KR100362624B1 - 반응기와 촉매 구조물을 포함하는 장치, 당해 장치를 사용하는 공정 및 당해 장치에 사용하기 위한 촉매 구조물 - Google Patents

반응기와 촉매 구조물을 포함하는 장치, 당해 장치를 사용하는 공정 및 당해 장치에 사용하기 위한 촉매 구조물 Download PDF

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무렐로렌스엘.
도첸버그프리츠엠.
오버비크루돌프에이.
타타척브루스제이.
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에이비비 루머스 글러벌 인코포레이티드
어번 유니버시티
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Abstract

본 발명은 반응기가 망상물 간극에 유지된 촉매 입자 및/또는 촉매 섬유를 갖는 하나 이상의 망상물 층으로 이루어진 고정 촉매 상을 포함하고, 촉매 입자의 평균 입자 크기가 200㎛ 이상이며, 섬유 직경이 500㎛ 이하이고, 와이어 망상물 층의 공극 용적이 45% 이상인 촉매 반응기 및 이를 사용하는 공정에 관한 것이다.

Description

반응기와 촉매 구조물을 포함하는 장치, 당해 장치를 사용하는 공정 및 당해 장치에 사용하기 위한 촉매 구조물{An apparatus comprising a reactor and a catalyst structure, a process using the apparatus, and a catalyst structure useful for the apparatus}
본 명세서는 미국 가특허원 제60/055,227호(출원일: 1997. 8. 8.)를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 반응기에 관한 것으로, 보다 특히 화학 반응을 수행하기 위한 촉매 반응기에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매 반응기에 사용하기 위한 촉매 구조물 및 이의 용도에 관한 것이다.
광범위하게 다양한 촉매 반응기가 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 촉매 반응기는, 촉매(촉매는 반응물 속에 도입되지 않음)가 고정 상(fixed bed)으로서 유지되는 반응기와 촉매가 반응 스트림 속으로 도입되는 촉매 반응기(예: 슬러리 반응기 또는 유동 상 반응기)를 포함한다. 일반적으로, 촉매가 반응 스트림 속으로 도입되는 촉매 반응기는 촉매가 반응 스트림 속에서 저밀도로 유지되는, 입자 크기가 작은 촉매의 사용을 특징으로 한다. 일반적으로, 고정 상 촉매 반응기는 촉매의 입자 크기가 크고 촉매 충전량이 비교적 높음(낮은 공극 용적)을 특징으로 한다.미국 특허 제3,713,281호에는, 무기 열 교환 입자 또는 습윤 교환 입자가 부착된 직물 와이어 구조물을 포함하는, 가스 접촉 팩킹물이 기재되어 있다. 입자의 크기는 U.S. 표준 체(Standard Sieve)로 약 10메쉬 내지 약 3mm일 수 있다.독일 특허공보 제39 28 709호에는, 촉매 입자가 금속 와이어와 섬유의 비계에 함유되어 있는, 촉매를 함유하기 위한 "판"이 기재되어 있다.
본 발명은 개량된 촉매 반응기 및 이러한 반응기에서 수행되는 화학 공정 뿐만 아니라 이러한 반응기용 촉매 구조물에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 하나 이상의 고정 촉매 상이 반응기 속에 제공된 장치와 이러한 장치를 사용하는 화학 공정에 관한 것이다. 반응기 속의 고정 상은, 평균 입자 크기가 200㎛ 이하이고 지지 망상물의 간극에서 유지된 촉매 입자 또는 섬유를 갖는 지지 망상물 형태의 촉매 구조물 층을 하나 이상 포함한다. 촉매 섬유를 사용하는 경우, 일반적으로, 이러한 섬유의 직경은 500㎛ 이하이다. 일반적으로, 섬유의 직경은 2nm 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 일반적으로, 섬유의 직경은 10nm 이상이다. 촉매 입자를 함유하는 지지 망상물은 공극 용적이 45% 이상이다. 촉매 입자는 각각의 입자 또는 섬유로 다중 촉매 작용을 할 수 있거나, 분리된 입자 또는 섬유로 상이하게 작용할 수 있다. 촉매 섬유 또는 입자는 다공성이 바람직하다. 간극에 촉매 입자 또는 섬유가 유지된 망상물 재료는 촉매로 피복되거나 피복되지 않을 수 있다.
