KR20110089357A - 금속 장입된 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

금속 장입된 촉매 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지지체, 주된 활성 금속 성분 및 선택적 보조 활성 금속 성분을 포함하는 금속 장입된 촉매에 관한 것이며, 상기 주된 활성 금속 성분은 원소 상태의 물질로서 주된 활성 금속 성분의 전구체를 이온화 방사선 환원함으로써 얻어진다. 상기 촉매는 높은 활성 및 선택성을 가지므로 석유화학 공업의 촉매식 반응에서 널리 사용될 수 있다. 상기 촉매는 수소에 의해 미리 환원되지 않고서 직접 사용될 수 있다.

Description

금속 장입된 촉매 및 그의 제조 방법 {METAL LOADED CATALYST AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 담지된 금속 촉매, 그의 제조 방법, 및 유기 화합물의 변환용 반응에서의 그의 용도에 관한 것이다.
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2008년 11월 26일에 출원된 중국 특허출원 CN 200810227414.2 및 2009년 4월 17에 출원된 중국 특허출원 CN 200910082421.2에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용 전체는 모든 목적에 있어서 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
촉매는 최신 석유화학 공업의 기반이며, 촉매의 중요한 부류로서 담지된 금속 촉매는 정유, 기본적 화학 공급원료 제조, 정밀화학 공업 등과 같은 응용 분야에서 널리 사용된다. 예를 들면, Ni/SiO2-Al2O3 또는 Pd/분자체 촉매가 가솔린 및 기타 연료를 제조하기 위한 수소첨가분해(hydrocracking) 반응에 사용되었고; Pt/Al2O3 촉매는 높은 옥탄가의 가솔린, 아렌 및 액화 석유 가스를 제조하기 위한 나프타의 촉매식 개질(catalytic reforming), 및 경질 가솔린, 알칸 또는 자일렌의 이성체화에서 사용되었고; Ni/Al2O3 촉매는 메탄화에 사용되었고; Ag/Al2O3 촉매는 에틸렌으로부터 에틸렌 옥사이드를 제조하기 위한 반응에 사용되었고; Pd/Al2O3 촉매는 올레핀, 가솔린의 열분해 공정에서 알킨 또는 디엔 등의 선택적 수소첨가 반응에 사용되었다.
담지된 금속 촉매는 전형적으로 캐리어, 1차 금속 활성 성분 및 선택적 2차 금속 활성 성분으로 구성된다. 캐리어는 활성 성분들을 담지하는 뼈대이며, 활성 성분의 활용률을 높이고, 촉매의 열 안정성을 높이며, 활성 중심을 제공하는 등의 기능도 한다. 통상적으로 사용되는 캐리어 물질로는 알루미나, 실리카, 분자체, 활성 탄소, 마그네시아, 티타니아, 규조암(diatomite), 등이 포함된다. 상기 1차 금속 활성 성분은 일반적으로 촉매 활성을 가지는 금속 원소이며, 전형적으로는 Pd, Pt, Ni 등과 같은 VⅢ족 원소이다. 상기 2차 금속 활성 성분은 촉매의 활성 또는 선택성을 변형하기 위해 사용될 수 있고, 통상적으로 사용되는 2차 금속 활성 성분으로는 Cu, Ag, Au 등이 포함된다.
현재, 담지된 금속 촉매는 전형적으로는, 금속 활성 성분 전구체(전형적으로는 염의 용액)을 함유하는 용액을 조제된 캐리어와 충분히 접촉시켜 상기 금속 활성 성분 전구체를 캐리어 상에 담지시키는 단계; 및 금속 활성 성분 전구체가 담지되어 있는 캐리어를 건조한 다음 고온에서 하소하여 금속 활성 성분 전구체를 대응하는 산화물로 분해시키는 단계를 포함하는 함침-하소(impregnation-calcination) 공정에 의해 제조된다. 반응기에 장입한 후, 상기 제조된 촉매는 전형적으로 예비-환원 처리, 즉 금속 산화물을 수소 가스로 환원시켜 사용 전의 원소 상태의 금속으로 만드는 처리를 거친다. 촉매를 제조하기 위한 상기 함침-하소 공정이 가지는 문제점은, 하소 공정이 많은 양의 에너지를 소모한다는 점과, 상기 공정에서 수반되는 높은 온도는 금속 활성 성분 입자 및/또는 캐리어의 소결(sintering)을 초래할 수 있어서, 촉매 성능을 열화시킬 수 있다는 점이다.
촉매 성능에 대한 소결 현상의 영향을 피하기 위해서, 그 후의 많은 촉매 제조 방법은 고온 하소 단계를 없애고, 초음파, 마이크로웨이브, UV 광, 플라즈마 등으로 시스템을 가열하거나 활성화시킴과 아울러, 고온 대신에 상대적으로 낮은 온도에서 수행되는 화학적 환원 공정을 이용한다.
미국 특허 제5,968,860호는 에틸렌으로부터 비닐 아세테이트의 기상 제조에 유용한 수소첨가 촉매를 제조하는 방법으로서, Pd 활성 성분 전구체 등을 캐리어 상에 담지시키고, 실온에서 소듐 보로하이드라이드, 하이드라진 또는 포름산으로 상기 Pd 활성 성분 전구체-담지 캐리어를 환원시키는 단계를 포함하고, 제조중에 초음파 활성화 단계가 포함되는 방법을 개시한다. 얻어지는 촉매 샘플은 높은 선택성을 가진다.
중국 특허출원 CN 1579618호에는 담지된 금속 촉매의 제조 방법으로서, 열원으로서 마이크로웨이브 조사를 이용하고, 환원제 및 보호제로서 폴리올을 사용하며, 담지량이 1중량% 내지 99중량%이고 금속 입자의 입경을 0.5∼10nm로 조절할 수 있는 다중 성분 담지된 촉매를 신속히 제조하는 데 이용될 수 있는 방법이 기재되어 있다.
중국 특허출원 CN 1511634호는 에틴을 에틸렌으로 선택적 수소첨가하는 데 유용한 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 Al2O3 상에 담지된 Pd 전구체를 온화한 조건에서 활성화 및 분해시키기 위해 고주파 플라즈마를 이용하고, 이어서 H2 환원을 수행하여 저온 활성이 높고 선택성이 높은 것을 특징으로 하는 촉매를 얻는다.
미국 특허 제6,268,522호에서는 수소첨가 촉매를 제조하기 위해 UV 광 환원 공정이 이용된다. 활성 성분 전구체와 여기에 함침된 민감화제를 가진 캐리어를 UV 광으로 조사하여 표면층 부위에서 환원을 일으킴으로써, 상기 활성 성분이 달걀 껍질 형상으로 분포되고, 껍질 두께는 UV 조사 파장, 조사 파워 및 조사 시간과 같은 조건들을 통해 제어될 수 있다. 환원되지 않은 활성 성분 전구체를 용매로 추출한 후, 얻어지는 샘플은 에틸렌으로부터 비닐 아세테이트의 기상 제조를 위한 반응에서 양호한 활성과 선택성을 나타낸다.
상기 개선된 방법에서, 마이크로웨이브와 UV 광은 전자기적 방사선에 속한다. 마이크로웨이브는 1∼1000mm 범위의 파장을 가진 전자기파이고, 고주파수 전장의 작용 하에서 극성 분자의 신속한 변환을 통해 시스템을 가열하고, 그 자체가 하나의 가열 방법이다. UV 광은 10∼400nm 범위의 파장을 가진 전자기파이고, 이것의 광자는 분자를 여기시키는 데 필요한 에너지에 따른 에너지 범위를 가짐으로써, 그러한 에너지는 분자에 의해 선택적으로 흡수되어 분자를 여기시키고 화학적 반응을 일으킬 수 있다. 초음파는 기계적 진동이며, 촉매의 진동 에너지의 작용을 통해 촉매의 성능에 대해 어느 정도 영향을 미친다. 플라즈마는 저에너지의, 전하를 구비한 입자에 속하며, 다량의 전하 구비 입자와 활성 성분 전구체 사이에서 복합적 화학 반응을 통해 활성 성분 전구체를 분해시키고 활성화시킨다. 상기 개선된 방법에서, 플라즈마 처리는 하소 단계를 대체하는 활성화 방법이며, 마이크로웨이브와 초음파는 본질적으로 화학적 환원 공정에 열원을 제공하고, 오직 UV 조사만이 활성 성분 전구체의 환원 반응을 일으킬 수 있다. 그러나, UV 광은 고체에 대한 침투 능력이 불량하기 때문에, UV 광은 촉매의 표면층에만 작용할 수 있고, 생성물의 매스를 제조하는 데에는 거의 사용될 수 없다. 또한, 이들 방법은 복잡한 조작을 수반하며, 일반적으로 환원제, 보호제 또는 용매로서 많은 양의 화합물의 사용을 필요로 한다. 촉매의 매스를 제조하는 데 수반되는 경제적 문제를 고려할 때, 이들 방법을 상업적 제조에 이용하는 것은 곤란하다.
