KR100483637B1 - 촉매 증류법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불균일 촉매 반응이 촉매 패킹상에서 증류 또는 정류와 동시에 결합된 촉매 증류 공정에서, 지지재인 직물 또는 편직물 또는 포일 (foil) 상에 촉매 및(또는) 프로모터로서 1종 이상의 활성 물질을 기상 증착 및(또는) 스퍼터링시켜 제조될 수 있는 촉매 패킹의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 불균일 촉매하의 수소화가 촉매 패킹 (packing) 상에서 증류 또는 정류와 결합되는 촉매 수소화 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 촉매 증류 방법에서 촉매 패킹의 용도에 관한 것이다.
반응 생성물의 증류 분리와 동시에 물질을 촉매 반응시키는 것은 선택적으로 수소화되고 분리되는 크래커 스트림과 함께 정제 분야에서 광범위하게 사용된다.
유럽 특허 A1 0 556 025호는 C5 스트림의 선택적인 수소화에 관한 것이다. t-아밀 메틸 에테르 (TAM) 제조용 C5 스트림의 선택적인 수소화가 기재되어 있다. 모노올레핀의 포화는 수소화 동안 거의 없거나 전혀 일어나지 않는다. 스트림 내의 모노올레핀 중 일부는 이성질화된다. 디올레핀은 산화알루미늄 상의 산화팔라듐을 포함하는 촉매를 함유하는 증류 구조물 상에 경질 나프타 및 수소로 된 스트림을 통과시킴으로써 모노올레핀으로 수소화된다. 여기서, 촉매는 개방-메쉬형의 강철 와이어 브레이드 (braid)로 된 골조에 의해 나선형으로 정렬된 직물로 제조된 다수의 포켓에 존재한다. 사용되는 직물은 유리 섬유 직물 또는 테플론이 바람직하다.
미국 특허 제4 443 559호는 촉매 증류 구조물에 관한 것이다. 이 구조물은 촉매 및 증류 패킹으로서의 역할을 한다. 이 구조물에서, 0.25 내지 1 mm 범위의 입경을 가지는 촉매 물질은 직물, 와이어 메쉬 또는 중합체 직물로 된 용기와 같은 다공질 용기에 존재한다. 이들 촉매 포켓은 70 부피% 이상의 여유 공간이 남아 있는 식으로 매트릭스에 배열되어 촉매상이 팽창 및 수축할 수 있게 한다. 다수의 촉매 반응이 나타나 있다.
미국 특허 제4 242 530호는 C4 스트림으로부터 이소부텐을 분리하는 방법에 관한 것이다. 이소부텐은 촉매하에 중합되거나 이량화되어 칼럼의 저부로부터 분리제거된다. 증류 칼럼은 지지체상에 산 촉매로 충전된다. 이 촉매는 직물로 된 포켓에 봉해져서 강철 와이어로 된 개방-메쉬형 편직물에 의해 둘러싸인다. 이 와이어 메쉬는 촉매 지지체를 형성하고 촉매 포켓을 통해 스트림이 통과하도록 한다. 특히, 산 양이온-교환 고정상 촉매를 이용한다.
유럽 특허 A1 0 631 813호는 촉매 고정상 반응기에 관한 것이다. 고정상 반응기는 증류 매질이 투과할 수 있는 벽을 가진 쿠션형 패킹 부분을 형성하는 적층 패킹 요소를 함유한다. 이들 폐쇄된 쿠션형 패킹 부분들은 과립의 형태로 된 촉매를 함유한다. 과립은 예를 들면 진동 장치를 통해 위로부터 패킹 요소로 유입된다.
유럽 특허 공보 제0 201 614호는 불균일 촉매 화학 반응을 수행하기 위한 반응기에 관한 것이다. 여기서 촉매는 반응기의 주 유동축과 평행하게 배열된 주름진 판을 포함하고, 주름은 주 유동축에 일정 각도로 경사지고 인접 판에서는 반대 방향으로 정렬된다. 밴드형의 적어도 부분적으로 주름진 촉매 몸체는 인접한 판 사이에서 제거될 수 있는 식으로 삽입된다. 여기서의 촉매 몸체는 예를 들어 유리 금속의 와이어 직물 또는 와이어 편직물로 제조될 수 있다. 촉매 몸체는 전체가 촉매 활성 물질로 이루어지거나 표면상에 촉매 활성화된 것일 수 있다.