본 출원인은 촉매 입자 또는 섬유를 망상물의 간극에서 유지시킴으로써, 선행 기술분야인 고정 상 반응기와는 대조적으로, 촉매가 효율적으로 입자 크기가 작고, 낮은 촉매 밀도, 즉 높은 공극 용적으로 사용되는, 고정 촉매 상 반응기를 제공할 수 있음을 밝혔다. 또한, 당해 반응기는 저압 강하로 작동시킬 수 있다. 지지 망상물에 도입되는 입자 또는 섬유는 촉매이거나, 촉매와 함께 함침되거나, 크기가 0.1 내지 50㎛인 촉매 활성 물질의 박막 필름으로 피복된 지지체일 수 있고, 지지체로서 작용하는 입자 또는 섬유는 본질적으로 불활성일 수 있다.
위에서 나타낸 바와 같이, 반응기에 사용되는 촉매의 평균 입자 크기는 300㎛ 이하, 바람직하게는 200㎛ 이하이고, 바람직한 양태에 있어서, 100㎛ 이하이다. 일반적으로, 평균 입자 크기는 2㎛ 이상, 보다 일반적으로는 10㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 대부분의 경우, 50㎛ 이상이다. 평균 입자 크기는, 예를 들면, ASTM 4464-85로 측정할 수 있다.
위에서 나타낸 바와 같이, 간극에 촉매 입자 또는 촉매 섬유가 유지된 지지 망상물 층의 공극 용적은 45% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상이다. 일반적으로, 공극 용적은 95%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 90%를 초과하지 않는다. 본 명세서에서 망상물과 관련하여 사용하는 용어 '공극 용적'은 개방된 망상물 층(예를 들면, 망상물을 형성하는 촉매 입자와 촉매 물질이 없는 층)의 용적을 망상물 층(개구, 망상물 물질 및 입자)의 전체 용적으로 나눈 다음, 100을 곱하여 측정한다. 촉매와 망상물 형성 물질만을 기본으로 하는 촉매의 용적(%)은 95%로 높으며, 일반적으로 55% 이상이다. 촉매의 용적(%)은 촉매와 망상 구조물 형성 물질만을 기본으로 하여, 95 내지 약 99%이다.
촉매 입자 또는 섬유는 망상물의 간극에서 유지되고, 그 결과, 촉매 입자는 망상물을 통해 유동하는 반응물에 도입되지 않는다. 그러나, 촉매 입자는 망상물의 간극 속으로 약간 자유롭게 이동할 수 있지만, 이러한 입자 또는 섬유는 망상물에 유지되고 반응 스트림 속으로 도입되지 않는다. 따라서, 망상물 속의 입자는 망상물 속에서의 이동이 약간 자유롭지만, 반응 스트림 속으로 도입되지 않는다.
또 다른 양태에 따라, 망상 구조물은 촉매인 섬유로부터 형성될 수 있는데, 이러한 섬유의 직경은 30㎛ 이하이며, 망상물 층의 공극 용적은 위에서 기재한 바와 같다. 이러한 망상물은 간극에 섬유 또는 촉매 입자가 유지되거나 유지되지 않을 수 있다.
반응기는 하나 이상의 촉매 상을 함유하고, 이러한 촉매 상은 간극에 촉매를 함유하는 하나 이상의 망상물 층으로부터 형성될 수 있다. 대부분의 경우, 촉매 상은 간극에 촉매가 유지된 다층 망상물로 이루어진다.
본 발명에 따라, 간극에 촉매 입자 또는 섬유가 유지된 망상물은 광범위하게 다양한 형태로 형성될 수 있고, 따라서 촉매 반응기용 팩킹 부재로서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 망상물은 접혀진 팩킹 부재로 제조될 수 있고, 고정 촉매 상을 형성하는 각각의 접혀진 팩킹 부재는 간극에 촉매(당해 촉매의 입자 또는 섬유의 크기는 위에서 나타낸 바와 같다)가 유지된 망상물을 형성하며, 접혀진 망상물의 공극 용적은 위에서 기재한 바와 같다. 촉매 상은 다수의 이러한 접혀진 부재로부터 형성될 수 있고, 당해 부재는 광범위하게 다양한 형태로 배열될 수 있다.
