸钠粉末调节pH为4.0，称取没有镧改性的在1000℃焙烧后的氧化铝载体100g，向氧化铝载体喷涂所配置的氯化钯溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，所得产品在450℃下焙烧8h使PdCl₂分解，之后使用氮气吹扫2小时，继续用氢气在150℃下还原8小时，得到对比催化剂E，其中Pd含量为0.30wt％。催化剂A、B、C、D、E、F、G、H组成和含量见表1.

表1.催化剂组成及含量

催化剂编号	Pd	Pb	Sn	Mg	Ca
						A	0.25
B	0.25	0.50
						C	0.25		0.40
D	0.25		0.40	2.0
						E	0.30
F	0.05	0.65
						G	0.90	1.8		4.0
H	0.25	1.0		0.05

试验1

取实施例1～7和比较例1中所制得的催化剂A、B、C、D、E、F、G、H各100ml，在绝热床上进行活性评价，评价中所用原料为裂解汽油C6-C8中间馏份，双烯值为30-40克碘/100克油，胶质为90mg/100ml。反应条件为：氢气压力为2.8MPa，入口温度为40℃，氢油体积比为50∶1，进料空速为8h^-1。其中油品中双烯值的测定方法为苹果酸酐法。

反应100小时后的评价结果见表2：

表2催化剂加氢性能

	催化剂A	催化剂B	催化剂C	催化剂D	催化剂F	催化剂G	催化剂H	催化剂E
									加氢后产品双烯值(克碘/100克油)	0.78	0.50	0.42	0.06	1.50	0.44	0.75	3.40
容胶量％	7.7	7.0	6.9	8.0	10.9	6.8	7.8	11.0

从表2的数值可以看出，采用催化剂A、B、C、D、F、G、H反应100小时后，使用本发明催化剂，加氢后产品中双烯值和容胶量明显低于对比催化剂E，催化剂F的钯含量比较低，但加氢后产品双烯值和容胶量均低于钯含量较高的对比催化剂E，因此，本发明的催化剂在钯含量较低的情况下具有较好的选择性和活性，容胶能力高。

试验2

催化剂D与催化剂E在100ml绝热床上进行较大空速条件下反应100小时和500小时后的加氢性能的对比评价结果。评价中所用原料为裂解汽油C6-C8中间馏份和全馏分的混合物，双烯值为30-40克碘/100克油，胶质为90mg/100ml。反应条件为：氢气压力为2.8MPa，反应温度为45℃，氢油体积比为50∶l，新鲜油空速为8h^-1，产品循环比为2∶1，总空速为24h^-1。其中油品中双烯值的测定方法为苹果酸酐法。测试结果见表3

表3催化剂D与对比催化剂E在较大空速条件下加氢性能比较

从表3的数值可以看出，采用催化剂D加氢后产品双烯值和容胶量明显低于对比催化剂E，因此，表明在较大的总空速条件下，催化剂D具有较好选择性和高容胶能力。

试验3

催化剂的活性评价实验。

取实施例中所制得的催化剂A、B、C、D、E、F、G、H各100ml，在绝热床上考察原粒度催化剂的活性和选择性。评价中所用原料为裂解汽油C6～C8中间馏分，双烯值14.11克碘/100克油，碘值43.35克碘/100克油，胶质小于60mg/100ml。反应条件为：反应压力为2.8MPa，反应入口温度为40℃，氢油比(V/V)80∶1，进料新鲜油空速为8h^-1。试验结果见表4。

表4实施例中所制得的催化剂的活性评价

项目	催化剂A	催化剂B	催化剂C	催化剂D	催化剂F	催化剂G	催化剂H	催化剂E
									产品双烯值(gI/100g油)	0.81	0.60	0.48	0.02	1.20	0.50	0.31	3.50
产品碘值(gI/100g油)	23.40	21.36	22.91	22.31	25.0	22.40	21.67	29.86

从表4的实验结果表明，使用本发明的电离辐照方法制备的催化剂，对于裂解汽油加氢反应活性很高。

Claims

1.一种裂解汽油选择加氢催化剂，包含载体和负载于载体上的活性组分，其特征在于：

所述载体为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土、堇青石中的一种或几种，或者为以上所述载体的一种或几种负载在惰性基底上的复合载体；

所述活性组分包括主活性组分和助活性组分；

所述主活性组分为存在形态为单质的钯，钯含量为所述载体总重的0.01～1.0wt％；

所述助活性组分为Sn、Pb、Cu、Ga、Zn、Ag、Sb、Mn、Co、Mo、W中的一种或几种，含量为所述载体总重的0～3.0wt％。

所述催化剂是通过电离辐照还原而得。

2.如权利要求1所述的裂解汽油选择加氢催化剂，其特征在于：

所述钯含量为所述载体总重的0.05～1.0wt％。

3.如权利要求1所述的裂解汽油选择加氢催化剂，其特征在于：

所述助活性组分的含量为所述载体总重的0.01～2.0wt％。

4.如权利要求1所述的裂解汽油选择加氢催化剂，其特征在于：

所述助活性组分为Sn和/或Pb。

5.如权利要求1所述的裂解汽油选择加氢催化剂，其特征在于：

所述助活性组分包含K、Mg、Ca、Ba中的一种或几种，含量为所述载体总重的0.01～5.0wt％。

6.如权利要求1所述的裂解汽油选择加氢催化剂，其特征在于：

所述载体为氧化铝。

7.如权利要求6所述的裂解汽油选择加氢催化剂，其特征在于：

所述载体为镧改性的氧化铝。

8.一种制备如权利要求1～7之一所述的裂解汽油选择加氢催化剂的方法，其特征在于：

采用电离辐照还原活性组分前体或活性组分前体焙烧后的氧化物得到所述载体上负载有所述活性组分的裂解汽油选择加氢催化剂；

所述活性组分前体为所述活性组分对应的化合物。

9.如权利要求8所述的制备方法，包括以下方法之一：

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：

所述的活性组分前体为所述活性组分所对应的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氧化物和有机化合物；在所述方法(1)和方法(2)中所述负载有活性组分前体的载体，是通过将所述的活性组分前体配制为活性组分前体溶液，经过一步或分步浸渍将活性组分前体负载到载体上而制得；所述的活性组分前体溶液中钯前体溶液或所述方法(3)中自由基清除剂和活性组分前体的混合液的pH为1～10。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：

所述的活性组分前体溶液中，溶剂选自去离子水、盐酸、硝酸、有机酸、醇类中的一种或几种。

12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：

所述的钯前体溶液或所述方法(3)中自由基清除剂和活性组分前体的混合液的pH为1～7。

13.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：

所述的自由基清除剂为C1～C5的醇类、C1～C5醇类的衍生物、有机酸中的至少一种。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：

所述的C1～C5的醇类选自乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇；所述的有机酸选自甲酸。

15.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：

在所述方法(1)和方法(2)中自由基清除剂溶液的溶剂为水，用于将负载有活性组分的载体润湿的自由基清除剂溶液，其自由基清除剂与水的体积比为20～80％；用于将负载有活性组分的载体浸没的自由基清除剂溶液，其中自由基清除剂与水的体积比为1～50％；在所述方法(3)中，自由基清除剂与活性组分前体溶液的体积比为1～50％。

16.如权利要求9～15之任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述电离辐照为γ射线、X射线或电子束辐照，吸收剂量率为10～10000Gy/min，吸收剂量为0.01～1×10⁵kGy。

17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于：

所述吸收剂量率为20～100Gy/min。