유럽 특허 공보 제0 068 862호는 정연된 상을 갖는 촉매 패킹 모듈에 관한 것이다. 이 촉매상은 번갈아서 롤상에 감긴 편평한 시트와 주름진 시트들의 층들을 포함한다. 이 상은 편평한 시트와 주름진 시트 사이에 유체 통로를 갖는다. 편평한 시트는 수행되는 기-액 전달 반응 중의 액체에 대해 친수성인 심지형 섬유재로된 직조, 편직 또는 펠트 천을 포함한다. 주름진 시트는 액체에 대해 소수성인 개방-메쉬 재료를 포함하고 주기율표 8족 중 1종 이상의 원소로 된 촉매 결정체를 포함할 수 있다. 여기서 결정체는 다공질 매트릭스에 분산되고 부분적으로 봉입되어 다공질 매트릭스가 본질적으로 액체와 결정체의 접촉을 차단하지만 증기 형태로 된 액체하의 기체와는 접촉할 수 있다. 기재되어 있는 이 형태의 매트릭스들은 높은 표면적을 가지는 탄소 입자상에 지지된 백금 결정체를 포함하는 촉매를 가진 폴리테트라플루오로에틸란이다. 촉매 활성 Pt/C 입자들은 Pt/C 분말의 수현탁액의 형태로 소수성 중합체에 도포되고 60℃ 내지 200℃에서 건조시키고 365℃에서 소결시켜 고정된다. 기-액 전달 반응으로서, 수소 및 액상 물 사이에 수소 동위원소 교환 반응이 거론된다.
유럽 특허 공보 제0 433 223호는 반응을 불균일하게 수행하는 촉매 몸체 및 반응기에 관한 것이다. 여기서의 촉매 몸체는 금속 골격으로 형성되거나 세라믹층을 포함할 수 있는 정적 혼합기 요소의 형태로 된 지지체 구조물을 가진다. 워시코트 (washcoat)는 이 지지체 구조물에 도포된다. 실제 촉매는 워시코트의 표면에 놓인다. 지지체 구조물은 1조각으로 구성될 수 있다. 구체적인 불균일 촉매 반응은 기재되어 있지 않다.
워시코팅된 촉매 몸체의 기계적 응력은 부적절한 접착 강도로 인해 탈리될 수 있는 도포된 층의 파괴를 초래하는 경향이 있다.
직물 포켓과 같은 패킹 요소에서 과립 촉매상을 갖는 촉매의 경우, 마모는 특히 촉매 증류 장치를 채우는 동안과 작동 중 충돌이 발생하는 경우에 일어난다. 또한 보다 큰 압력 감소는 주변에서 보다 상 (bed)에서 발생하고, 이는 반응기내의 빈약한 방사상 혼합, 불균일한 농도 프로필 및 종종 불필요한 누출을 일으켜 촉매를 못쓰게 만든다.
본 발명의 목적은 불균일 촉매 반응이 촉매 패킹 상에서 증류 또는 정류와 결합되는 촉매하의 증류를 위한 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 앞서 언급된 단점을 해소하는 촉매 증류에 적합한 촉매 시스템을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 촉매 패킹이 쉽게 변할 수 있는 촉매 증류를 위한 반응기를 제공한다. 본 발명의 또 다른 목적은 촉매하의 수소화 공정을 제공한다.
본 발명자들은 이 목적들이 불균일 촉매 반응이 촉매 패킹상에서 증류 또는 정류와 동시에 결합된 촉매 증류 방법 중에, 지지재로서 직물 또는 편직물 또는 시트 상에 촉매 및(또는) 프로모터로서 1종 이상의 활성 물질을 기상 증착 및(또는) 스퍼터링시켜 제조될 수 있는 촉매 패킹의 사용으로 성취된다는 것을 발견하였다. 바람직한 양태들은 종속항에 나타내었다. 또한, 이 목적들은 상기된 것과 같은 촉매 패킹으로 채워진 증류 칼럼을 포함하는, 촉매 증류용 반응기에 의해 성취된다. 더욱이, 상기 목적은 촉매 패킹을 사용하는 촉매 수소화 방법에 의해 성취된다.