따라서, 예를 들면, 미국 특허 제4,731,229호에는, 접혀진 팩킹 부재를 갖는 반응기가 기재되어 있다. 이러한 종류의 접혀진 팩킹 부재는 간극에 촉매 입자가 유지된 망상물로부터 제조될 수 있고, 이러한 경우, 당해 특허에 나타낸 촉매 '테이프'는 필요하지 않다.
또한, 망상물은 미국 특허 제4,731,229호, 미국 특허 제5,189,001호, 미국 특허 5,431,890호, 미국 특허 5,032,156호, 유럽 특허공보 제0 396 650 B1호, 유럽 특허공보 제0 367 717 B1호 및 유럽 특허공보 제0 433 222 B1호에 기재되어 있는 형태로 형성될 수 있다. 이러한 형태와 기타 형태는 본 발명의 교시(敎示)로부터 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백해질 것이다.
따라서, 본 발명의 양태에 따라, 망상물 형태의 팩킹 부재를 포함하는 촉매 반응기가 제공되는데, 망상물은 간극에 촉매 입자 또는 섬유가 유지되고, 촉매 입자는 평균 입자 크기가 200㎛ 이하이며, 팩킹 부재를 형성하는 데 사용되는 망상물 층은 공극 용적이 45% 이상이다. 입자 또는 섬유는 하나 이상의 촉매 물질로 이루어질 수 있고, 하나의 촉매만으로 이루어질 수 있거나 촉매로 함침되거나 피복된 입자 또는 섬유로 이루어진 지지체로 이루어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 양태에 따라, 촉매 반응기용 3차원 촉매 지지체 또는 팩킹 부재가 제공되는데, 지지체 또는 팩킹 부재는 망상물로 이루어져 있고 위에서 기재한 특성을 갖는 와이어 망상물의 간극에 유지된 미립자 형태의 촉매 또는 섬유로서의 촉매를 가질 수 있다.
바람직하게는, 망상물은 금속으로 형성되지만, 세라믹과 같은 기타 물질이 사용될 수 있다. 이러한 금속의 대표적인 예로는 니켈, 각종 스테인레스 강, 예를 들면, 304, 310 및 316, 하스텔로이, Fe-Cr 합금 등을 언급할 수 있다.
망상물은 섬유로부터 형성할 수 있는데, 직경이 1㎛보다 작은 섬유 또는 25㎛보다 큰 섬유를 사용할 수 있지만, 일반적으로 직경이 1 내지 25㎛인 섬유를 사용한다.
망상물 지지체가 한 종류의 섬유로 이루어질 수 있거나 두 가지 이상의 상이한 섬유로 이루어질 수 있고, 망상물 섬유는 직경이 같거나 상이할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 망상물 지지체가 간극에 촉매 섬유 또는 입자를 유지하는 것 이외에, 망상물 지지체가 촉매로 피복됨으로써 섬유가 박층 촉매로 피복될 수 있다.
촉매 입자 또는 섬유를 함유하는 망상물은, 간극에 촉매 지지체가 유지된 망상물을 먼저 제조하고, 이어서 적합한 촉매를 사용하여 유지된 지지체를 함침시킴으로써 형성시킬 수 있다. 또한, 망상물 중의 지지되거나 지지되지 않은 촉매 입자를 사용하여 망상물을 제조할 수 있다. 또 다른 대안으로서, 유지된 입자가 활성 촉매로 후속적으로 전환되는 촉매 전구체인 망상물을 제조할 수 있다. 또 다른 예로서, 망상물을 먼저 형성하고, 이어서 망상물이 형성된 후에 촉매 또는 촉매 전구체를 망상물의 간극으로 삽입시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 양태에 따라, 망상물은 간극에 유지된 촉매일 수 있거나, 촉매를 갖지 않는 촉매 지지체일 수 있거나, 촉매를 갖는 촉매 지지체일 수 있거나, 촉매 전구체일 수 있는 입자 또는 섬유를 초기에 제공할 수 있다. 입자 또는 섬유가 활성 촉매를 함유하지 않는 경우, 망상물에 유지된 입자 또는 섬유는 활성 촉매를 후속적으로 제공한다. 입자 또는 섬유가 촉매 전구체인 경우, 당해 기술분야에 공지된 공정으로 전구체를 활성 촉매로 전환시킬 수 있다.
