JP2015157800A - 固体酸触媒反応装置及びエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、流通式反応方式で連続生産した場合、触媒活性が低下しにくく、圧密による圧力損失により原料の流通が滞りにくい固体酸触媒反応装置及びその固体酸触媒反応装置を用いたエステルの製造方法を提供する。【解決手段】固体酸触媒（Ａ）を備える固定床反応器に原料を含む混合物を流通させる固体酸触媒反応装置（Ｇ）であって、２つ以上の前記固定床反応器からなる固体酸触媒反応装置。【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸触媒反応装置及びエステルの製造方法に関するものである。

従来、アルコールとα，β−不飽和カルボン酸又はその低級エステルとを反応せしめてα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造するための酸触媒としては、鉱酸（硫酸及びリン酸等）及びスルホン酸化合物（ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等）等のブレンステッド酸が一般的に用いられている。しかし、ブレンステッド酸を触媒として用いた場合には、反応終了後に酸触媒を中和し、水洗又は吸着処理等で中和した酸触媒を除去する工程が必要になり、多量の廃棄物が発生するとともに、得られたα，β−不飽和カルボン酸エステルに触媒残さが残存し、その用途によっては接触する金属を腐食するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するものとして、種々の固体酸触媒を用いるα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法が提案されている。これらは不均一系触媒である固体酸を用いることで容易に反応生成物と触媒が分離でき、酸触媒の中和、水洗等による廃棄物の発生を抑えるものである。
しかし、固体酸触媒においては、流通式反応方式で連続生産した場合、触媒活性が低下するだけでなく、圧密による圧力損失により原料の流通が滞り、反応時間が延びるという問題があった（特許文献１）。

特開２００６−９６７４８号公報

本発明の課題は、流通式反応方式で連続生産した場合、触媒活性が低下しにくく、圧密による圧力損失により原料の流通が滞りにくい固体酸触媒反応装置及びその固体酸触媒反応装置を用いたエステルの製造方法を提供することである。

本発明者らは上記問題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明は、固体酸触媒反応装置（Ｇ）、及びその固体酸触媒反応装置（Ｇ）を使用して、アルコール（Ｂ）とカルボン酸又はその低級アルキルエステル（Ｃ）とを反応させるエステル（Ｄ）の製造方法である。

本発明の固体酸触媒反応装置及びその固体酸触媒反応装置を用いたエステルの製造方法は、流通式反応方式で連続生産した場合、触媒活性が低下しにくく、圧密による圧力損失により原料の流通が滞りにくいといった効果を奏する。

本発明の実施形態における固体酸触媒反応装置の構成を示す一例である。

本発明の固体酸触媒（Ａ）［以下、単に（Ａ）と表記する場合がある。］は、固体酸触媒であれば、特に限定されないが、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機多孔体にスルホン酸基含有化合物を固定化して担持させたスルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を、１５０〜２５０℃で加熱処理してなるものである。

前記シリカとしては、ガラス状シリカ、石英、珪藻土、無定型シリカ、シリカゲル、シリカ粉末、シリカゾルや、シリカ表面をアルミ等で被覆した各種被覆シリカ微粒子（ゼオライト等）、樹脂粒子や金属酸化物ゾル等の表面をシリカで被覆したシリカ被覆微粒子、球状シリカ微粒子、棒状シリカ微粒子及び球状シリカが連結したネックレス状シリカ微粒子等が挙げられる。

前記アルミナとしては、様々な結晶構造を有する粒子が使用でき、例えば、α−アルミナ、ギブサイト、バイアライト、ベーマイト、β−アルミナ、γ−アルミナ、アモルファスアルミナ等が挙げられる。

前記チタニアとしては、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニア等が挙げられる。
これらは、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解及び脱水縮合を行い、次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。

前記マグネシアとしては、水酸化マグネシウムや天然鉱物としての炭酸マグネシウム（マグネサイト）又は海水より抽出した炭酸マグネシウムを溶融又は焼成した溶融マグネシア、焼結マグネシア、軽焼マグネシア及び仮焼マグネシア等が挙げられる。