따라서, 양호한 활성과 선택성을 가진 담지된 금속 촉매의 제조에 사용될 수 있는 간단하고 효과적인 방법을 제공하는 것이 요구되고 있다.
공지의 기술이 가지는 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명자들은 연구를 거듭했다. 그 결과, 본 발명자들은, 담지된 금속 촉매를 제조하는 데 이온화 방사선(ionizing radiation) 환원 공정을 이용할 수 있으며, 얻어지는 촉매가 우수한 성능을 가진다는 것을 발견했다. 본 발명은 이를 토대로 완성되었다.
본 발명의 목적은, 캐리어 및 상기 캐리어에 담지된 1차 금속 활성 성분 및 선택적 2차 금속 활성 성분을 포함하는 담지된 금속 촉매로서, 상기 1차 금속 활성 성분은 원소 상태에 있고, 이온화 방사선에 의해서 상기 1차 금속 활성 성분의 전구체를 환원시킴으로써 형성되는 담지된 금속 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이온화 방사선에 의해서 1차 금속 활성 성분의 전구체를 환원시켜 캐리어 상에 담지된 원소 상태의 1차 금속 활성 성분을 형성하는 단계를 포함하는, 담지된 금속 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 화합물의 변환 공정에서의 본 발명의 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
이온화 방사선은 어떤 물질을 이온화할 수 있는 모든 방사선을 총칭하는 일반적 용어이며, 10-8m 미만의 파장을 가진 고에너지 전자기 방사선 및 X선, γ선, 전자빔, 고에너지 양성자 등과 같은 고에너지 입자 방사선을 포함한다. Γ선이 가장 통상적으로 사용되는 이온화 방사선이며, 일반적으로 60Co 또는 137Cs 방사선 소스에 의해 발생된다. UV 광과 같은 저에너지 전자기 방사선과는 달리, 이온화 방사선은 분자의 여기 에너지보다 훨씬 높은 에너지를 가짐으로써, 분자를 직접 이온화할 수 있고, 그 결과 일련의 활성 입자를 발생시키고 환원과 같은 반응을 일으킬 수 있다. 기본적 연구에서, 이온화 방사선에 의해 초래된 환원 반응은 용액 시스템 중에 분산된 나노미터 원소 상태 금속 분말을 제조하는 데 사용되었다.
본 발명자들은 담지된 금속 촉매의 제조시 이온화 방사선 환원 공정을 이용하는 것은 다음과 같은 독특한 이점을 가지는 것을 발견했다: (1) 이온화 방사선 환원 공정은 정상적 온도 또는 낮은 온도에서 수행될 수 있고, 흡수된 도스율(dose rate) 및 흡수된 도스에 의해 반응의 진행이 용이하게 제어될 수 있음; (2) γ선 및 전자빔은 강한 침투 능력을 가지며, 따라서 대규모 제조에 사용될 수 있음; (3) 활성 성분 전구체를 원소 상태의 활성 성분으로 환원시킬 때, 이온화 방사선의 에너지도 캐리어에 의해 흡수되고, 그 결과 캐리어 표면의 에너지 상태가 변화되고, 형성되는 원소 상태의 활성 성분이 캐리어에 견고하게 결합됨; 및 (4) 이온화 조사의 작업이 간단하고, 기존의 대규모 공업적 조사 소스가 촉매의 제조에 직접 사용될 수 있음.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 캐리어 및 상기 캐리어에 담지된 1차 금속 활성 성분 및 선택적 2차 금속 활성 성분을 포함하는 담지된 금속 촉매로서, 상기 1차 금속 활성 성분은 원소 상태에 있고, 이온화 방사선에 의해서 상기 1차 금속 활성 성분의 전구체를 환원시킴으로써 형성되는, 담지된 금속 촉매를 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명의 담지된 금속 촉매는:
- 캐리어; 및
- 상기 캐리어 상에 담지된 하기 성분을 포함한다:
a) VⅢ족과 IB족의 원소 중 하나이며, 함유량이 캐리어의 총중량 기준으로 0.01중량% 내지 20중량% 범위인 1차 금속 활성 성분; 및
b) VⅢ족과 IB족의 원소, Bi, Sb, In, Cs 및 Rb로부터 선택되는 하나 이상의 금속이며, 함유량이 캐리어의 총중량 기준으로 0중량% 내지 20중량% 범위인, 선택적 2차 금속 활성 성분;
존재할 경우에, 상기 성분 b)는 상기 성분 a)와는 상이함.
본 발명의 촉매는 원소 상태로 존재하는 1차 금속 활성 성분을 포함하는데, 이것은 바람직하게는 VⅢ족 원소 및 IB족 원소로부터 선택되는 하나, 보다 바람직하게는 Pd, Pt, 및 NI, 보다 바람직하게는 Pd로부터 선택되는 원소를 포함한다. 1차 금속 활성 성분의 함량은, 상기 캐리어의 총중량 기준으로 0.01중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.02중량% 내지 1중량%이다.
본 발명의 촉매는 선택적으로 2차 금속 활성 성분을 포함하는데, 이것은 원소 상태 또는 산화된 상태로 촉매 중에 존재한다. 2차 금속 활성 성분은 바람직하게는 VⅢ족 원소, IB족 원소, Bi, Sb, In, Cs 및 Rb로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 보다 바람직하게는 Ag, Au, Cu, Bi, In, Cs, Rb 및 상기 성분 a)를 제외한 VⅢ족 원소로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 2차 금속 활성 성분의 함량은, 상기 캐리어의 총중량 기준으로 0중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 10 중량%이다.
본 발명의 촉매는 또한 선택적으로, 촉매 성능을 조절하기 위해 수소첨가 촉매 중에 통상적으로 사용되는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 할로겐 등과 같은 다른 보조제를 포함하는데, 그 함량은 캐리어의 총중량 기준으로 0중량% 내지 5중량% 범위이다. 담지된 금속 촉매 중의 금속 활성 성분들과 보조제들의 조합에 관한 정보는 특허 문헌 EP0689872 및 US 20040024272와 같은 많은 문헌에 개시되어 있고, 그 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매에 사용되는 캐리어는 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, 규조암, 분자체, 클레이, 및 이것들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 캐리어는 펠릿 형상, 구형, 정제 형상, 치열-구체(tooth-spherical) 형상, 스트립 형상, 또는 삼엽형(trilobal) 형상과 같은 특이한 스트립 형상으로 되어 있다. 바람직하게는, 1∼200㎡/g의 비표면적을 가진 캐리어가 사용된다.
일반적으로, 본 발명의 촉매는 옅은 회색, 회색, 흑색, 청색을 띤 옅은 회색, 청색을 띤 회색 또는 청색을 띤 흑색을 나타내는 외관을 가진다.
본 발명의 담지된 금속 촉매에 있어서, 원소 상태의 1차 금속 활성 성분은 이온화 방사선에 의해 캐리어의 존재 하에서 1차 금속 활성 성분 전구체를 환원시킴으로써 형성된다. 이온화 방사선 환원에 관한 보다 상세한 사항은 이하에서 더 설명하기로 한다.
일 구현예에서, 본 발명의 촉매는 에틸렌으로의 에틴의 선택적 수소첨가 및/또는 프로필렌으로의 프로핀 및 프로파디엔의 선택적 수소첨가에 적합한 것이며,
- 캐리어; 및
- 상기 캐리어 상에 담지된 하기 성분을 포함한다:
a) 상기 캐리어의 표면 상에 원소 상태의 입자 형태로 존재하는 1차 금속 활성 성분으로서의 팔라듐, 상기 팔라듐의 함량은 캐리어의 총중량 기준으로 0.01중량% 내지 1중량% 범위이고, 상기 팔라듐의 평균 입경은 1∼100nm이며, 상기 팔라듐은 팔라듐 전구체의 이온화 방사선 환원에 의해 형성됨; 및
b) 팔라듐을 제외한 VⅢ족 금속, IB족 금속, Bi, Sb, Pb, In, Cs, Rb, K 및 Mg로부터 선택되는 하나 이상의 금속이며, 함유량이 캐리어의 총중량 기준으로 0중량% 내지 20중량% 범위인, 선택적 2차 금속 활성 성분.