지지재
본 발명에 따라 사용된 촉매 지지재로서, 다양한 시트 및 직물 또는 편직물, 및 편직물을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 양태에 따른, 적합한 와이어 직물은 철, 스프링 강철, 황동, 인 청동, 순수한 니켈, 모넬 (Monel), 알루미늄, 은, 니켈은, 니켈, 니크롬, 크롬 강철, 스테인리스, 내산성 및 높은 내열성 크롬 니켈 강철 또는 티탄과 같은 직조 가능한 금속 와이어로 된 직물이다.
또한 Al2O3 및(또는) SiO2와 같은 무기재료로 된 직물을 사용하는 것이 가능하다.
또한 합성 와이어 및 플라스틱으로 된 직물도 본 발명의 양태에 따라 사용할 수 있다. 예로는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐, 폴리올레핀 (예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 직물로 가공될 수 있는 그외에 플라스틱이 있다.
바람직한 지지재는 금속 시트 또는 금속 직물이며, 예를 들면 물질 번호 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301 등과 같은 스테인리스 강철이다. 상기 물질 번호를 가진 이들 재료의 지정은 문헌 ["Stahleisenliste", published by the Verein Deutscher Eisenhuettenleute, 8th edition, pages 87, 89 and 106, Verlag Stahleisen mbH, Duesseldorf, 1990]에서 주어진 물질 번호에 따른다. 물질 번호 1.4767의 물질은 칸탈 (Kanthal)이라는 이름으로도 알려져 있다.
금속 시트 및 금속 직물은 촉매 활성 화합물 또는 프로모터로 코팅되기 전에 표면 가열에 의해 거칠어질 수 있기에 특히 적합하다. 이 목적을 위해, 금속 지지체는 400 내지 1100℃, 바람직하게는 800 내지 1000℃로 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간 동안 공기와 같은 산소-함유 분위기에서 가열된다. 본 발명의 양태에 따라, 촉매의 활성은 상기 전처리에 의해 조절되고 증가될 수 있다.
촉매 지지체의 코팅
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매 지지체, 특히 직물 또는 편직물 및 시트들은 진공 기상 증착 기술을 사용하여 촉매 활성 화합물들 및 프로모터들로 된 "박층 (thin layer)"으로 코팅될 수 있다. "박층"이란 수 Å (10-10m) 내지 기껏해야 0.5 ㎛ 범위의 두께인 코팅을 의미한다. 본 발명에 따라서, 다양한 방법이 진공 기상 증착 기술로서 사용될 수 있다. 이의 예로는 열 증기화, 플래시 증기화, 음극 원자화 (스퍼터링), 및 열 증기화 및 음극 원자화의 조합이 있다. 열 증기화는 직접 또는 간접적인 전기 가열에 의해 수행될 수 있다.
전자빔을 사용한 증기화도 마찬가지로 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이 목적을 위해, 증기화될 물질을 수냉각된 도가니에 두고 전자빔을 사용하여 심지어 높은 융해 금속 및 유전체가 증기화하는 정도의 온도로 표면을 가열하였다. 본 발명의 양태에 따라서, 기상 증착 기술에 의한 층 형성중의 화학 반응은 적절한 양의 반응성 가스를 잔류 가스에 원하는 만큼 첨가하여 수행될 수 있다. 이에 따라, 산화물, 질화물 또는 탄화물이 적절한 반응 절차에 의해 지지체상에서 생성될 수 있다.
본 발명의 공정은 지지체, 특히 직물 또는 편직물 및 시트가 진공 기상 증착 단위에서 불연속적이거나 연속적으로 코팅되게 한다. 예를 들어, 기상 증착은 도포되는 촉매 활성 성분 또는 화합물 (예, 귀금속)을 10-2 내지 10-10 토르, 바람직하게는 10-4 내지 10-8 토르의 진공에서 전자빔을 사용하여 금속이 수냉각된 도가니로부터 증발되어 지지체 상에서 증착되는 온도로 가열하여 수행된다. 직물 지지체는 지지체 상에 증기 스트림 응축이 가능한 많이 일어나는 식으로 정렬되는 것이 유리하다. 직물 또는 편직물 및 시트는 빌트-인 와인더 (built-in winder)에 의해 연속적으로 코팅될 수 있다. 본 발명에 따라서, 에어-투-에어 (air-to-air) 단위에서의 연속적인 스퍼터링이 바람직하다.