前記ジルコニアとしては、ＺｒＯ_２を主成分とし、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３等の安定化剤を１種以上含む部分安定化ジルコニア等が挙げられ、例えば、３〜９モル％のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で部分安定化したジルコニア（ＺｒＯ_２）や、９〜２６モル％のマグネシア（ＭｇＯ）で部分安定化したジルコニア（ＺｒＯ_２）、８〜１２モル％のカルシア（ＣａＯ）で部分安定化したジルコニア（ＺｒＯ_２）、８〜１６モル％のセリア（ＣｅＯ_２）で部分安定化したジルコニア（ＺｒＯ_２）等が挙げられる。

無機多孔体のうち、触媒活性の観点から好ましいのは、シリカ及びアルミナであり、更に好ましいのはシリカであり、シリカのうち、特に好ましいのはシリカゲル及びゼオライトである。

スルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を得る方法としては、無機多孔体をスルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基含有化合物（ｓ）［以下、単に（ｓ）と表記する場合がある］と反応させ、その後（ｓ）が有するスルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換する方法等が挙げられる。

前記（ｓ）としては、その分子中に、無機多孔体の表面に存在する官能基と反応する基及びスルホン酸基に変換可能な基を有する化合物である。無機多孔体の表面に存在する官能基としては水酸基、アミノ基及びカルボキシル基等が挙げられる。これらのうち、無機多孔体の表面を修飾し易いという観点から好ましいのは水酸基である。
（ｓ）が含有する、無機多孔体の表面の官能基と反応する基としては、無機多孔体の表面に存在する官能基が水酸基又はアミノ基の場合は、トリアルコキシシリル基、グリシジル基及びカルボキシル基等が挙げられ、無機多孔体の表面に存在する官能基がカルボキシル基の場合は、トリアルコキシシリル基、グリシジル基及びアミノ基等が挙げられる。これらのうち、無機多孔体の表面に存在する官能基との反応が進行し易いという観点から好ましいのは、トリアルコキシシリル基及びグリシジル基であり、更に好ましいのはトリアルコキシシリル基である。
（ｓ）が含有するスルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基としては、メルカプト基（酸化してスルホン酸基に変換）及びフェニル基（スルホン化してスルホフェニル基に変換）等が挙げられる。

（ｓ）の具体例としては、メルカプト基含有シランカップリング剤（メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びメルカプトプロピルトリエトキシシラン等）、フェニル基含有シランカップリング剤（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びジフェニルジメトキシシラン等）及びフェニル基含有グリシジル化合物（フェニルグリシジルエーテル及びノニルフェニルグリシジルエーテル等）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、メルカプト基含有シランカップリング剤である。

（ｓ）と無機多孔体との反応は、種々の反応条件で行うことができる。例えば、（ｓ）を無機多孔体の重量に基づいて３０〜６０重量％の割合で仕込み、溶媒の存在下に加熱撹拌し、シランカップリング剤中のトリアルコキシシリル基と無機多孔体の表面に存在する官能基（水酸基、アミノ基及びカルボキシル基等）を反応させた後、精製して得ることができる。溶媒としては有機溶媒（トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン及び／又は低級アルコール等）を使用することができ、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒でもよい。水は無機多孔体表面に存在する官能基及び（ｓ）の活性を促進させるため少量使用するのが好ましく、水の割合は、（ｓ）１モルに対して３倍モル以下が好ましい。
溶媒の使用量は、反応性の観点から無機多孔体の重量に基づいて、好ましくは８０〜３００重量％であり、更に好ましくは１００〜２５０重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃であり、（ｓ）がシランカップリング剤の場合は、無機多孔体との反応で副生するアルコキシ基由来物質（例えばメタノール及びエタノール等の低級アルコール）を除去しながら反応してもよい。
反応後は、粒状物をろ過又は遠心分離機等を用いて分離・回収し、未反応の（ｓ）を除去するために、前記有機溶剤で粒状物を数回洗浄した後、減圧乾燥（通常１００〜１２０℃、−０．０９９〜−０．０９７ＭＰａで３〜５時間）することができる。

無機多孔体に（ｓ）としてメルカプト基含有シランカップリング剤を反応させた後、メルカプト基をスルホン酸基に変換してスルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を得る方法としては、溶媒の存在下に酸化反応を行う方法が挙げられる。用いる酸化剤としては種々の酸化剤、例えば硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸及び過酸化物等が挙げられ、これらのうち好ましいのは、反応後の低触媒残渣の観点から過酸化水素である。過酸化水素は、分解して水になるため触媒残渣はない。溶媒としてはアセトン、低級アルコール、アセトニトリル、ピリジン、クロロホルム及び／又はジクロロメタン等が挙げられる。反応温度は通常０〜１００℃である。過酸化水素による酸化反応は、米国特許５９１２３８５号明細書記載の反応条件でも行うことができる。