이 구현예에서, 1차 금속 활성 성분인 팔라듐은 캐리어의 표면 상에 존재하고, 팔라듐 층의 두께는 바람직하게는 1∼500㎛이다. 팔라듐의 함량은 캐리어의 총중량 기준으로, 0.01∼1중량%, 바람직하게는 0.01∼0.4중량%이다. 팔라듐의 평균 입경은 1∼100nm, 바람직하게는 1∼40nm, 보다 바람직하게는 1∼10nm이다.
이 구현예에서, 존재할 경우, 2차 금속 활성 성분은 그의 분포와 상태에 관하여 구체적으로 제한되지 않는다. 2차 금속 활성 성분은 캐리어의 표면 상에, 또는 캐리어 중에 분포되어 있을 수 있고; 원소 상태 및/또는 산화된 상태로 존재할 수 있다. 2차 금속 활성 성분의 함량은 캐리어의 총중량 기준으로, 0∼20중량%, 바람직하게는 0∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.001∼2중량%이다. 바람직하게는, 2차 금속 활성 성분에 대한 1차 금속 활성 성분인 팔라듐의 중량비는 0.01∼50이다.
바람직한 구현예에서, 에틴의 선택적 수소첨가에 적합한 촉매는, 촉매 성능의 조절을 위해 수소첨가 촉매에 통상적으로 사용되는 할로겐과 같은 다른 보조제를 통상적 양으로 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 촉매는 불포화 탄화수소의 수소첨가, 특히 C4 및/또는 C5 불포화 탄화수소(들)의 수소첨가에 적합한 것이고,
- 캐리어; 및
- 상기 캐리어 상에 담지된 하기 성분을 포함한다:
1) 1차 금속 활성 성분으로서의 원소 상태의 Pb, 그 함량은 캐리어의 총중량 기준으로, 0.01중량% 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.8중량%이고, 팔라듐 전구체의 이온화 방사선 환원에 의해 형성됨;
2) Ag, Cu, Au, Pb, Zn, Bi, Mn 및 Mo로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 그 함량은 캐리어의 총중량 기준으로, 0.01∼5중량%임; 및
3) 선택적으로, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 하나 이상, 및 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Ca 및 Ba로부터 선택되는 하나 또는 2개의 금속, 그 함량은 캐리어의 총중량 기준으로, 0∼3중량%의 범위임.
이 구현예에서, 1차 금속 활성 성분인 팔라듐은 캐리어의 표면 상에 존재하고, 팔라듐 층의 두께는 바람직하게는 1∼500㎛이다. 팔라듐의 함량은 캐리어의 총중량 기준으로, 0.01∼1중량%, 바람직하게는 0.01∼0.8중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.6중량%이다. 팔라듐의 평균 입경은 1∼100nm, 바람직하게는 0.5∼40nm, 보다 바람직하게는 1∼15nm이다. 상기 성분 2)는 일반적으로 그의 정상적 산화물에서의 화학적 원자가보다 낮은 화학적 원자가 상태에 있고, 바람직하게는 Ag, Pb 및 Cu 중 하나 이상이고, 그의 함량은 캐리어의 총중량 기준으로, 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.01∼3중량%이다. 상기 성분 3)은 일반적으로 금속염 또는 산화물의 형태로 존재하고, 바람직하게는 K, Na 및 Ca 중 하나 이상이고, 금속 측면에서 그의 함량은 캐리어의 총중량 기준으로, 0∼3중량%, 바람직하게는 0.01∼2중량%이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 촉매는 열분해(pyrolysis) 가솔린의 선택적 수소첨가에 적합한 것으로,
- 캐리어, 및
- 상기 캐리어 상에 담지된 하기 성분을 포함한다:
1) 1차 금속 활성 성분으로서의 원소 상태의 팔라듐, 그 함량은 캐리어의 총중량 기준으로, 0.01중량% 내지 2중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 0.05중량% 내지 0.5중량%이고, 팔라듐 전구체의 이온화 방사선 환원에 의해 형성됨;
2) 선택적으로, Sn, Pb, Cu, Ga, Zn, Ag, Sb, Mn, Co, Mo, W, Si 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 바람직하게는 Sn 및/또는 Pb, 그 함량은 캐리어의 총중량 기준으로, 0중량% 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0중량% 내지 2중량%임; 및
3) 선택적으로, K, Mg, Ca 및 Ba로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 바람직하게는 Mg 및/또는 Ca, 그 함량은 캐리어의 총중량 기준으로, 0중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0중량% 내지 0.8중량%임.
제2 측면에서, 본 발명은 1차 금속 활성 성분 전구체, 캐리어, 자유 라디칼 제거제(scavenger) 및 물을 포함하는 시스템에 대해 이온화 방사선을 적용하여 적어도 상기 1차 금속 활성 성분 전구체를 원소 상태의 1차 금속 활성 성분으로 환원시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 담지된 금속 촉매의 제조 방법을 제공한다.
환원을 수행하기 위해 이온화 방사선을 적용하는 단계는 다음 중 어느 하나의 방식으로 실시된다:
a) 1차 금속 활성 성분 전구체가 표면에 담지되어 있는 캐리어를, 자유 라디칼 제거제를 포함하는 수용액으로 습윤시킨 다음, 습윤된 캐리어를 바람직하게는 진공 중에 또는 불활성 분위기 하에서 조사함;
b) 1차 금속 활성 성분 전구체가 표면에 담지되어 있는 캐리어를, 자유 라디칼 제거제를 포함하는 수용액과 혼합한 다음, 상기 용액 중에 침지되어 있는 캐리어를 조사함; 및
c) 캐리어를, 자유 라디칼 제거제와 1차 금속 활성 성분 전구체를 포함하는 수용액과 혼합한 다음, 상기 용액 중에 침지되어 있는 캐리어를 조사함.
상기 방식 a)와 b)에 있어서, 1차 금속 활성 성분 전구체는 먼저 캐리어 상에 담지되고, 이어서 금속 활성 성분 전구체가 표면에 담지되어 있는 캐리어는 자유 라디칼 제거제를 함유하는 수용액과 혼합됨으로써, 캐리어는 용액으로 습윤되거나 용액 중에 침지되고, 이어서 캐리어는 이온화 방사선으로 조사된다. 상기 방식 c)에 있어서, 캐리어는 자유 라디칼 제거제와 1차 금속 활성 성분 전구체를 포함하는 수용액과 직접 혼합된 다음, 용액 중에 침지되어 있는 캐리어는 이온화 방사선으로 조사된다.
1차 금속 활성 성분 전구체는 금속 활성 성분의 대응하는 금속 화합물이며, 그 예는, 제한되지는 않지만, 염화물, 질산염, 아세트산염, 황산염 및 유기금속 화합물을 포함한다.
이온화 방사선 환원이 상기 a) 또는 b)의 방식으로 수행되는 경우에, 1차 금속 활성 성분 전구체는 촉매 제조 분야에서 통상적으로 사용되는 공정, 예를 들면, 분무 코팅, 초기-습윤(incipient-wetness) 함침, 과포화 함침 등에 의해 캐리어 상에 담지될 수 있다. 과포화 함침 공정이 사용될 때, 함침액 중의 1차 금속 활성 성분 전구체가 캐리어에 의해 완전히 흡착될 수 없다면, 캐리어 상에 담지된 1차 금속 활성 성분의 양이 미리 설정된 요건을 충족시키도록 보장하기 위해, 함침액의 체적과 1차 금속 활성 성분 전구체의 농도를 흡착비에 따라 결정해야 한다. 1차 금속 활성 성분 전구체가 캐리어 상에 함침되는 경우에, 함침은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 함침시 사용되는 용매의 예는, 제한되지는 않지만, 물, 염산, 질산, 아세트산, 알코올, 및 이것들의 혼합물을 포함하고; 바람직하게는 물이다. 담지 작업에서 사용되는 용액의 농도는 넓은 범위에서 변동될 수 있다. 바람직하게는, 용액 중 금속 활성 성분의 농도는 0.1mg/ml 내지 200mg/ml의 범위이다.