진공 기상 증착 기술에 적합한 파라메터 및 조건은 예를 들어 문헌 ["Handbook of Thin Film Technology", Maissel and Glang, McGraw Hill, New York, 1970, "Thin Film Processes" by J.L. Vossen and B. Kern, Academic Press, New York] 및 유럽 특허 A2 0 198 435호에서 찾을 수 있다. 유럽 특허 A2 0 198 435호는 백금 또는 백금 및 로듐을 스테인리스 강철 직물 상에서 기상 증착시키는 촉매 메쉬 패킷의 제조 방법을 기재하고 있다.
본 발명에 따른 진공 기상 증착 기술에 의한 촉매의 제조시, 지지체 상에 생성된 입자들은 대부분의 원자들이 표면상에 존재하는, 가능한한 불규칙적이고 흐트러진 다결정질 입자들이어야 한다. 이는 고순도의 기재 및 기상 증착된 물질이 보장되어야 하고 기재 상의 소정의 응축 온도 및 특정 기상 증착 속도가 고정되어야 하는 광학 및 전자 산업에 공지되어 있는 기상 증착 기술과는 다른 방식이다.
본 발명의 방법에서, 1종 이상의 촉매 활성 화합물 또는 프로모터는 기상 증착될 수 있다.
본 발명의 양태에 따라서, 코팅은 바람직하게는 0.2 nm 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 0.5 nm 내지 20 nm 범위의 두께를 가진다.
본 발명의 양태에 따라, 원소 주기율표 I 및(또는) VII 및(또는) VIII 족의 전이 원소가 촉매 활성 물질로서 사용된다. 본 발명에 따라서, 프로모터는 예를 들어 원소 주기율표의 주족 IV, V 및 VI 및 전이족 II, III, VI 및 VII의 원소로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 양태에 따라, 희토금속류가 프로모터로서 사용된다.
본 발명의 목적을 위한 촉매 활성 원소의 예로는 구리, 은, 금, 레늄, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐 및(또는) 백금 및 또한 이들의 혼합물들이다. 프로모터의 예로는 납, 주석, 규소, 아연, 카드뮴, 티탄, 지르코늄 및 그의 혼합물들이 있다.
코팅된 지지재는 예를 들어, 팔라듐-코팅된 지지재의 경우, 200 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 700℃에서 0.5 내지 2시간 동안 코팅한 후에 열처리될 수 있다.
촉매를 제조한 후, 요구되거나 필요한 경우, 이는 20 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 수소에 의해 환원될 수 있다. 또한 이 환원은 바람직하게는 반응기 자체내에서 수행될 수 있다.
또한, 프로모터 대신에 각각의 촉매접촉 증류에 필요할 경우, 억제제를 기상 증착시키는 것이 가능하다.
본 발명의 양태에 따라, 촉매를 조직적으로, 예를 들어 다수의 상이한 증발원을 가지는 기상 증착 단위에서 형성할 수 있다. 따라서 예를 들면, 산화물층 또는 반응물 증발에 의한 결합층을 지지체에 먼저 도포할 수 있다. 이 기저층상에 다수의 교호층으로 촉매 활성 성분 및 프로모터를 기상 증착시킬 수 있다. 기상 증착 중에 반응 가스를 수용기로 유입하여 산화물 및 다른 화합물들을 함유하는 프로모터층을 생성할 수 있다. 또한 가열 단계를 이들 사이에 또는 이후에 수행할 수 있다.
기상 증착에 의해 본 발명에 따라 제조된 촉매, 특히 촉매 직물 또는 편직물 및 촉매 시트들은 촉매 활성 화합물들 또는 프로모터에 대해 아주 양호한 접착성을 가진다. 그러므로, 이들은 성형되고, 절단되어, 예를 들면 촉매 활성 화합물들 또는 프로모터들이 탈리되지 않는 단일체의 촉매 요소로 제조될 수 있다. 본 발명의 촉매 직물 또는 편직물 및 촉매 시트로부터 반응 칼럼 또는 증류 칼럼을 위한 임의의 형태로된 촉매 패킹을 제조하는 것이 가능하다. 증류 및 추출 기술로부터 공지된 바와 같은 상이한 형태의 촉매 패킹 요소를 제조할 수 있다. 작동시 낮은 압력 감소의 잇점을 주는 본 발명에 따른 유익한 촉매 패킹 형태의 예로는 몬쯔 (Montz) A 3 및 슐쩌 (Sulzer) BX, DX 및 EX형의 것들이 있다. 촉매 시트 또는 팽창된 금속 촉매 시트를 포함하는 본 발명에 따른 촉매 형태의 예로는 몬쯔 BSH형의 것들이 있다.
