SU1726011A1

SU1726011A1 - Способ приготовлени катализатора гидрировани непредельных органических соединений

Info

Publication number: SU1726011A1
Application number: SU904813005A
Authority: SU
Inventors: Владимир Александрович Сергеев; Александр Юрьевич Васильков; Андрей Юрьевич Оленин; Александр Семенович Коган; Анастасия Георгиевна Буяновская; Елена Леонидовна Марценицена; Андрей Николаевич Караванов; Владимир Михайлович Грязнов
Original assignee: Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова; Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1992-04-15

Abstract

Изобретение касаетс каталитической химии, в частности получени катализатора гидрировани непредельных органических соединений. Цель - повышение стабильной активности, Дл этого ведут конденсацию паров паллади и органического реагента при 77 Ки остаточном давлении 1,,310.6 атм с последующей пропиткой носител - керамического листового материала на основе меди или нержавеющей стали, образо- вавшейс суспензией металла при воздействии сначала ультразвуком, а затем термообработкой. Это позвол ет увеличить стабильную активность катализатора, например , при гидрировании дегидролинало- ола при 180&deg;С с 1,3-3.4 до 19.5 моль/м2 ч. (Л

Description

Изобретение относитс к способам приготовлени катализаторов гидрировани непредельных органических соединений, в частности к способам приготовлени катализаторов методом криохимического синтеза, позвол ющим получать ультрадисперсные частицы металлов на инертных носител х.

Известен способ получени методом криосинтеза каталитически активных метал- лополимеров, синтезируемых путем взаимодействи паров р да металлов - титана, хрома, молибдена и других с полифенилси- локсаном и другими полимерами. К недостаткам этого способа следует отнести высокую лабильность получаемых катализаторов - чувствительность даже к следовым

количествам кислорода и влаги, термическую нестабильность, жесткие требовани к чистоте исходных олигомеров, невозможность регенерации катализатора после снижени его активности.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту вл етс способ получени металлических катализаторов гидрировани непредельных органических соединений путем конденсации паров металла VIII группы периодической системы, в качестве которого используют кобальт, и органического реагента при 77 К и остаточном давлении 1,, атм с последующей пропиткой носител , в качестве которого используft

ют оксиды кремни или алюмини , образовавшейс суспензией металла.

После удалени растворител получают активный катализатор гидрировани и изомеризации бутена-1 и бутадиена-1,3.

Полученные по известному способу гетерогенные катализаторы Pd/SI02 и Pd/Al203 не пригодны дл проведени процесса жидкофазного гидрировани , так как:

палладий находитс в поверхностном слое оксидных гранул, которые при перемешивании истираютс и необратимо тер ют каталитическую активность. Исследование методом рентгеноэлектронной спектроскопии образцов Pd/Si02 показало, что при общем массовом содержании металла на носителе 1,7% концентраци его в поверхностном слое (до 50 А) составл ет 17%;

дл отделени катализатора от кэтали- зата необходима стади фильтрации, но она удлин ет процесс и не позвол ет избежать потерь благородного металла-паллади ;

регенераци катализатора не приводит к восстановлению его активности.

Целью изобретени вл етс получение катализатора со стабильной активностью.

Поставленна цель достигаетс тем. что предложенный способ приготовлени катализатора гидрировани непредельных органических соединений осуществл ют путем конденсации паров металла XIII группы периодической системы, в качестве которого используют палладий, и органического реагента при 77 К и остаточном давлении 1,3 10 8-1,3 10 б атм с последующей пропиткой носител , в качестве которого используют керамический листовой материал на основе меди или нержавеющей стали, образовавшейс суспензией металла при воздействии ультразвука и термообработкой полученной катализаторной массы.

Отличием способа вл етс использование в качестве металла паллади , в качестве носител указанного материала, проведение пропитки при воздействии уль- тразвука с последующей термообработкой катализаторной массы.

Получение ультрадисперснорго паллади провод т в установке криохимического синтеза со стационарным ректором. Палла- дий испар ют резистивно с вольфрамового испарител и конденсируют на охлаждаемых жидким азотом до 77 К стенках реактора совместно с толуолом, который, дозиру краном тонкой регулировки, подают в ваку- умное пространство. Остаточное давление в реакторе 10 тор. После окончани синтеза снимают охлаждение, а в реактор напускают аргон. При повышении температуры матрица соконденсата плавитс , образу

черную устойчивую суспензию диспергированного паллади в толуоле, которую затем в атмосфере аргона передавливают в верхнюю часть реактора нанесени металла.