간극에 입자 또는 섬유가 유지된 망상물은 미국 특허 제5,304,330호, 미국 특허 제5,080,962호, 미국 특허 제5,102,745호 또는 미국 특허 제5,096,663호에 기재되어 있는 과정으로 제조되는 것이 바람직하고, 금속 섬유, 셀룰로스 섬유 및 와이어 망상물과 물 속에 유지된 입자 또는 섬유로부터 복합체를 형성시키고, 목적하는 형태로 주조한 다음, 금속 섬유를 소결시켜 망상물을 형성시키는 승온에서, 바람직하게는 감압 대기하에서 기화시킴으로써 셀룰로스 섬유를 거의 모두 제거한다. 몇몇 경우, 지지체 또는 촉매 물질로서 작용하는 망상 구조물 속에 불완전하게 기화되거나 반응되지 않은 셀룰로스 섬유가 남는 것이 바람직하다. 실시예에는 본 발명에 따르는 촉매 입자가 유지된 망상물을 제조하는 대표적 과정을 기재하지만, 비록 전구체가 바람직할지라도, 본 발명의 범주 내에서 다른 과정으로 이러한 망상물을 제조할 수 있다. 다른 과정은 소결시키기 전 및 수소 부재하의 셀룰로스의 제거를 포함하여 셀룰로스를 제거하는 데 사용할 수 있다. 이러한 경우, 촉매는 셀룰로스가 제거되는 저온에서 사용할 수 잇다.
위에서 기재한 바와 같이, 망상물의 제조시, 목적하는 공극 용적은 상대적인 양의 셀룰로스, 금속 및 혼합물에 사용된 입자 또는 섬유 뿐만 아니라 금속 섬유의 직경과 입자 또는 섬유의 크기를 선택하여 수득한다. 따라서, 망상 구조물은 섬유가 랜덤하게 배향된 다수의 층으로 이루어진다. 일반적으로, 섬유로 이루어진 망상물은 두께가 5㎛ 이상이고, 일반적으로 10mm를 초과하지 않는다. 바람직한 양태에 있어서, 망상물의 두께는 50㎛ 이상, 보다 일반적으로는 100㎛ 이상이다. 다수의 경우, 망상물의 두께는 2mm를 초과하지 않는다.
망상 구조물은 다수의 방법으로 3차원 구조로 형성될 수 있다. 촉매 지지체, 촉매 입자 또는 촉매 섬유 그 자체(예: 제올라이트 또는 성분의 혼합물)를 함유할 수 있고 셀룰로스 섬유 및 금속(예: 니켈 금속)을 함유하는 형성된 복합체는 시스템의 구조 안정성을 제공하는 지지 구조물(backing structure)로 형성될 수 있다. 금속 섬유를 서로 동시에 결합시키고 구조적 지지 물질에 동시에 결합시키면서 지지 물질에 형성된 복합체를 감압 가스 대기하에 처리하여 셀룰로스 섬유를 제거한다. 지지 물질을 불활성 또는 감압 조건하에 노(爐)에서 적층시킨 시트로서 처리한 다음, 다양한 3차원 구조로 형성시키는 것이 바람직하다. 이러한 형성 공정은, 채널 구조물을 단일 구조의 채널 구조물과 유사하게 하는 권축장치를 통해 형성된 시트를 통과시켜 성취할 수 있다. 작은 교호 패턴이 형성된 구조물의 주채널(main channel)을 형성하는 제2 권축장치로 더 큰 구조로 형성되기 전에 작은 교호 패턴을 시트에 부여하는 권축장치를 통해 시트를 통과시킴으로써 형성된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 방법에서, 구조물의 채널 벽은 주기적인 2차 구조를 가져서 채널의 표면에서 경계 층을 분쇄하여 구조물을 통해 난류(亂流) 형성을 도울 수 있다. 또한, 초기에 부여된 주요 구조물의 주기성과 부여된 구조물의 크기를 변화시켜, 당해 출원의 필요성을 나타내는 제시된 채널 차원에 대해 기체-액체, 기체-기체 및 액체-액체 혼합을 최대화할 수 있다. 