단위 부피당 혼입된 촉매의 양, 특히 촉매 직물 또는 편직물의 양 또는 촉매 시트의 양은 넓은 범위내에서 조절되어 촉매 직물 또는 편직물 또는 촉매 시트에 상이한 크기의 개구부 또는 채널 폭을 제공할 수 있다. 단위 부피당 촉매 직물 또는 편직물 또는 촉매 시트의 양을 적절히 선택하는 것은 조정되는 증류 반응기에서 최대 압력 감소를 가능케 하고, 이에 따라 촉매는 실험에 의해 결정된 요구에 부합될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 촉매는 예를 들면 유럽 특허 A2 0 564 830호에 기재된 것과 같이 단일체의 형태이다. 또한 적합한 촉매는 유럽 특허 A1 0 218 124호 및 유럽 특허 A1 0 412 415호에 기재되어 있다.
촉매 증류
본 발명의 촉매 패킹은 촉매 증류 반응에 사용될 수 있다. 예를 들면 단일체와 같은 촉매 패킹의 적절한 성형으로 단위 부피당 촉매 밀도를 설정함으로써, 촉매 증류 장치 중의 원하는 압력 프로필을 설정할 수 있다. 기상 증착된 촉매 활성 화합물들 또는 프로모터들 또는 억제제들의 양을 이용하여 각각의 반응에 대해 촉매의 반응성을 원하는 정도로 설정할 수 있다. 촉매 반응은 반응 혼합물의 증류 또는 정류가 동시에 일어나는 동안 상기된 바와 같은 촉매 패킹상에서 수행된다.
본 발명의 목적을 위해, "촉매 증류"는 적합한 장치내에서 증류 또는 정류와 결합된 화학 반응이다. 이 반응 및 또한 증류 또는 정류는 화학 반응을 촉매 작용시키는 불균일 촉매 패킹상에서 본질적으로 동시에 일어난다. 화학 반응에서, 화학적 화합물은 예를 들면, 다른 화학적 화합물을 취하여, 즉 수소화 중의 수소를 취하여, 촉매 패킹상에서 다른 화학적 화합물로 전환된다. 촉매 패킹상의 화학 반응은 불균일하게 진행된다. 화학 반응은 반응 동안 또는 반응후 즉시 반응 혼합물로부터 증류 제거되는 반응중의 반응 혼합물 중에 존재하는 1종 이상의 성분으로 진행된다. 따라서, 화학 반응 및 물질 분리는 동시에 발생한다. 화학 반응에서 형성된 반응 생성물은 증류 제거되거나 증류로부터 저부에서 얻을 수 있다.
본 발명의 양태에 따라, 2개의 상이한 화학적 화합물들이 촉매 패킹상에서 반응하여 1종 이상의 추가의 화학적 화합물을 형성한다. 이는 예를 들어 수소화의 경우이다.
촉매 수소화
또한 본 발명은 수소화 방법을 제공한다. 여기서 수소화는 수소화 혼합물의 증류 또는 정류가 상기된 바와 같은 촉매 패킹에서 동시에 일어나는 동안 수행된다.
반응기
본 발명은 또한 상기된 바와 같은 촉매 패킹으로 채워진 증류 칼럼을 포함하는 촉매 증류용 반응기를 제공한다. 이 반응기는 상기된 반응을 위해 사용할 수 있다. 촉매 패킹의 마모가 반응기의 충전 및 작동중에 발생하지 않으며, 촉매 패킹이 간단하게 변할 수 있고, 최소 압력 감소로 반응기를 조작할 수 있다는 것이 장점이다.
본 발명을 아래의 실시예로 예시한다.
<실시예 1>
물질 번호 1.4767로 제조되고 메쉬 개구부가 0.18 mm이고 와이어 직경이 0.112 mm인 편평한 와이어 직물을 5시간 동안 900℃의 공기중에서 가열하였다. 이어서, 이렇게 처리된 지지체 직물에 전자빔 기상 증착 단위를 사용하여 양면에 팔라듐을 6 nm의 두께로 기상 증착시켰다. 층의 두께는 결정 발진기를 사용하여 측정하고 기상 증착 속도는 결정 발진기를 사용하여 조절하였다. 증착된 팔라듐의 양은 138 mg/m2이었다. 단일체는 이 촉매 직물로부터 형성하였다. 이를 위해, 직물의 일부를 주름진 롤러를 사용하여 주름지게 하였다. 이 주름진 직물을 평활한 직물과 함께 놓고 롤에 감았다. 이로써 단일 성형체를 생성하였고 이를 점용접하여 강화시켰다.