Создаваемое в нижней части реактора разрежение способствует из-за перепада давлени поступлению суспензии в нижнюю часть. При этом ультрадисперсный металл осаждаетс в порах подложки. Процесс фиксации паллади в металлической подложке ведут при ультразвуковом воздействии , что позвол ет внедр ть металл в поры подложки. Система транспортировки суспензии из нижней в верхнюю часть реактора позвол ет производить повторное осаждение паллади в металлокерэмиче- ский лист и способствует оптимальному использованию металла.

Предложенный способ позвол ет сохранить активность катализатора в процессе гидрировани дегидролиналоола при 180°С на уровне 19.5 моль/м2 ч против 1.3- 3,4 моль/м час по прототипу.

П р и м е р 1. Дл получени катализатора гидрировани непредельных соединений при 77 К и остаточном давлении 1,3 10 8-1,3 10° атм. соконденсируют пары 0,09 г Pd и 50 мл толуола на охлаждаемых стенках реактора низкотемпературного синтеза в течение 1 ч. По окончании испарени соконденсат нагревают до температуры плавлени толуола (178 К) и передавливают аргоном в реактор нанесени металла, где использу разницу давлений при циклическом разр жении - заполнении аргоном разных объемов реактора нанос т суспензию металла на пористую металлокерамическую подложку . В момент нанесени в качестве источника ультразвукового воздействи примен ют ультразвуковой диспергэтор УЗДН-1, излучатель которого монтируют непосредственно к верхней части реактора. Рабоча частота излучател 22 кГц, сила тока на аноде при нанесении 0.7 А. В процессе получени катализатора провод т не менее п ти циклов пропитки пластины. После этого суспензию металла удал ют из реактора, а его внутренний объем вакуумируют до остаточного давлени 10 атм при 323 К в течение 1 ч. Полученный катализатор, содержащий 1,7% Pd на пористой нержавеющей стали, примен ют дл проведени гидрировани дегидролиналоола (3.7-диметилоктин-1-ен- 6-ол-З). Дл этого пластину с видимой поверхностью 22 см закрепл ют в реакторе так. чтобы она раздел ла внутреннее пространство реактора гидрировани на две зоны: зону подачи дегидролиналоола и зону подзчи HZ. причем водород подают под небольшим избыточным давлением так. чтобы

он дифундировал через поры катализатора, осуществл гидрирование дигидролинало- ола на ультрадисперсных частицах Pd, осажденных в поры пластины. Избыток Н2 (10-20 мл/мин) сбрасывают на выходе из реактора. В процессе гидрировани при 180оС в реактор подают дегидролиналоол со скоростью 10 мл/ч. На выходе из реактора конверси его в линалоол составл ет 76,7%, что соответствует производительно- сти катализатора 19,5 моль/м2ч. После снижени активности реактор охлаждают до комнатной температуры, промывают этанолом или ацетоном, а затем провод т регенерацию катализатора, подава в оба контура реактора поток воздуха со скоростью 30-40 мл/мин при 400°С в течение 1 ч, а затем поток водорода со скоростью 30-40 мл/мин при 400°С в течение 1 ч. Така обработка позвол ет полностью восстановить актив- ность катализатора.

П р и м е р 2. Катализатор гидрировани непредельных соединений на основе ультрадисперсных частиц Pd, нанесенных на пористую пластину из нержавеющей стали получен согласно способу-прототипу, а именно в тех же услови х, что и катализатор из примера 1, но с принципиальным отличием в том, что нанесение суспензии металла на пластину производ т только за счет пе- репада давлений в различных объемах реактора нанесени . Полученный подобным образом катализатор, содержащий 2% Pd, примен ют дл гидрировани дегидролина- лоола согласно примеру 1. Активность ката-

лизатора через 0,5 ч после начала гидрировани составл ет 3,4 моль/м2 ч. через 1 ч после начала гидрировани - 1,5 моль/м ч, что видимо св зано с осыпанием и уносом Pd с поверхности катализатора в процессе эксплуатации. После регенерации катализатора при 400°С согласно примеру 1 его активность составила 1.3 моль/м2 ч.

ПримерЗ. Катализатор гидрировани непредельных соединений, полученный в услови х примера 1, содержащий на пористом медном листе 0.7% Pd и использованный дл гидрировани дегидролиналоола согласно примеру 1. про вл ет активность 0,4 моль/м ч. Активность полностью восстанавливаетс при регенерации, описанной в примере 1.

Claims

Формула изобретени Способ приготовлени катализатора гидрировани непредельных органических соединений путем конденсации паров металла VIII группы периодической системы и органического реагента при 77 Ки остаточном давлении 1,310 -1,310 атм с последующей пропиткой носител образовавшейс суспензией металла, отличающийс тем, что, с целью получени катализатора со стабильной активностью, в качестве металла используют палладий, в качестве носител используют керамический листовой материал на основе меди или нержавеющей стали и пропитку ведут при воздействии ультразвука с последующей термообработкой ка- тализаторной массы.