無機多孔体に（ｓ）としてフェニル基含有シランカップリング剤を反応させた後、フェニル基にスルホン基を導入してスルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を得る方法としては、溶媒の存在下に種々のスルホン化剤でフェニル基にスルホン酸基を導入する方法が挙げられる。スルホン化剤としては、例えば濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸及びアミド硫酸等が挙げられる。この場合の溶媒としては酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロエタン及び／又は四塩化炭素等が挙げられる。反応温度は通常−１０〜１８０℃である。

（ａ）を得る方法のうち好ましいのは、スルホン酸基の導入率の観点から無機多孔体に（ｓ）としてメルカプト基含有シランカップリング剤を反応させた後、メルカプト基をスルホン酸基に変換する方法である。

メルカプト基をスルホン酸基に変換してスルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を得る方法又はフェニル基にスルホン基を導入してスルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を得る方法のいずれの場合でも、反応後は（ａ）をろ過又は遠心分離機等を用いて分離・回収し、前記有機溶媒で（ａ）を数回洗浄した後、減圧乾燥（通常１００〜１２０℃、−０．０９９〜−０．０９７ＭＰａで３〜５時間）することができる。

本発明の固体酸触媒（Ａ）は、スルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を加熱処理することが好ましい。加熱処理の温度は、触媒活性及びα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造時の副生成物が生成し難いという観点から好ましくは１５０〜２５０℃であり、更に好ましくは１６０〜２２０℃であり、最も好ましくは１８０〜２００℃である。加熱処理時間は、触媒活性及びα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造時の副生成物が生成し難いという観点から好ましくは０．５〜４８時間であり、更に好ましくは１〜３５時間である。加熱処理は、空気又は窒素雰囲気下で行うのが好ましく、また、加熱媒体の存在下に行うことができ、加熱媒体としては有機溶媒（ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、エチルトルエン及び１，２，４−トリメチルベンゼン等）、鉱物油（石油、鉱物油、パラフィン及びシリコンオイル等）及び合成油（ＰＡＯ油等）が挙げられる。加熱処理後は、粒状物をろ過又は遠心分離機等を用いて分離・回収し、前記有機溶媒で粒状物を数回洗浄した後、減圧乾燥（通常１００〜１２０℃、−０．０９９〜−０．０９７ＭＰａで３〜５時間）することができる。

本発明のエステル（Ｄ）［以下、単に（Ｄ）と表記する場合がある。］の製造方法におけるアルコール（Ｂ）［以下、単に（Ｂ）と表記する場合がある。］としては、１価アルコール（Ｂ１）及び２価以上の多価アルコール（Ｂ２）等が挙げられる。

（Ｂ１）としては以下のものが挙げられる。
（Ｂ１１）飽和脂肪族１価アルコール［炭素数１〜３６の直鎖又は分岐のアルコール；例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、２−デシルテトラデシルアルコール及び２−テトラデシルオクタデシルアルコール等］；
（Ｂ１２）不飽和脂肪族１価アルコール［炭素数２〜３６の直鎖又は分岐のアルコール；例えばビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール及びリノレイルアルコール等］；
（Ｂ１３）脂環式１価アルコール［脂環基を有する総炭素数６〜３６のアルコール；例えばエチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール及びアダマンチルアルコール等］；
（Ｂ１４）１価フェノール類［フェノール環を有する総炭素数６〜３６のフェノール類；例えばフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール及びブロモフェノール等］；
（Ｂ１５）窒素原子、硫黄原子及び／又はハロゲン原子を有する１価アルコール［前記（Ｂ１１）〜（Ｂ１４）の一部を窒素原子、硫黄原子及び／又はハロゲン原子含有基で置換したアルコール；例えばジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、モルホリノエタノール及び２−クロロエタノール等］；
（Ｂ１６）前記アルコール（Ｂ１１）〜（Ｂ１５）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）［炭素数２〜８のアルキレンオキサイド；例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びスチレンオキサイド等］付加物（付加モル数１〜５０）