각각 길이가 20 cm이고 직경이 2 cm인 2개의 촉매 단일체를 0.112 m2의 촉매 직물로부터 제조하고 촉매 증류 장치에 0.247 g의 Pd/리터에 해당하는 1.79 m2/리터의 직물 밀도로 설치하였다.
<실시예 2>
메쉬 개구부가 180 ㎛이고 와이어 직경이 110 ㎛인 평활한 스테인리스 강철 직물 (물질 번호 1.4767)를 초음파조에서 씻은 다음 900℃의 공기중에서 7시간 동안 가열하였다. 20 cm의 넓은 직물 스트립을 초고진공 기상 증착 단위에 설치된 와인더에 설치하고 이를 10-6 mbar의 압력에서 연속적으로 Pd 2 nm로 기상 증착시켰다. 직물을 역으로 감으면서, 이를 제2 기상 증착 단계에서 Bi를 0.7 nm로 코팅시켰다. 기상 증착 후, 촉매 중간 생성물을 전기 간접 가열로에서 30분간 600℃에서 활성화시켰다. 이를 위해, 이 노를 40분간 600℃로 가열하고, 이 온도에서 30분간 유지한 다음 스위치를 껐다. 냉각시킨 후, 촉매를 간접 가열로에서 꺼내고 단일체로 형성하였다. 이를 위해, 41.5 cm의 평활한 직물을 주름진 롤러를 사용하여 주름지게 하고 38 cm의 평활한 직물과 함께 놓고 감았다. 이렇게 하여 부피가 67 cm3인 단일체 촉매를 형성하였다.
Claims (7)
- 지지재로서 직물 또는 편직물 또는 시트상에 촉매 및(또는) 프로모터로서 1종 이상의 활성 물질을 기상 증착 및(또는) 스터퍼링시켜 제조될 수 있는 촉매 패킹상에서 불균일 촉매 반응이 증류 또는 정류와 동시에 결합되는 촉매 증류 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 패킹이 밴드 형태로 된 직물 또는 편직물 또는 시트로부터 제조된 하나 이상의 단일체를 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 직물 또는 편직물 또는 시트가 금속을 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 직물 또는 편직물 또는 시트가 기상 증착 및(또는) 스터퍼링 전에 400 내지 1100℃에서 0.5 내지 24시간 동안 산소-함유 분위기에서 가열되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 직물 또는 편직물 또는 시트가 무기 물질 또는 플라스틱을 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질이 원소 주기율표의 I 및(또는) VII 및(또는) VIII족의 전이 원소 중에서 선택된 것이고(거나) 상기 프로모터가 주족 IV, V 및 VI 및 전이족 II, III, VI 및 VII의 원소 중에서 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 것과 같은 촉매 패킹으로 채워진 증류 칼럼을 포함하는, 불균일 촉매 반응이 촉매 패킹 상에서 증류 또는 정류와 결합되는 촉매 증류용 반응기.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0710319A KR100483637B1 (ko) | 1996-06-17 | 1997-06-16 | 촉매 증류법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19624130.8 | 1996-06-17 | ||
| KR10-1998-0710319A KR100483637B1 (ko) | 1996-06-17 | 1997-06-16 | 촉매 증류법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000016712A KR20000016712A (ko) | 2000-03-25 |
| KR100483637B1 true KR100483637B1 (ko) | 2005-06-17 |
Family
ID=43668293
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR10-1998-0710319A KR100483637B1 (ko) | 1996-06-17 | 1997-06-16 | 촉매 증류법 |
Country Status (1)
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| KR (1) | KR100483637B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0639297A (ja) * | 1992-03-25 | 1994-02-15 | Basf Ag | 一体構造に支持された触媒、その製造方法およびその使用方法 |
-
1997
- 1997-06-16 KR KR10-1998-0710319A patent/KR100483637B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0639297A (ja) * | 1992-03-25 | 1994-02-15 | Basf Ag | 一体構造に支持された触媒、その製造方法およびその使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20000016712A (ko) | 2000-03-25 |
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