1차 금속 활성 성분 전구체가 캐리어 상에 담지되는 경우에, 담지된 생성물의 산도/염기도는 후속되는 방사선 환원 공정에 영향을 줄 수 있다. 담지된 생성물의 산도/염기도가 방사선 환원의 진행에 유리한 영향을 주도록 하기 위해서는, 산도/염기도는 다음과 같은 방법을 이용하여 조절될 수 있다:
(1) 1차 금속 활성 성분 담지 용액의 pH를, 예를 들면 NaOH, KOH, 암모니아, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등의 용액으로 2∼14, 바람직하게는 2∼9로 조절하는 방법; 및/또는
(2) 1차 금속 활성 성분 전구체를 장입하기 전에 고정제(fixing agent)로 캐리어를 처리하거나; 1차 금속 활성 성분 전구체를 장입한 후, 그러나 방사선 환원을 수행하기 전에, 1차 금속 활성 성분 전구체가 담지되어 있는 캐리어를 고정제로 처리하는 방법, 여기서 고정제는 염기성 화합물이고, 바람직하게는 NaOH, 수산화칼륨, 중탄산나트륨이나 탄산나트륨의 수용액, 또는 암모니아수임. 상기 처리는, 예를 들면, 담지된 1차 금속 활성 성분 전구체를 함유하거나 함유하지 않는 캐리어 상에 고정제를 분무 코팅함으로써 간편하게 수행될 수 있다. 이론에 제한되는 것은 아니지만, 고정제는 가용성 금속염을 캐리어의 표면 상에 고정된 불용성 금속 화합물로 변환시키는 것으로 생각된다.
선택적으로는, 덜 바람직하지만, 이온화 방사선 환원에 앞서서, 금속 활성 성분 전구체를 산화물로 변환시키기 위해서 1차 금속 활성 성분 전구체가 담지되어 있는 캐리어를 고온에서 하소할 수 있다.
이온화 방사선 환원이 전술한 방식 c)로 수행되는 경우에, 상기 방사선 환원에 앞서서 상기 고정제로 캐리어를 처리하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 고정제는 분무 코팅에 의해 캐리어와 혼합될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 이온화 방사선 환원은 자유 라디칼 제거제를 함유하는 수성 매체의 존재 하에 수행된다. 이론에 제한되는 것은 아니지만, 이온화 방사선이 수성 매체에 작용할 때, 물은 방사선 분해방식으로(radiolytically) 분해되어 수화 전자(hydrated electron)(eaq -), 수소 원자(ㆍH), 하이드록실 자유 라디칼(ㆍOH), 수화 수소 이온(H3O+) 등을 발생시키는 것으로 생각된다. 이것들 중 eaq -는 강한 환원제로서, 산화된 상태의 금속 대부분을 원소 상태의 금속으로 환원시킬 수 있다. 환원을 통해 형성된 금속 원자는 캐리어의 표면에서 성장하고, 마침내 캐리어에 의해 안정화되며, 그 결과 촉매 활성을 가진 금속 입자가 형성된다. 그러나, 물의 방사선 분해는 동시에 ㆍOH와 같은 산화성 자유 라디칼을 발생하므로, 방사선 환원 공정에서 막 발생된 금속 원자를 재산화할 수 있다. 그러한 부반응을 피하기 위해서, 소정량의 자유 라디칼 제거제가 조사된 시스템에 포함되는데, 자유 라디칼 제거제는 ㆍOH와 같은 산화성 자유 라디칼과 반응하여, 보다 안정된 자유 라디칼 또는 환원성 자유 라디칼을 형성함으로써, 시스템의 환원 능력을 향상시킨다.
본 발명에 따른 제조 방법에서 유용한 자유 라디칼 제거제는, C1-C6 알코올 및 그의 유도체, 예를 들면 에탄올, 에틸렌 글리콜, 이소프로필 알코올, tert-부틸 알코올, 아스코르브산 및 포름산으로부터 선택될 수 있다. 자유 라디칼 제거제는 바람직하게는 이소프로필 알코올 또는 에틸렌 글리콜이다.
바람직하게는, 이온화 방사선 환원의 반응 매체는 자유 라디칼 제거제의 수용액이며, 이것은 0.5체적% 내지 98체적%, 바람직하게는 1체적% 내지 70체적%, 보다 바람직하게는 2체적% 내지 60체적%의 자유 라디칼 제거제를 함유한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 이온화 방사선은, γ선, X선 및 전자빔으로부터 선택될 수 있다. 방사선 소스는 60Co(γ 소스), 137Cs(γ 소스), X선 소스 및 전자 가속화제(전자빔)으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 60Co, X선 소스 및 전자 가속화제로부터 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 60Co이다.
1차 금속 활성 성분 전구체의 조성, 캐리어 표면의 산성/염기성 조건, 및 조사 조건에 따라, 1차 금속 활성 성분 전구체를 완전히 환원시키는 데 필요한 흡수된 도스(dose)는 0.01∼1×105kGy, 바람직하게는 5∼100kGy 범위에서 변동될 수 있다. 당업자는 1차 금속 활성 성분 전구체를 완전히 환원시키는 데 필요한 적합한 도스를 용이하게 결정할 수 있다.
이온화 방사선의 흡수 도스 속도는 1∼1×107Gy/분, 바람직하게는 10∼10,000Gy/분, 보다 바람직하게는 20∼100Gy/분 범위에서 변동될 수 있다.
이온화 방사선 환원 공정은 실온에서, 또는 그보다 낮은 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 실온에서 수행된다.
필요할 경우에, 2차 금속 활성 성분 또는 그의 전구체가, 이온화 방사선 환원 이전, 도중 또는 이후에 캐리어 상에 담지될 수 있다. 일 구현예에서, 2차 금속 활성 성분 또는 그의 전구체 및 1차 금속 활성 성분 전구체가, 예를 들면 분무 코팅 공정 또는 함침 공정에 의해 캐리어 상에 동시에 또는 연속적으로 담지되고, 이어서 이온화 방사선 환원이 수행된다. 또 다른 구현예에서, 2차 금속 활성 성분 또는 그의 전구체, 자유 라디칼 제거제, 및 1차 금속 활성 성분 전구체를 함유하는 수용액과 캐리어를 혼합한 다음, 얻어지는 혼합물을 이온화 방사선으로 조사하여 1차 금속 활성 성분 및 2차 금속 활성 성분을 포함하는 촉매를 얻는다. 또 다른 구현예에서, 이온화 방사선 환원 단계 후, 1차 금속 활성 성분이 담지되어 있는 캐리어 상에 예를 들면 분무 코팅 공정 또는 함침 공정에 의해 2차 금속 활성 성분을 담지시킨다. 2차 금속 활성 성분 또는 그의 전구체를 담지시키는 시점은, 얻고자 하는 2차 금속 활성 성분의 형태에 따라 제조 방법의 단순성을 고려하여 선택될 수 있으며, 이는 당업자의 지식 범위에 포함된다. 1차 금속 활성 성분 전구체의 담지를 검토할 때 바람직한 것은 2차 금속 활성 성분 또는 그의 전구체에도 마찬가지로 적용될 수 있다.
필요할 경우에, 할로겐과 같은 촉매 성능을 조절하기 위해 사용되는 다른 보조제를 이온화 방사선 환원 이전, 도중 또는 이후에 캐리어 상에 담지할 수 있다. 보조제를 담지시키는 시점 및 방식은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 이온화 방사선 환원을 거친 캐리어 또는 이온화 방사선 환원과 2차 금속 활성 성분 및/또는 다른 보조제의 추가적 담지를 거친 캐리어는 적정량의 탈이온수로 세척된 다음 건조되거나, 세척 단계 없이 직접 건조되어, 본 발명의 촉매가 얻어진다. 건조는 대기압 또는 진공 하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다. 건조를 위한 온도는 40∼200℃일 수 있고, 바람직하게는 50∼120℃이다. 건조 시간은 3∼48시간, 바람직하게는 5∼24시간의 범위일 수 있다.
제3 측면에 있어서, 본 발명은 유기 화합물 변환 반응에서의 본 발명의 촉매의 용도에 관한 것이다. 유기 화합물 변환 반응은, 제한되지는 않지만, 에틸렌 스트림 중에서 에틸렌으로의 에틸의 선택적 수소첨가; 프로필렌 스트림 중에서 프로필렌으로의 프로필렌과 프로파디엔의 선택적 수소첨가; 불포화 탄화수소, 특히 C4 및/또는 C5 불포화 탄화수소의 수소첨가; 열분해 가솔린 중에서 알킨의 선택적 수소첨가; 촉매식 개질; 수소화분해; 및 이성체화를 포함한다.