（Ｂ２）としては以下のものが挙げられる。
（Ｂ２１）２価アルコール［炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及び１，１２−ドデカメチレングリコール塔）、重合度２〜１，０００のポリアルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール等）、脂環式ジオール（脂環基を有する総炭素数６〜３６のジオール；例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、２価アルコールのＡＯ付加物（付加モル数１〜５０）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；
（Ｂ２２）３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール［アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等）、糖類及びその誘導体（蔗糖及びメチルグルコシド等）、及び前記脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（付加モル数１〜５０）］；
（Ｂ２３）３〜８価又はそれ以上の芳香環含有多価アルコール［トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜５０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜５０）等］

（Ｂ）のうち好ましいのは、１価アルコール（Ｂ１）、２価アルコール（Ｂ２）及びそれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは（Ｂ１）である。
（Ｂ１）のうち好ましいのは、（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１５）それらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、高純度の生成物が得られ易いという観点から（Ｂ１１）のうちの炭素数８〜３２の飽和脂肪族１価アルコール及びそのＡＯ（特にＥＯ）付加物である。
（Ｂ）に含まれる水酸基としては１級水酸基及び２級水酸基等が挙げられるが、反応性の観点から好ましいのは１級水酸基である。

本発明におけるカルボン酸又はその低級アルキルエステル（Ｃ）［以下、単に（Ｃ）と表記する場合がある。］としては、α，β−不飽和カルボン酸（Ｃ１）、α，β−不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル（Ｃ２）、（Ｃ１）以外のカルボン酸（Ｃ３）及び（Ｃ２）以外のカルボン酸の低級アルキルエステル（Ｃ４）が挙げられる。

α，β−不飽和カルボン酸（Ｃ１）としては、脂肪族α，β−不飽和モノカルボン酸［アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸等］及び脂肪族α，β−不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等）が挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル（Ｃ２）としては、（Ｃ１）と炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコールから得られるエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル及びｎ−ブチルエステル等）が挙げられる。

（Ｃ１）以外のカルボン酸（Ｃ３）としては、脂肪族α，β−モノカルボン酸［酢酸、プロピオン酸及び酪等］及び脂肪族α，β−ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸及びグルタル酸等）が挙げられる。
（Ｃ２）以外のカルボン酸の低級アルキルエステル（Ｃ４）としては、（Ｃ３）と炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコールから得られるエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル及びｎ−ブチルエステル等）が挙げられる。

（Ｃ）のうち、純度の高いエステルが得られるという観点から好ましいのは（Ｃ１）であり、更に好ましいのは脂肪族α，β−不飽和モノカルボン酸であり、特に好ましいのはアクリル酸及びメタクリル酸である。

本発明の（Ｄ）の製造方法において、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込み当量比は、好ましくは１：３〜３：１であり、更に好ましくは１：２〜２：１、特に好ましくは１：１．５〜１．５：１、最も好ましくは１：１．５〜１：１．０２である。（Ｂ）又は（Ｃ）のうち除去が容易な方を過剰に用い、反応完了後、過剰の（Ｂ）又は（Ｃ）を除去するのが反応率向上の観点から好ましい。

本発明の（Ｄ）の製造方法において、不飽和基の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、クレゾール、ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ジ−ｔ−ブチルフェノール及びトリ−ｔ−ブチルフェノール等）、及びアミン系重合禁止剤（フェノチアジン、ジフェニルアミン及びアルキル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。これらのうち好ましいのはフェノール系重合禁止剤である。重合禁止剤の添加量は、重合禁止剤由来の副生成物生成の観点から（Ｂ）及び（Ｃ）の総重量に基づいて、好ましくは０．００１〜２重量％であり、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０.５重量％、最も好ましくは０．０１〜０.２重量％である。

本発明の（Ａ）の使用量は、（Ｂ）及び（Ｃ）の総重量に基づいて、好ましくは０.１〜７０重量％であり、更に好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％、最も好ましくは３〜４０重量％である。０.１重量％以上用いることでエステル化反応が進行し易くなり、７０重量％以下であれば経済面から好ましい。
（Ａ）の使用量は、（Ｂ）の仕込み当量に対する（Ａ）中のスルホン酸基の当量の比が、好ましくは０．００５〜０．３、更に好ましくは０．０１〜０．２となる添加量である。０．００５以上であれば反応速度の観点から好ましく、０．３以下であれば副反応が抑制されるという観点から好ましい。