또한, 주기적인 방식으로 시트를 접어서 복합체를 이면 시트에 결합시킨, 편평한 시트로부터 형성될 수 있는 다수의 구조물은 촉매 증류를 포함하여 각종 적용에 대한 혼합 특성을 개선하기 위한 구조물을 형성하는 다양한 방법으로 적층시킬 수 있는 하나의 치수로 3각 또는 6각 채널을 형성한다. 시트를 연결시켜 안정한 3차원 구조를 형성시키는 구조에 의해 형성된 스테이플 또는 탭(tab)과 같은, 기계적 수단으로 적층된 구조물의 부착을 기대할 수 있다. 이는 교호 시트로 된 탭을 천공시키고, 탭의 벤딩 또는 꼬임을 포함하여 다양한 기계적 수단으로 탭을 맞물려 고정시키는, 교호 시트의 천공된 슬롯 또는 구멍을 통해 시트를 연결시킴으로써 성취될 수 있다. 셀룰로스 섬유를 제거하고 형성체에서의 접촉점에서 구조물을 부착시키는 처리공정 전에 3차원 구조물을 형성한 다음, 노를 통해 형성된 구조물을 통과시키는 것이 바람직하다. 노 처리 전에 형성된 시트에 크기가 하나 이상의 원형과 같은 개구를 가지는 3차원 구조물을 형성하여, 시트가 3차원 구조물을 형성하는 경우, 목적하는 유체 역학 유동과 혼합이 당해 구조물에서 성취될 수 있는 것이 바람직하다. 이는, 기체 및/또는 액체 유동이, 형성된 구조물의 채널을 즉시 가로질러 교차 채널 유동을 용이하게 이끌도록 하는 원형 구멍과 같은 개구가 형성된 단일 벽의 경우, 보다 명확히 기대할 수 있다. 접힌 시트 또는 단일 구조물에서의 채널 접촉점에 부착되는 또 다른 방법은 구조물내의 접촉점에 용접부를 형성시키는 것이다. 레이저 용접장치를 사용한 용접을 포함하여, 이러한 구조물에서의 정밀한 용접을 수행하는 많은 해결책이 있다.
3차원 구조로 후속적으로 전환시킬 수 있는 시트로 형성될 수 있는 복합 구조물을 제조하는 또 다른 방법은, 보다 큰 치수의 미세 섬유를 함유하여 후속적인 형성 단계에서 필요한 구조 안정성을 가지는 시트를 적층 구조물로서 제조하는 것이다. 예를 들면, 바람직하게는, 촉매 지지체 또는 촉매 입자를 함유할 수 있는, 크기가 2㎛인 금속 섬유의 제2 층을 갖는 12㎛의 금속 섬유와의 층을 형성할 수 있다. 또한, 크기가 두 가지 이상인 금속 섬유의 혼합물을 함유하는 복합체를 사용하여 기계적 안정성이 필요한 단일 복합체 구조물을 형성하면, 예를 들면, 최종 구조물에는 지지 구조물이 불필요하다. 이는, 제시된 반응기 용적을 효율적으로 사용할 때, 구조물 용적으로부터 지지 물질이 차지하는 용적을 빼서 그 용적 범위내에 촉매 농도를 최대화시킬 수 있는 이점이 있다. 제시된 용도의 이상적인 구조물은 본 발명의 구조화된 촉매에 의해 공정에 첨가된 값과 합쳐진 필요한 용적 활성에 좌우될 것이다. 몇몇 경우, 촉매의 비용은 제조방법의 선택 인자에 의해 결정되며, 다른 주 인자는 하나의 제조방법 또는 또 다른 제조방법에 의해 제공되는 성능 및 선택성 이점이다. 또한, 본원의 목적하는 구조물의 최대 크기는 중요한 고려 대상이다. 원형 직경이 약 12㎛ 이하이고 길이가 6in인 구조물로부터 형성된 시트를 갖는 단일 구조물의 형성이 크게 용이하다. 이러한 크기 이외에, 본원의 필수적인 효과적인 가열 및 질량 이동을 합한, 목적하는 정도의 혼합 특성을 제공하는 구조물로 조립된 접힌 시트로부터 구조물을 형성하는 데 유리하다. 본 발명의 촉매 특성은 망상물 비계(scaffolding)에 의해 제공된 고다공성 지지 구조물 속에서 3차원 공간에서 조절된 촉매 농도를 목적하는 농도로 가짐으로써 실현된, 개선된 활성 및 선택성일 것이다. 신규한 촉매 구조물에 의해 실현된 특정 이점은, 수소화 및 산화 공정과 같은 매우 빠른 반응과 관련되고, 당해 반응은 반응기 용적내에 기하학적 표면적의 양으로 제한된다. 