본 발명에 따른 담지된 금속 촉매 및 그의 제조 방법은 다음과 같은 이점을 가진다:
(1) 본 발명의 촉매는 금속 원소 상태의 1차 금속 활성 성분을 가지므로, 사용하기 전에 수소 가스로 환원시킬 필요 없이 직접 사용될 수 있다;
(2) 하소 분해 공정을 통해 제조된 촉매와는 대조적으로, 본 발명의 촉매는 상온에서 제조되기 때문에, 활성 성분 입자 및/또는 캐리어 물질의 고온 소결을 피할 수 있고, 본 발명의 촉매는 일반적으로 더 높은 활성 및 선택성을 가진다;
(3) 이온화 방사선 환원시, 방사선 에너지는 캐리어와 용액 시스템에 의해 동시에 흡수되므로, 금속 이온이 원소 상태의 금속으로 환원되는 동안, 캐리어 표면의 에너지 상태도 변화되어, 형성된 금속 입자와 캐리어 사이에 상호작용이 증강되고, 따라서 종래의 방법에 비해서, 본 발명의 방법은 보다 균일하게 분산되고 보다 견고하게 결합된 금속 입자를 가지며 보다 양호한 반응 성능을 가진 촉매를 제공한다;
(4) 촉매의 제조에 있어서, 캐리어의 종류, 함침액의 pH, 함침 시간, 담지 방법, 조사될 때 캐리어의 상태, 자유 라디칼 제거제의 종류와 함량, 방사선 도스 속도 등과 같은 조건들이 형성된 촉매의 활성 성분 입자의 입경 및 분포에 영향을 주기 때문에, 본 발명에 의하면 여러 가지 촉매 반응의 요건을 충족시키도록 상기 제조 조건을 조절하고 제어함으로써, 여러 가지 특징을 가진 촉매를 간편하게 제조할 수 있다;
(5) 본 발명의 촉매를 제조하는 방법은 간단하고, 종래의 방법에 비해 에너지 소비와 기체 상태의 오염물 방출을 크게 감소시킬 수 있다;
(6) 본 발명에 따른 이온화 방사선 환원 공정에서 사용되는 γ선, X선 또는 전자빔은 강한 침투 능력을 가지며, 기존의 대규모 공업적 조사 소스를 대량의 촉매를 제조하는 데 직접 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매에서 Pd 입자의 분산을 나타내는 투과 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 PD/Al203 촉매의 XPS 스펙트럼이다.
도 3은 공지의 기술을 통해 제조된 PD/Al203 촉매의 XPS 스펙트럼이다.
실시예
본 발명을 보다 구체적으로 예시하기 위해 이하의 실시예를 제시하는데, 이러한 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
Pd 함량이 2mg/ml인 염산 중의 PdCl2의 용액 17ml를 탈이온수 30ml로 희석한 다음, 1N NaOH 용액으로 pH 값이 3.0이 되도록 중화했다. 이렇게 해서 얻어진 용액을 100g의 Al2O3 캐리어 상에 균일하게 분무 코팅했다. 상기 캐리어를 이소프로필 알코올의 50% 수용액 20ml로 충분히 습윤시키고, 이어서 진공 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 30Gy/분의 도스 속도로 15시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 탈이온수로 4회 세척한 다음, 60℃에서 12시간 동안 건조하여 촉매 A를 얻었다. 촉매 A는 회색 외관, 0.034중량%의 Pd 함량 및 3.3nm의 Pd 입자의 평균 직경을 가진다.
실시예 2
Pd 함량이 2mg/ml인 염산 중의 PdCl2의 용액 25ml를 탈이온수 25ml로 희석한 다음, 1N NaOH 용액으로 pH 값이 3.0이 되도록 중화했다. 제조된 PdCl2 용액에 Al2O3 캐리어 100g을 가하고 20분간 함침시켰다. 이어서, 이소프로필 알코올 10ml를 상기 함침 용액에 가하고, 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 시험관에 옮겨 담았다. 상기 시험관을 밀폐한 다음, 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 30Gy/분의 도스 속도로 15시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 탈이온수로 4회 세척한 다음, 60℃에서 12시간 동안 건조하여 촉매 B를 얻었다. 촉매 B는 회색 외관, 0.033중량%의 Pd 함량 및 5.4nm의 Pd 입자의 평균 직경을 가진다.
실시예 3
Pd 함량이 10mg/ml인 질산 중의 Pd(NO3)2의 용액 13.5ml를 탈이온수 30ml로 희석하고, 100g의 Al2O3 캐리어 상에 분무 코팅했다. 이어서, 3N NaOH 용액 10ml를 상기 캐리어 상에 분무 코팅하여 팔라듐염을 고정시켰다. 이소프로필 알코올의 50% 수용액 20ml로 상기 캐리어를 충분히 습윤시키고, 이어서 N2 분위기 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 60Gy/분의 도스 속도로 8시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 60℃에서 12시간 동안 건조하여 촉매 C를 얻었다. 촉매 C는 황백색(off-white) 외관, 0.135중량%의 Pd 함량 및 2.9nm의 Pd 입자의 평균 직경을 가진다.
실시예 4
Pd 함량이 10mg/ml인 염산 중의 PdCl2의 용액 13.5ml와 탈이온수 35ml를 합치고, 100g의 Al2O3 캐리어 상에 분무 코팅했다. 건조 후, Ag 함량이 5mg/ml인 AgNO3 수용액 27ml 및 3N NaOH 용액 10ml를 상기 캐리어 상에 차례로 분무 코팅했다. 이소프로필 알코올의 50% 수용액 20ml로 상기 캐리어를 충분히 습윤시키고, 이어서 진공 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 30Gy/분의 도스 속도로 15시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 60℃에서 12시간 동안 건조하여 촉매 D를 얻었다. 촉매 D는 어두운 회색 외관, 0.135중량%의 Pd 함량, 0.135중량%의 Ag 함량 및 3.1nm의 Pd 입자의 평균 직경을 가진다.
실시예 5
Pd 함량이 10mg/ml인 염산 중의 PdCl2의 용액 30ml를 탈이온수 10ml로 희석한 다음, 1N NaOH 용액으로 pH 값이 5.0이 되도록 중화했다. 이렇게 해서 얻어진 용액을 100g의 Al2O3 캐리어 상에 균일하게 분무 코팅했다. 상기 캐리어를 이소프로필 알코올의 50% 수용액 20ml로 충분히 습윤시키고, 이어서 진공 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 60Gy/분의 도스 속도로 12시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 60℃에서 12시간 동안 건조하여 촉매 E를 얻었다. 촉매 E는 흑색 외관, 0.3중량%의 Pd 함량 및 4.7nm의 Pd 입자의 평균 직경을 가진다.
비교예 1
Pd 함량이 2mg/ml인 염산 중의 PdCl2의 용액 17ml를 탈이온수 30ml로 희석한 다음, 1N NaOH 용액으로 pH 값이 3.0이 되도록 중화했다. 이렇게 해서 얻어진 용액을 100g의 Al2O3 캐리어 상에 균일하게 분무 코팅했다. 상기 캐리어를 건조하고, 500℃에서 8시간 동안 하소하여 PdCl2를 분해시킨 다음, 수소 기류 하에 150℃에서 2시간 동안 환원시켜 촉매 F를 얻었다. 촉매 F는 담황색 외관 및 0.034중량%의 Pd 함량을 가진다.
비교예 2
Pd 함량이 10mg/ml인 질산 중의 Pd(NO3)2의 용액 13.5ml를 탈이온수 30ml로 희석하고, 100g의 Al2O3 캐리어 상에 분무 코팅했다. 이어서, 1N NaOH 용액 10ml를 상기 캐리어 상에 분무 코팅하여 팔라듐염을 고정시켰다. 상기 캐리어를 건조하고, 500℃에서 8시간 동안 하소하여 PdCl2를 분해시켜 촉매 G를 얻었다. 촉매 G는 황색 외관 및 0.135중량%의 Pd 함량을 가진다.
상기 샘플을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 특징 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. XPS의 결과는, 방사선 환원 후, 실시예의 촉매 A 내지 E는 335.5eV 미만의 표면 Pd3d5 /2 결합 에너지를 가지는 것을 나타내는데, 이는 Pd가 금속 원소 상태로 존재한다는 것을 나타낸다. 비교예의 촉매 F와 G는 336.4eV보다 큰 표면 Pd3d5 /2 결합 에너지를 가지며, 이는 Pd가 산화된 상태로 존재한다는 것을 나타낸다.