本発明における固体酸触媒反応装置は、固体酸触媒（Ａ）を備える固定床反応器に原料を含む混合物を流通させる固体酸触媒反応装置（Ｇ）であって、２つ以上の前記固定床反応器からなる固体酸触媒反応装置である。
固体酸触媒反応装置について図面を用いて説明する。
図１は、本発明の実施形態における固体酸触媒反応装置の構成を示す一例である。

２つ以上の前記固定床反応器は、圧力損失の観点から固定床反応器ごとに混合物の流路が分かれていることが好ましい。また、２つ以上の前記固定床反応器は、触媒交換の効率の点から、積み重ねることが好ましい。
固定床反応器の積み重ねは、圧力損失による触媒劣化低減の観点からより好ましくは２つ以上、更に好ましくは３つ以上、特に好ましくは４つ以上である。

本発明の固定床反応器において、固体酸触媒（Ａ）を充填した触媒層の充填高さは圧密による圧力損失の観点から、好ましくは１〜５００ｍｍ、より好ましくは１〜４００ｍｍ、更に好ましくは１〜３５０ｍｍであり、かつ高さは均一であることが好ましい。

固定床反応器は、反応物通液による触媒層崩れ防止の観点から好ましくは固体酸触媒（Ａ）を保持する網状部材を有している。更に好ましくは不織布等のフィルターを有している。

触媒交換は、固定床反応器に充填された状態の触媒を取り除き、固定床反応器に新しい触媒を詰めなおす一連の作業をいう。本発明の触媒交換においては、事前に網状部材で保持された触媒を固定床反応器から取り除き、さらに新しい触媒を詰めなおす一連の作業をいう。

本発明におけるエステル（Ｄ）の製造方法は、前記固体酸触媒反応装置（Ｇ）を使用して、アルコール（Ｂ）とカルボン酸又はその低級アルキルエステル（Ｃ）とを反応させるエステルの製造方法である。

（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させるときの反応の形態としては、流通法等が挙げられる。

流通法の場合は、（Ａ）を充填したカラム、固定床又は流動床等に、所定の温度に温調した（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を通液することで（Ｄ）を得ることができる。
（Ａ）に（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を一回通液（１パス）した後、反応混合物を蒸留することにより（Ｄ）を得ることもできるが、反応率を高くすることができるという観点から、（Ａ）の存在下に（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させる工程（１）と、（Ｂ）と（Ｃ）との反応によって生成した水又は低級アルコールを反応混合物から除去する工程（２）とからなる製造方法が好ましい。特に、工程（１）と工程（２）とを繰り返すことで反応率を更に高めることができる。 工程（１）において通液する（Ｂ）と（Ｃ）の温度は、好ましくは６０〜１８０℃であり、更に好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃である。６０℃以上であれば反応速度の観点から好ましく、１８０℃以下であれば副反応を抑制する観点から好ましい。なお、１パスとは、仕込んだ（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量を１として、固体酸触媒反応装置（Ｇ）に通液した量を数えたものを意味する。
工程（１）における１パスあたりの平均通液時間［（Ａ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）の平均接触時間］は、好ましくは０．１〜６０分であり、更に好ましくは０．２〜１０分、特に好ましくは０．５〜５分である。
工程（２）における水又は低級アルコールを除去する方法としては、連続式エバポレーターで留去する方法、コンデンサーを付した反応槽等を用いて常圧又は減圧下に留去させる方法、及び水分離膜、遠心分離又は脱水剤によって脱水する方法等が挙げられる。これらのうち、生産効率の観点から好ましいのは、連続式エバポレーター、コンデンサーを付した反応槽及びそれらの併用である。
工程（１）と工程（２）の繰り返し回数は、圧力損失の増加及び反応率低下の観点から好ましくは１〜５００回、更に好ましくは３〜２００回である。

本発明の製造方法において、（Ｃ）及び生成した（Ｄ）の重合を禁止する目的で、反応液中に酸素を溶存させることもできる。酸素の供給源としては、酸素ガス、空気及び空気と窒素の混合気［以下、「混合気」と略記する場合がある。］等が挙げられ、これらを反応液中に通気することで酸素を溶存させることができる。これらのうち、安全性の観点から好ましいのは、空気及び混合気であり、更に好ましいのは混合気である。