구조물 속의 작은 촉매 입자는 제시된 용도에 통상적인 고정 상 반응기 배열에서 방사상으로 또는 축방향으로 둘 다 조절할 수 있는, 조절 가능한 기하학적 표면적을 가진다. 하나의 가능한 경우, 작은 촉매 입자의 유동 상에서 존재하는 촉매 농도와 동등하게 되는 것을 기대할 수 있다. 망상물 비계는 매우 작은 촉매 입자를 "동결된" 유동 상과 동등한 공간에 현탁시킨다. 촉매 입자는 고정 상 단위로부터 이동되지 않지만, 이들의 고정된 위치에 잔류하여, 높은 용적 생산력을 유지하면서, 촉매로부터 반응 생성물을 매우 용이하게 제거한다. 보통 내지 빠른 반응을 위해 촉매 사용을 증가(즉, 높은 효율 인자)시키는 데 어려운 점은 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다. 본 발명은 촉매 박막이 피복된 소립자를 포함하는 촉매 소립자를 사용함으로써 통상적인 반응기 시스템(예: 슬러리 반응기 또는 유동 상 반응기)의 단점을 제거하면서 촉매 사용을 증가(효율 인자를 증가시킴)시키는 방법을 제공한다. 이러한 관점에서, 본 발명은 현재 슬러리 반응기 공정에서 사용되는 소립자로만 수행할 수 있는 것과 비슷한 용적 성능을 제공할 수 있다. 이러한 액체 슬러리 공정 또는 기체 유동화 공정 등은 촉매가 고정 상 반응기로서 작용하기 위해 배열된 다공성 망상 구조물에 포획된, 본 발명에서 발생하지 않는 촉매 분리 문제와 함께 심각한 문제점을 가지고 있다.
촉매 반응기는 다양한 화학 반응에 사용될 수 있다. 이러한 화학 반응의 대표적인 예로서, 수소화 반응, 산화, 탈수소화 반응, 알킬화 반응, 수소화 처리, 축합 반응, 수소 첨가 분해법, 에테르화 반응, 이성체화 반응, 선택적 촉매 환원 및 휘발성 유기 화합물의 촉매적 제거를 언급할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 임의의 다양한 촉매일 수 있다. 이러한 촉매의 대표적인 예로서, 제올라이트, VIII족 금속, 니켈 등을 언급할 수 있다. 적합한 지지체로서, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 등을 언급할 수 있다.
촉매 반응기는 반응기에서 수행되는 특정 종류의 반응에 적합한 조건에서 조작한다.
본 발명은 다음 실시예로 설명되지만, 본 발명의 범주는 이에 제한되지 않는다.
실시예 1
재료:
망상물 형성 재료는, 직경이 2㎛, 4㎛, 8㎛ 및 12㎛인 니켈 섬유 시판품[멤텍(Memtec)]이다. 시판품인 촉매 및/또는 촉매용 지지체는 다음 중의 하나이다: o 실리카 겔[데이비드슨(Davidson)], γ-알루미나[콘데아 앤드 하쇼(Condea and Harshaw)], α-알루미나[캐보트(Cabot)], 실리카-알루미나[데이비슨(Davison)], β-제올라이트[피큐 코포레이션(PQ Corporation)], 마그네시아(하쇼) 및 카본 블랙[캐보트] 분말.
예비 성형품 제작
노람(Noram) 장치를 사용하여 TAPPI 스탠다드(Standard) 205에 따라 페이퍼 예비 성형품을 제조한다. 금속 섬유, 셀룰로스 섬유 및 세라믹 입자(또는 섬유)를 동시에 합하고, 50Hz에서 약 1L의 물 속에서 5분 동안 혼합한다. 이러한 분산된 혼합물을 200cm의 원형 시트 금형에서 습윤 복합체 예비 성형품으로서 수거한다. 습윤 예비 성형품은 대기 중 60℃에서 밤새 건조시킨다.