[표 1] 본 발명의 실시예 및 비교예로부터 얻어진 촉매의 XPS 결과
Figure pct00001
촉매 C, D, E 및 G의 표면 상의 Pd 입자의 분산 상태를 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 관찰했는데, 그 결과를 도 1에 나타낸다. TEM 결과는, 실시예로부터 얻어진 촉매 C, D 및 E에 있어서, Pd 입자가 캐리어 표면 상에 균일하게 분산되어 있는데 반해, 비교예로부터 얻어진 촉매 G에 있어서는, 표면 상의 Pd 입자가 응집 및 소결 현상을 나타낸다.
실시예 6
상기 촉매 A, B 및 F를 아래와 같이, 에틸렌 플랜트로부터의 열분해 가스의 수소첨가 테스트에 사용했다. 각 촉매 1ml를 내경이 7.8mm인 스테인레스강 튜브형 반응기에 장입했다. 반응기 내의 분위기를 질소 가스로 대체한 다음, 수소 가스와 함께 공급 가스를 반응기를 통과시켰다. 공급 가스의 조성은, 메탄 36.5몰%, 에탄 8몰%, 에틸렌 38몰%, 프로필렌 10몰%, 에틴 0.8몰%, 프로핀 0.4몰%, 프로파디엔 0.2몰%, 및 미량의 부텐, 부타디엔, 펜탄 등이었고, 수소 가스는 공급 가스에 대해 약 16몰%의 양으로 사용되었다. 테스트는 10,000h-1의 공간 속도로 수행되었다.
상기 촉매를, 에틴 및 프로핀 프로파디엔(MAPD)에 대한 선택적 수소첨가에서의 성능에 관해 평가하였고, 수소첨가 에틴의 에틸렌으로의 변환율 및 MAPD의 프로필렌으로의 변환율, 그리고 80℃에서의 각 촉매에 있어서 대응하는 선택성을 하기 표 2에 나타낸다. 에틴 변환율, 에틸렌 선택성, MAPD 변환율, 및 프로필렌 선택성은 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00002
실험 결과는, 에틴의 수소첨가 및 MAPD의 수소첨가에 있어서, 유사한 올레핀 선택성에서, 본 발명에 따른 방사선 환원 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매는 비교예의 촉매보다 훨씬 더 높은 활성(변환율에 의해 표시됨)을 가진다는 것을 나타낸다.
[표 2] 촉매 반응에서 실시예 및 비교예로부터 얻어진 몇 가지 촉매의 성능
Figure pct00003
상기 촉매 C, D 및 G를 C3 분획 액상 선택적 수소첨가 공업 규모 플랜트에서 사이드-라인 평가(side-line evaluation) 테스트에 사용했다. 고정층 반응기를 사용했고, 촉매 장입량은 92ml였고, 반응기 압력은 2MPa(게이지 압), 공간 속도는 70h- 1였다. 반응기 입구에서의 공급 원료는 MAPD 2.3몰%, 프로필렌 92.5몰%, 및 프로판 5.2몰%를 포함했다. 반응기 입구에서의 온도 및 H2/MPAD 비는 MAPD가 수소첨가에 의해 완전히 제거되었다는 전제 하에, 가능한 한 높은 선택성이 얻어지도록 조절되었다. MAPD 변환율 및 프로필렌 선택성의 계산은 앞에 기재된 바와 같았다.
테스트 결과는, C3 스트림의 액상 선택적 수소첨가에 있어서, 본 발명에 따른 방사선 환원 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매는 양호한 선택성과 활성을 나타내며, 성능은 비교예의 촉매에 비해 현저히 우수하다는 것을 나타낸다.
[표 3] 촉매 반응에서 실시예 및 비교예로부터 얻어진 몇 가지 촉매의 성능
Figure pct00004
실시예 7
Pd(NO3)2의 2mg/ml 용액 5.25ml를 AgNO3의 3.5mg/ml 용액 6.0ml와 혼합하고, 혼합물을 30g의 Al2O3 캐리어 상에 균일하게 분무 코팅하고, 이어서, 0.5N NaOH 용액 6.0ml를 분무 코팅했다. 이소프로필 알코올의 50% 수용액 10ml로 상기 캐리어를 충분히 습윤시키고, 이어서 진공 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 30Gy/분의 도스 속도로 25시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 탈이온수로 4회 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조하여 촉매 H를 얻었다. 촉매 H는 0.035중량%의 Pd 함량 및 0.7중량%의 Ag 함량을 가진다.
실시예 8
AgNO3의 3.5mg/ml 용액 6.0ml를 30g의 Al2O3 캐리어 상에 균일하게 분무 코팅했다. 건조 후, 캐리어를 550℃에서 8시간 동안 하소하여 AgNO3를 분해시켰다. PdCl2의 2mg/ml 용액 5.25ml를 pH 3이 되도록 1N NaOH로 조절하고, 얻어진 용액을 Ag-함유 캐리어 상에 균일하게 분무 코팅했다. 캐리어를 에틸렌 글리콜의 30% 수용액 10ml로 습윤시킨 다음, 진공 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 30Gy/분의 도스 속도로 25시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 탈이온수로 4회 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조하여 촉매 I를 얻었다. 촉매 I는 0.035중량%의 Pd 함량 및 0.7중량%의 Ag 함량을 가진다.
실시예 9
Pd(NO3)2의 2mg/ml 용액 5.25ml를 Pb(NO3)2의 3.5mg/ml 용액 6.0ml와 혼합하고, 혼합물을 30g의 Al2O3 캐리어 상에 분무 코팅한 다음, 5N NaOH 용액 6.0ml를 분무 코팅했다. 캐리어를 이소프로필 알코올의 50% 수용액 10ml로 습윤시킨 다음, 진공 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 30Gy/분의 도스 속도로 25시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 탈이온수로 4회 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조하여 촉매 J를 얻었다. 촉매 J는 0.035중량%의 Pd 함량 및 0.7중량%의 Pb 함량을 가진다.
실시예 10
Pd(NO3)2의 2mg/ml 용액 5.25ml를 Ag(NO3)2의 3.5mg/ml 용액 3.0ml 및 Bi(NO3)3의 2.70mg/ml 용액 1.12ml와 혼합하고, 혼합물을 30g의 Al2O3 캐리어 상에 분무 코팅한 다음, 5N NaOH 용액 5.0ml를 분무 코팅했다. 캐리어를 이소프로필 알코올의 50% 수용액 10ml로 습윤시킨 다음, 진공 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 30Gy/분의 도스 속도로 40시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 탈이온수로 4회 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조하여 촉매 K를 얻었다. 촉매 K는 0.035중량%의 Pd 함량, 0.35중량%의 Ag 함량 및 0.01중량%의 Bi 함량을 가진다.
비교예 3
Pd(NO3)2의 2mg/ml 용액 5.25ml를 AgNO3의 3.5mg/ml 용액 6.0ml와 혼합하고, 혼합물을 30g의 Al2O3 캐리어 상에 균일하게 분무 코팅했다. 캐리어를 건조한 다음, 550℃에서 8시간 동안 하소하여 촉매 L을 얻었다. 촉매 L은 0.035중량%의 Pd 함량 및 0.7중량%의 Ag 함량을 가진다.
비교예 4
Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation으로부터 입수가능한 상업적 촉매 BC-H-20을 사용했다. 상기 촉매는 캐리어로서 Al2O3를, 활성 성분으로서 Pd 및 Ag를 함유했고, Pd 함량은 0.035중량%, Ag 함량은 0.7중량%였다.
실시예 11
하기와 같은 에틸렌의 포스트-수소첨가 시뮬레이션 실험에 실시예 7 내지 10, 비교예 3 및 4로부터 얻어진 촉매를 사용했다. 각 촉매 1ml를 내경이 7.8mm인 스테인레스강 튜브형 반응기에 장입했다. 반응기 내의 분위기를 질소 가스로 대체한 다음, 탈에탄 흡수기(deethanizer)로부터의 오버헤드 스트림을 시뮬레이션한 공급 가스를 수소 가스와 함께 반응기를 통과시켰다. 공급 가스의 조성은, 에탄 7몰%, 에틸렌 92.64몰%, 및 에틴 0.36몰%였고, 수소 가스 대 알킨의 몰비는 2:1이었다. 테스트는 10,000h-1의 공간 속도로 수행되었다.