混合気中の空気と窒素の混合体積比率は、重合禁止効果と生成物着色防止の観点から好ましくは１：９〜９：１であり、更に好ましくは１：９〜５：５、特に好ましくは２：８〜４：６である。空気の比率を高めることで重合禁止効果が高まり、窒素の比率を高めることで生成物の着色が少なくなる点で好ましい。
空気又は混合気の通気量は、（Ｂ）と（Ｃ）の総重量１ｋｇあたり、生成物着色防止の観点から好ましくは１〜５，０００ｍＬ／分であり、更に好ましくは２０〜１，０００ｍＬ／分、特に好ましくは３０〜５００ｍＬ／分である。
空気又は混合気を通気する方法としては、バッチ法の場合は反応槽下部から反応中に常時通気する方法が挙げられる。
流通法の場合は、工程（１）、工程（２）又はそれらの途中の配管中に通気する方法が挙げられるが、工程（２）において通気することが反応速度と重合禁止の両立の観点から好ましい。

本発明の製造方法で得られた（Ｄ）の純度は、反応後における重合禁止剤由来の副生成物生成防止の観点から好ましくは９５モル％以上であり、更に好ましくは９８モル％以上である。（Ｄ）以外の不純物としては、未反応の（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の重合物（以下、「重合物」と略記する。）、脱離反応生成物［１分子の（Ｂ）から水が脱離して生成するオレフィン等］、副生エーテル化合物［２分子の（Ｂ）から脱水縮合して生成するエーテル］、副生付加生成物［（Ｃ）が有するα，β−不飽和基にアルコールが付加して生成する付加物等］及び硫黄原子含有化合物［（Ａ）の分解によって溶出した硫黄酸化物等）等が挙げられる。また、不純物ではないが添加物としての重合禁止剤が含まれる。

（Ｄ）中の硫黄原子含有化合物の含有量は、（Ｄ）の重量に基づいて、硫黄原子含量（以下、Ｓ含量と略記する。）として、生成物着色防止の観点から好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ（検出限界）以下である。

本発明の製造方法で得られた（Ｄ）の純度、（Ｄ）中の未反応の（Ｂ）、脱離反応生成物、副生エーテル化物及び副生付加生成物のそれぞれの含有率は、生成した（Ｄ）の¹Ｈ−ＮＭＲを測定して解析することにより定量できる。

（Ｄ）中の重合物の含有率は、以下の方法で測定することができる。
＜エステル（Ｄ）中の重合物の含有率の測定方法＞
（Ｄ）１０ｇを冷却管つき三角フラスコに秤量し、メタノール１００ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。Ｎｏ．５のろ紙を敷いたガラスフィルターを秤量後、メタノール溶液を吸引ろ過し、更にガラスフィルター中のろ過残渣を新たなメタノール５０ｇで洗浄する。ろ過残渣の入ったガラスフィルターを８０℃の減圧乾燥器で３時間乾燥した後デシケーター中で冷却後秤量し、下記式から重合物（モル％）を算出する。
重合物（モル％）＝［（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_ｓ／Ｍ］×１００
Ｗ_１ ：ろ過後のガラスフィルターの重量（ｇ）
Ｗ_０ ：ろ過前のガラスフィルターの重量（ｇ）
Ｗ_Ｓ ：三角フラスコに秤量した（Ｄ）の重量（ｇ）
Ｍ：（Ｄ）の分子量

（Ｄ）中のＳ含量は、ＩＣＰ測定装置「ＩＣＰＳ−８０００」［（株）島津製作所製］により定量できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。以下において特に定めない限り、％は重量％、部は質量部を示す。

＜製造例１＞（固体酸触媒（Ａ−１）の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び還流管を備えた反応容器に、あらかじめイオン交換水で洗浄後乾燥させたシリカゲル「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６」［平均粒子径：７５〜５００μｍ、富士シリシア化学（株）製］２００部、溶媒としてのトルエン４００部及び水１０部を仕込んだ後、１００〜１１０℃に昇温した。次いで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００部加え、環流下に８時間撹拌反応させた。その後更に水１５部を加えて８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、トルエン４００部で３回、イソプロピルアルコール４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃で５時間減圧（−０．０９７Ｍｐａ）乾燥し、シランカップリング剤担持無機多孔体２２０部を得た。
シランカップリング剤担持無機多孔体１５０部、溶媒としての水４５０部及び３０％過酸化水素水１５０部を上記と同様の反応容器に仕込み、８０℃で８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、メタノール４００部で３回、０．１Ｎ−硫酸４００部で１回、イオン交換水４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃で５時間減圧乾燥し、スルホン酸基担持無機多孔体を１４０部得た。
スルホン酸基担持無機多孔体１００部を上記と同様の反応容器に仕込み、１８０℃で２４時間加熱処理した。室温まで冷却後スルホン酸基担持無機多孔体をメタノール２５０部で３回洗浄し、１２０℃で３時間減圧（−０．０９７Ｍｐａ）乾燥し、固体酸触媒（Ａ−１）１９０部を得た。