복합체 예비 성형품의 소결
건조된 예비 성형품을 12㎠의 직사각형(2cm×6cm) 조각으로 절단하고, 각각 1 내지 10개의 조각으로 이루어진 적층물로 수집한다. 적층된 예비 성형품을 2개의 석영 판(2cm×6cm) 사이에 둔다. 일반적으로, 박막의 알루미나-실리카 직물을사용하여 예비 성형품을 석영 판으로부터 분리시켜, 예비 성형품이 석영판으로 소결되는 것을 방지한다. 이러한 적층물을 단일 석영 칩에 장착시킨다. 또한, 적층된 예비 성형품을 알루미나-실리카 직물의 분리 층이 없는 두 개의 내열성 스테인레스 강(DIN 1.4767, 2cm×6cm) 사이에 둔 다음, 단일 석영 클립으로 장착시킨다. 샘플을 수직 소결 노[헤비듀티(Heviduty)]로 가열한 석영 U-튜브 반응기(직경 25mm× 길이 300mm)에 장착시킨다. 1기압의 전체 압력에서 유속 50 내지 100cm/분(STP)으로 H2의 감압 환경에서 소결을 수행한다. 경우에 따라, 잔류 셀룰로스를 제거하기 위한 산화는 1기압의 전체 압력에서 유속 50cm/분(STP)으로 대기에서 수행한다. 1기압의 전체 압력에서 유속 50cm/분으로 감압 H2환경에서 재환원을 수행한다. 소결 전에 그리고 환원과 산화 사이에, 노에 도입하기 전에 15분 동안 공급 가스로 반응기를 퍼징시킨다. 1123 내지 1273K의 온도에서 30분 동안 소결시키고, 873K에서 15분 동안 산화시키며, 1123K 또는 소결온도 이하에서 15분 동안 재환원시킨다. 에어코(Airco)로 H2(순도: 99.97%)와 공기를 공급한다.
실시예 2
복합체 예비 성형품은, 2㎛의 니켈 섬유, 셀룰로스 섬유 및 데이비슨 실리카 겔(평균 dp = 55㎛)로 구성된다. 1.0g의 2㎛ 니켈 섬유, 1.0g의 셀룰로스 섬유 및 1.0g의 데이비슨 실리카 겔 미세구를 사용하여, 위에서 언급한 과정에 따라 200cm의 원형 예비 성형품으로서 복합체를 제조한다. 이들 성분을 50Hz에서 1L의 물 속에서 5분 동안 교반하고, 여과 체(screen)에 놓아서 습윤 예비 성형체로서 제조한다. 건조시킨 후, 예비 성형체를 조각으로 절단하고, 적층시킨 다음, H2의 압력하에 1273K에서 30분 동안 소결시킨다. 이어서, 공기 중 873K에서 15분 동안 예비 성형체를 산화시키고, H2중 1273K에서 15분 동안 재환원시킨다.
다음과 같은 두 개의 구조물을 형성하기 위해, 위에서 형성한 구조물 두 가지에 팔라듐 촉매를 첨가한다.
테트라아민팔라듐(II) 클로라이드 1수화물[알드리히(Aldrich)로부터 구입, 99.99%]을 증류수에 용해시키고, 안구 점적기를 사용하여 당해 용액을 Ni 섬유에 첨가한다. 그런 후, 115℃에서 1시간 동안 건조시키고, 400℃에서 2시간 동안 소결시킨다. 알타미라(Altamira) 장치에서 CO 펄스 화학 흡수를 사용하여 Pd 분산을 측정한다.