상기 촉매를, 에틴의 선택적 수소첨가에서의 성능에 관해 평가했는데, 실시예로부터 얻어진 촉매 H, I, J 및 K는 직접 평가했고, 비교예의 촉매 L과 BC-H-20은 150℃에서 2시간 동안 수소 기류 중에서 환원시킨 후 평가했다. 각각의 상기 촉매에 의해 달성된 120∼130℃에서의 에틴을 에틸렌으로의 수소첨가에 대한 변환율과 선택성을 하기 표 4에 나타낸다. 에틸렌의 변환율과 선택성의 계산은 앞에 기재된 바와 같다.
[표 4] 포스트-수소첨가 시뮬레이션 실험의 결과(120∼130℃에서의 평균임)
Figure pct00005
실시예 12
Pd(NO3)2의 10mg/ml 용액 20ml를 Cu(NO3)의 20mg/ml 용액 25ml와 혼합하고, 혼합물을 100g의 알루미나 캐리어 상에 분무 코팅한 다음, 3N NaOH 용액 10ml를 분무 코팅했다. Pd 및 Cu가 장입되어 있는 캐리어에 이소프로필 알코올의 50% 수용액 20ml를 가하여 균일하게 혼합한 다음, 과량의 용액을 경사분리했다. 혼합물을 진공 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 30Gy/분의 도스 속도로 15시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 120℃에서 6시간 동안 건조하여 촉매 M을 얻었다. 촉매 M은 촉매의 총중량 기준으로, 0.20중량%의 Pd 함량 및 0.50중량%의 Cu 함량을 가진다.
실시예 13
Pd(NO3)2의 10mg/ml 용액 20ml 및 AgNO3의 10mg/ml 용액 10ml를 증류수 20ml에 가하여 혼합 용액을 만들고, 상기 혼합 용액을 100g의 알루미나 캐리어 상에 분무 코팅한 다음, 3N NaOH 용액 10ml를 분무 코팅했다. Pd 및 Ag가 장입되어 있는 캐리어에 이소프로필 알코올의 50% 수용액 20ml를 가하여 균일하게 혼합한 다음, 과량의 용액을 경사분리했다. 혼합물을 진공 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 30Gy/분의 도스 속도로 15시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 120℃에서 6시간 동안 건조하여 촉매 N을 얻었다. 촉매 N은 촉매의 총중량 기준으로, 0.20중량%의 Pd 함량 및 0.1중량%의 Ag 함량을 가진다.
실시예 14
Pd(NO3)2의 10mg/ml 용액 20ml, Pb(NO3)2의 10mg/ml 용액 10ml 및 Ca(NO3)2의 10mg/ml 용액 20ml를 혼합한 다음, 혼합 용액을 100g의 알루미나 캐리어 상에 분무 코팅하고, 이어서 3N NaOH 용액 10ml를 분무 코팅했다. Pd, Ag 및 Ca가 장입되어 있는 캐리어에 이소프로필 알코올의 50% 수용액 20ml를 가하여 균일하게 혼합한 다음, 과량의 용액을 경사분리했다. 혼합물을 진공 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 30Gy/분의 도스 속도로 15시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 120℃에서 6시간 동안 건조하여 촉매 O를 얻었다. 촉매 O는 촉매의 총중량 기준으로, 0.20중량%의 Pd 함량, 0.1중량%의 Pb 함량 및 0.2중량%의 Ca 함량을 가진다.
실시예 15
Pd(NO3)2의 10mg/ml 용액 25ml 및 Pb(NO3)2의 10mg/ml 용액 5ml를 증류수 20ml에 가하여 혼합 용액을 만들고, 상기 혼합 용액을 100g의 알루미나 캐리어 상에 분무 코팅한 다음, 3N NaOH 용액 10ml를 분무 코팅했다. Pd 및 Pb가 장입되어 있는 캐리어에 이소프로필 알코올의 50% 수용액 20ml를 가하여 균일하게 혼합한 다음, 과량의 용액을 경사분리했다. 혼합물을 진공 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 30Gy/분의 도스 속도로 15시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 120℃에서 6시간 동안 건조하여 촉매 P를 얻었다. 촉매 P는 촉매의 총중량 기준으로, 0.25중량%의 Pd 함량 및 0.05중량%의 Pb 함량을 가진다.
비교예 5
중국 특허 CN 1229312C에 기재되어 있는 방법에 따라 담지된 촉매, 촉매 Q를 제조했다. 촉매 Q는 촉매의 총중량 기준으로, 0.25중량%의 Pd 함량 및 0.05중량%의 Pb 함량을 가진다.
실시예 16
실시예 12 내지 15 및 비교예 5에서 제조된 촉매 M, N, O, P 및 Q를 사용하여 고정층 반응기에서 C4 분획의 수소첨가 실험을 수행했다. 상기 촉매들의 장입량은 50ml였다. 평가 조건은 다음과 같았다: 입구에서의 반응 온도: 40℃, 반응 압력: 3.0MPa(절대압), 액체 시공간 속도: 20∼30h-1, 수소/불포화 탄화수소 비: 1.5(몰/몰). 평가 실험 결과를 아래 표 5에 나타낸다.
[표 5] 촉매 평가 실험 결과
Figure pct00006
상기 평가 실험 결과는, 종래의 방법에 의해 제조된 담지된 촉매에 비하여, 방사선 환원 공정에 의해 제조된 본 발명에 따른 촉매는 올레핀 수소첨가에서 더 높은 촉매 활성을 나타내며, 더 높은 올레핀 부하에서 가동될 수 있음을 나타낸다. 동일한 수소첨가 효과를 얻기 위해서, 본 발명에 따른 촉매는 종래 방법에 의해 제조된 촉매에 비해서, 훨씬 감소된 양으로 사용될 수 있으며, 훨씬 감소된 양의 귀금속을 함유한다.
실시예 17
Pd 함량이 0.36중량%이고 pH 값이 4.0인 PbCl2의 수용액 70ml를 제조했다(제조시, pH 값을 조절하기 위해 1N NaOH 용액을 사용했다). 상기 PbCl2의 수용액을 100g의 알루미나 캐리어 상에 분무 코팅했다. 20분간 정지 상태로 방치한 후, 탈이온수 20ml와 이소프로필 알코올 20ml로 제조된 용액을 상기 Pd가 담지되어 있는 캐리어 상에 쏟아부었다. 균일하게 혼합한 후, 과량의 용액을 경사분리했다. 나머지 혼합물을 진공 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 30Gy/분의 도스 속도로 15시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 120℃에서 6시간 동안 건조하여 촉매 S를 얻었다. 촉매 S는 촉매의 0.25중량%의 Pd 함량을 가진다.
실시예 18
Pd 함량이 0.36중량%이고 pH 값이 4.0인 PbCl2의 수용액 70ml를 제조했다(제조시, pH 값을 조절하기 위해 1N NaOH 용액을 사용했다). 상기 PbCl2의 수용액을 100g의 알루미나 캐리어 상에 분무 코팅했다. 통풍 건조시킨 후, 캐리어를 120℃에서 24시간 동안 오븐에서 건조했다. Pb 함량이 0.72중량%인 Pb(NO3)2 용액 70ml를 제조하고, Pd를 함유하는 알루미나 캐리어 상에 분무 코팅했다. 20분간 정지 상태로 방치한 후, 물 20ml와 이소프로필 알코올 20ml로 제조된 용액을 상기 Pd를 함유하는 캐리어에 가했다. 균일하게 혼합한 후, 과량의 용액을 경사분리했다. 나머지 혼합물을 진공 하에서 60Co γ 방사선 소스를 사용하여 30Gy/분의 도스 속도로 15시간 동안 조사했다. 조사된 샘플을 120℃에서 6시간 동안 건조하여 촉매 T를 얻었다. 촉매 T는 촉매의 0.25중량%의 Pd 함량 및 0.50중량%의 Pb 함량을 가진다.
실시예 19
실시예 18에 기재된 것과 동일한 과정으로 촉매 U를 제조했는데, 이 촉매는 0.25중량%의 Pd 함량 및 0.40중량%의 Sn 함량을 가진다.
실시예 20
실시예 18에 기재된 것과 동일한 과정으로 촉매 V를 제조했는데, 이 촉매는 0.25중량%의 Pd 함량, 0.40중량%의 Sn 함량 및 2.0중량%의 Mg 함량을 가진다.