＜製造例２＞ 固体酸触媒反応装置（Ｇ−１）
次に、得られた固体酸触媒（Ａ−１）１８００部を３等分して３つの固定床反応器に充填し、３つの固定床反応器からなる固体酸触媒反応装置（Ｇ−１）を作成した。下から、網状部材、不織布、固体酸触媒、不織布、網状部材の順に充填した。また、触媒層の充填高さ２７０ｍｍあった。

＜製造例３＞（固体酸触媒（Ａ−２）の製造）
シリカゲル「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６」をα−アルミナ「活性アルミナ２００」［ナカライテスク（株）製］に変更した以外は製造例１と同様にして、固体酸触媒（Ａ−２）を作成した。

＜製造例４＞ 固体酸触媒反応装置（Ｇ−２）
固体酸触媒（Ａ−１）を固体酸触媒（Ａ−２）に変更した以外は製造例２と同様にして、固体酸触媒反応装置（Ｇ−２）を作成した。

＜製造例５＞ 比較の固体酸触媒反応装置（Ｈ−１）
固定床反応器に、下からガラスビーズ、固体酸触媒（Ａ−１）１８００部、ガラスビーズの順で充填し、固体酸触媒反応装置（Ｈ−１）を作成した。触媒層の充填高さは８１０ｍｍであった。

＜実施例１＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、気体吹き込み口、コンデンサー及びピットを付したステンレス製反応槽に、炭素数１２及び１３のアルキルアルコールの混合物「ドバノール２３」［三菱化学（株）製］５７００部、メタクリル酸３３００部（モル比１：１．３）、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を仕込み、９０００部に対して空気−窒素の混合気（１：２）を５００ｍｌ／分で通気した。原料を含む混合物を１２５℃に昇温した後、ダイヤフラムポンプで反応槽内の混合物を、固体酸触媒（Ａ−１）１８００部を充填した固体酸触媒反応装置（Ｇ−１）へ流速１.１Ｌ／分で連続的に通液し、元の反応槽へと循環させ、反応槽では、常圧下１２５℃で１時間、その後、反応槽内を減圧（−０．０３９〜−０．０３３ＭＰａ）にして、更に２時間、エステル化反応を行った。次いで、固体酸触媒反応装置（Ｇ−１）への通液を止め、反応槽を、減圧下（−０．０９９〜−０．０９７ＭＰａ）、１３０℃で過剰のメタクリル酸を留去し、メタクリル酸アルキルエステル７７００部を得た。なお、固定床での１パスあたりの反応液の平均滞留時間は２．５分であった。また、エステル化反応における反応液全量の循環繰り返し回数は、固定床での流速から１８回であった。
上記操作を１回のバッチとし、上記操作を２００回まで繰り返し行った。

＜実施例２＞
使用する原料を、炭素数１２及び１３のアルキルアルコールの混合物５７００部、メタクリル酸３３００部から、炭素数２４のアルキルアルコール「ＩＳＯＦＯＬ２４」［サソール製］６５００部、メタクリル酸２０８０部（モル比１：１．３）に変更する以外は実施例１と同様にして、メタクリル酸アルキルエステル７７００部を得た。

＜実施例３＞
使用する原料を炭素数１２及び１３のアルキルアルコールの混合物５７００部、メタクリル酸３３００部から、２−ブトキシエタノール［昭和化学（株）製］４９００部、メタクリル酸４６００部（モル比１：１．３）に変更する以外は実施例１と同様にして、メタクリル酸とアルキルアルコールのアルキレンオキサイド付加物とのエステル７７００部を得た。

＜実施例４＞
使用する原料を炭素数１２及び１３のアルキルアルコールの混合物５７００部、メタクリル酸３３００部から、炭素数１６及び１８のアルキルアルコールの混合物［カルコール６８７０］［花王（株）製］６１００部、メタクリル酸２８００部（モル比１：１．３）に変更する以外は実施例１と同様にして、メタクリル酸アルキルエステル７７００部を得た。