번호 샘플 중량(g) Pd 염(g) H2O(cc) Pd(g) 샘플 중의 Pd(%) Pd 분산액(%)
1 1.71 0.0248 10 0.0100 0.585 5.3
2 0.48 0.0011 3 0.00044 0.092 32.5
본 발명은 본 발명에 따르는 고정 상을 사용함으로써 개량된 반응기와 개선된 화학 반응을 제공하고, 아래와 같은 하나 이상의 개선점을 수득할 수 있다: 적은 부산물 형성(개선된 선택성), 반응기 용적 단위당 높은 용적 활성, 연장된 촉매 수명, 재혼합의 최소화 또는 제거, 낮은 압력 강하, 액체 및/또는 가스로서 반응물 및/또는 생성물의 향상된 혼합, 촉매의 높은 기하학적 표면적 대 용적 비, 향상된질량 및 열 이동 등.
본 발명의 다수의 변형은 위의 기술면에서 가능하고, 따라서 본 발명은 첨부한 청구 범위 내에서 특별히 기재한 것 이외의 것을 수행할 수 있다.

Claims (20)

  1. 반응기와 반응기 속의 하나 이상의 고정 촉매 상을 포함하는 장치로서, 촉매상이, 평균 입자 크기가 200㎛ 이하인 입자와 직경이 500㎛ 이하인 섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함함을 특징으로 하는 촉매가 간극에 유지되는 망상물 층을 하나 이상 포함하고, 간극에 촉매를 함유하는 망상물 층의 공극 용적이 45% 이상인 장치.
  2. 제1항에 있어서, 망상물이 다수의 금속 섬유 층을 포함함을 또 다른 특징으로 하는 장치.
  3. 제2항에 있어서, 공극 용적이 65% 이상임을 또 다른 특징으로 하는 장치.
  4. 제3항에 있어서, 촉매 성분이 입자임을 또 다른 특징으로 하는 장치.
  5. 제4항에 있어서, 입자가 입자 지지체에 지지된 촉매 물질을 포함함을 또 다른 특징으로 하는 장치.
  6. 제2항에 있어서, 망상물을 형성하는 섬유의 직경이 1 내지 25㎛임을 또 다른 특징으로 하는 장치.
  7. 제1항에 있어서, 반응기가 팩킹 부재의 형태인 다수의 망상물 층을 함유함을 또 다른 특징으로 하는 장치.
  8. 제7항에 있어서, 팩킹 부재가 접혀 있음을 또 다른 특징으로 하는 장치.
  9. 제7항에 있어서, 팩킹 부재가 망상물의 적층된 층을 포함함을 또 다른 특징으로 하는 장치.
  10. 제4항에 있어서, 입자의 평균 입자 크기가 10㎛ 이상임을 또 다른 특징으로 하는 장치.
  11. 제1항에 있어서, 망상물의 간극에 유지된 촉매가 입자형 촉매 지지체와 당해 지지체 위의 촉매 활성 물질을 포함하고 공극 용적이 65% 이상이며 망상물이 금속 섬유를 포함함을 또 다른 특징으로 하는 장치.
  12. 제11항에 있어서, 망상물의 두께가 50㎛ 이상임을 또 다른 특징으로 하는 장치.
  13. 제11항에 있어서, 망상물이 금속 섬유를 포함함을 또 다른 특징으로 하는 장치.
  14. 제1항의 반응기에서 화학 반응이 수행됨을 특징으로 하는 공정.
  15. 평균 입자 크기가 200㎛ 이하인 입자와 직경이 500㎛ 이하인 섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 촉매가 간극에 유지되는 망상물 층을 하나 이상 포함함을 특징으로 하고 간극에 촉매를 함유하는 망상물 층의 공극 용적이 45% 이상인 촉매 구조물.
  16. 제15항에 있어서, 공극 용적이 65% 이상임을 또 다른 특징으로 하는 촉매 구조물.
  17. 제16항에 있어서, 망상물을 형성하는 섬유의 직경이 1 내지 25㎛임을 또 다른 특징으로 하는 촉매 구조물.
  18. 제15항에 있어서, 망상물의 간극에 유지된 촉매가 입자형 촉매 지지체와 당해 지지체 위의 촉매 활성 물질을 포함하며 공극 용적이 65% 이상이고 망상물이 금속 섬유를 포함함을 또 다른 특징으로 하는 촉매 구조물.
  19. 제18항에 있어서, 망상물의 두께가 50㎛ 이상임을 또 다른 특징으로 하는 촉매 구조물.
  20. 제19항에 있어서, 망상물이 금속 섬유를 포함함을 또 다른 특징으로 하는 촉매 구조물.
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