비교예 6
Pd 함량이 0.43중량%이고 pH 값이 4.0인 PbCl2의 수용액 70ml를 제조했다(제조시, pH 값을 조절하기 위해 1N NaOH 용액을 사용했다). 상기 PbCl2의 수용액을 100g의 알루미나 캐리어 상에 분무 코팅했다. 통풍 건조한 후, 분무 코팅된 캐리어를 120℃에서 24시간 동안 오븐에서 건조했다. 얻어진 생성물을 450℃에서 8시간 동안 하소하여 PdCl2를 분해시킨 다음, 150℃에서 2시간 동안 수소 기류 중에서 환원시켜 비교 촉매 W를 얻었는데, 이것은 0.30중량%의 Pd 함량을 가진다.
실시예 21
실시예 17 내지 20 및 비교예 6에서 제조된 촉매 S, T, U, V 및 W를 각각 100ml 사용하여, 단열층(adiabatic bed) 반응기에서, 열분해 가솔린의 C6-C8 중간 증류액의 수소첨가 실험을 수행했다. 실험에서 사용된 중간 증류액은 36g 요오드/100g 오일의 디엔 값, 및 60mg/100ml 오일 미만의 검 함량을 가졌다. 반응 조건은 다음과 같았다: 수소 압력: 2.8MPa(절대압); 입구에서의 반응 온도: 45℃; 수소:오일의 체적비: 50:1; 총 공급물의 공간 속도: 8h-1. 오일의 디엔 값은 무수 말산 방법에 의해 측정되었다. 반응이 100시간 동안 수행되었을 때 평가한 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6] 열분해 가솔린의 수소첨가에서의 본 발명의 촉매와 비교 촉매의 성능
Figure pct00007
실시예 22
100ml 단열층 반응기에서 촉매 V와 비교 촉매 W를 사용하여, 비교적 큰 공간 속도에서 수소첨가 성능의 대조 평가를 수행했다. 평가에 사용된 공급물은, 36g 요오드/100g 오일의 디엔 값 및 60mg/100ml 오일 미만의 검 함량을 가진 열분해 가솔린의 C6-C8 중간 증류액이었다. 반응 조건은 다음과 같았다: 수소 압력: 2.8MPa; 반응 온도: 45℃; 수소:오일의 체적비: 50:1; 신규 오일의 공간 속도: 8h-1; 재순환 비: 2:1; 총 공간 속도: 24h-1. 오일의 디엔 값은 무수 말산 방법에 의해 측정되었다. 반응이 100시간 및 500시간 동안 수행되었을 때 평가한 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
[표 7] 비교적 큰 공간 속도에서의 촉매 V와 비교 촉매 W의 수소첨가 성능
Figure pct00008
실시예 23
단열층 반응기에서, 실시예 17 내지 20에서 제조된 촉매 S, T, U 및 V를 각각 100ml 사용하여, 촉매 활성 및 선택성 평가 실험을 수행했다. 평가에 사용된 공급물은, 14.11g 요오드/100g 오일의 디엔 값, 43.35 요오드/100g 오일의 요오드 값, 및 60mg/100ml 오일 미만의 검 함량을 가진 열분해 가솔린의 C6-C8 중간 증류액이었다. 반응 조건은 다음과 같았다: 반응 압력: 2.8MPa; 입구에서의 반응기 온도: 40℃; 수소:오일의 체적비: 80:1; 신규 오일의 공간 속도: 8h-1. 실험 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
[표 8] 실시예 17 내지 20으로부터 얻어진 촉매의 수소첨가 성능
Figure pct00009
본 명세서에 인용된 특허, 특허 출원 및 테스트 방법은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
이상과 같이 예시적 구현예를 참조하여 본 발명을 설명했지만, 당업자는 본 발명의 사상과 밤위를 벗어나지 않고서 다양한 변화와 변형을 이룰 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 상정된 최선의 형태로서 개시된 특정 구현예들에 한정되는 것이 아니고, 첨부된 특허청구범위의 범위에 포함되는 모든 구현예들을 포괄한다.

Claims (15)

  1. 캐리어 및 상기 캐리어에 담지된 1차 금속 활성 성분 및 선택적 2차 금속 활성 성분을 포함하는 담지된(supported) 금속 촉매로서,
    상기 1차 금속 활성 성분은 원소 상태에 있고, 이온화 방사선(ionizing radiation)에 의해서 상기 1차 금속 활성 성분의 전구체를 환원시킴으로써 형성되는,
    담지된 금속 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    - 캐리어; 및
    - 상기 캐리어 상에 담지된 하기 성분
    을 포함하는 담지된 금속 촉매:
    a) VⅢ족과 IB족의 원소 중 하나이며, 함유량이 상기 캐리어의 총중량 기준으로, 0.01중량% 내지 20중량% 범위인 1차 금속 활성 성분; 및
    b) VⅢ족 원소, IB족 원소, Bi, Sb, In, Cs 및 Rb로부터 선택되는 하나 이상의 금속이며, 함유량이 상기 캐리어의 총중량 기준으로, 0중량% 내지 20중량% 범위인, 선택적 2차 금속 활성 성분;
    존재할 경우에, 상기 성분 b)는 상기 성분 a)와는 상이함.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 1차 금속 활성 성분 a)가, 상기 캐리어의 총중량 기준으로, 0.01중량% 내지 10중량%이고; 상기 2차 금속 활성 성분 b)가, 상기 캐리어의 총중량 기준으로, 0중량% 내지 10중량%인, 담지된 금속 촉매.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 선택적 2차 금속 활성 성분 b)가 원소 상태의 금속 또는 금속 산화물로서 상기 촉매에 존재하는, 담지된 금속 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어가 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, 규조암(diatomite), 분자체, 클레이 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는, 담지된 금속 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 옅은 회색, 회색, 청색을 띤 옅은 회색, 청색을 띤 회색, 또는 청색을 띤 흑색을 나타내는 외관을 가지는, 담지된 금속 촉매.
  7. 1차 금속 활성 성분 전구체, 캐리어, 자유 라디칼 제거제(scavenger) 및 물을 포함하는 시스템에 대해 이온화 방사선을 적용하여 적어도 상기 1차 금속 활성 성분 전구체를 원소 상태의 1차 금속 활성 성분으로 환원시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 환원을 수행하기 위해서 상기 이온화 방사선을 적용하는 단계가 다음 중 어느 하나의 방식으로 수행되는, 촉매의 제조 방법:
    a) 상기 1차 금속 활성 성분 전구체가 표면에 담지되어 있는 상기 캐리어를, 상기 자유 라디칼 제거제를 포함하는 수용액으로 습윤시킨 다음, 습윤된 상기 캐리어를 바람직하게는 진공 중에 또는 불활성 분위기 하에서 조사함;
    b) 상기 1차 금속 활성 성분 전구체가 표면에 담지되어 있는 상기 캐리어를, 상기 자유 라디칼 제거제를 포함하는 수용액과 혼합한 다음, 상기 용액 중에 침지되어 있는 캐리어를 조사함; 및
    c) 상기 캐리어를, 상기 자유 라디칼 제거제와 상기 1차 금속 활성 성분 전구체를 포함하는 수용액과 혼합한 다음, 상기 용액 중에 침지되어 있는 캐리어를 조사함.
  9. 제7항에 있어서,
    사용되는 상기 이온화 방사선이 γ선, X선 또는 전자빔인, 촉매의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    사용되는 상기 이온화 방사선이 1∼1×107Gy/분의 흡착 도스(adsorption dose) 속도를 가지며, 사용되는 상기 이온화 방사선이 0.01∼1×105kGy의 흡착 도스를 가지는, 촉매의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 1차 금속 활성 성분 전구체는 상기 1차 금속 활성 성분의 대응 화합물이며, 염화물, 질산염, 아세트산염, 황산염 및 유기 금속 화합물로부터 선택되는, 촉매의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 방식 a)와 b)에 있어서, 상기 방사선 환원을 수행하기 전에, 상기 1차 금속 활성 성분 전구체가 담지되어 있는 상기 캐리어를 고정제(fixing agent)로 처리하며, 상기 고정제는 염기성 화합물이고, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 중탄산나트륨 또는 탄산나트륨의 수용액, 또는 암모니아수이고; 상기 방식 c)에 있어서, 상기 방사선 환원을 수행하기 전에, 상기 캐리어를 상기 고정제로 처리하는, 촉매의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 제거제는, 알코올 및 포름산으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 이소프로필 알코올 및 포름산으로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 이온화 방사선 환원 이전, 도중 또는 이후에, 2차 금속 활성 성분 또는 그의 전구체를 상기 캐리어 상에 담지시키는 단계를 추가로 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  15. 변환시킬 공급원료를 변환 조건 하에서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 유기 화합물의 변환 방법.
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