＜実施例５＞
使用する原料を、炭素数１２及び１３のアルキルアルコールの混合物５７００部、メタクリル酸３３００部から、炭素数３２のアルキルアルコール「ＩＳＯＦＯＬ３２」［サソール製］６８００部、メタクリル酸１６００部（モル比１：１．３）に変更する以外は実施例１と同様にして、メタクリル酸アルキルエステル７７００部を得た。

＜実施例６＞
使用する固体酸触媒反応装置を固体酸触媒反応装置（Ｇ−１）から固体酸触媒反応装置（Ｇ−２）に変更する以外は実施例１と同様にして、メタクリル酸アルキルエステル７７００部を得た。

＜比較例１＞
使用する固体酸触媒反応装置を固体酸触媒反応装置（Ｇ−１）から固体酸触媒反応装置（Ｈ−１）に変更する以外は実施例１と同様にして、メタクリル酸アルキルエステル７７００部を得た。

触媒交換に要した時間は、実施例１（Ｇ−１）は３時間、比較例１（Ｈ−１）は７０時間であった。

表１に、エステル化反応２時間経過後の実施例１〜６、比較例１のエステル化反応率、固定床反応器通過前後の圧密による圧力損失を示す。

表１から明らかなように、本発明の固体酸触媒反応装置を使用してエステルを製造する実施例では、２００バッチ後でも、触媒活性が低下しにくく、反応率の低下が小さく、圧力損失も小さい。一方、比較の固体酸触媒反応装置を使用した比較例では、２００バッチ後で触媒活性が低下し、反応率の低下が大きく、圧力損失が大きい。本発明の固体酸触媒反応装置が優れることがわかる。また本発明の固体酸触媒反応装置は、触媒交換も３時間で完了でき、一方比較例の固体酸触媒反応装置では７０時間であり、触媒の交換が容易である。

本発明の固体酸触媒を用いた固体酸触媒反応装置は、流通式反応方式で連続生産した場合、触媒活性が低下しにくく、圧密による圧力損失により原料の流通が滞りにくく、また触媒交換も簡便に行える点で有用である。アルコール（Ｂ）とカルボン酸又はその低級アルキルエステル（Ｃ）とのエステル化反応、特に、アルコールとα，β−不飽和カルボン酸又はその低級アルキルエステルとのエステル化反応の際に使用すると、圧密による圧力損失値が小さく、エステル化反応に繰り返し利用できる。また、本発明の固体酸触媒装置を用いたエステルの製造方法は、エステルを得る方法として、特にα，β−不飽和カルボン酸エステルを得る方法として有用である。

１ 固定床反応器、２ 固体酸触媒、３ 不織布、４ 網状部材

Claims (8)

1. 固体酸触媒（Ａ）を備える固定床反応器に原料を含む混合物を流通させる固体酸触媒反応装置（Ｇ）であって、２つ以上の前記固定床反応器からなる固体酸触媒反応装置。
2. 前記固定床反応器は、前記固体酸触媒（Ａ）を保持する網状部材を有してなる請求項１記載の固体酸触媒反応装置。
3. 前記固体酸触媒（Ａ）がシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機多孔体にスルホン酸基を担持させたスルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を、１５０〜２５０℃で加熱処理してなる固体酸触媒である請求項１又は２記載の固体酸触媒反応装置。
4. 前記スルホン酸基担持無機多孔体（ａ）が、無機多孔体をスルホン酸前駆体基含有化合物（ｓ）と反応させてスルホン酸前駆体基担持無機多孔体を得た後、スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換して得られるスルホン酸基担持無機多孔体である請求項３記載の固体酸触媒反応装置。
5. 請求項１〜４いずれか記載の固体酸触媒反応装置（Ｇ）を使用して、アルコール（Ｂ）とカルボン酸又はその低級アルキルエステル（Ｃ）とを反応させるエステル（Ｄ）の製造方法。
6. 前記エステル（Ｄ）が、α，β−不飽和カルボン酸エステルである請求項５に記載のエステル（Ｄ）の製造方法。
7. アルコール（Ｂ）が、１価アルコール若しくは２〜８価の多価アルコール又はそれらのアルキレンオキサイド付加物である請求項５又は６記載のエステル（Ｄ）の製造方法。
8. 前記エステル（Ｄ）が、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである請求項６又は７記載のエステル（Ｄ）の製造方法。

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