EA019683B1 - Способ получения катализатора с кремнеземным носителем и способ производства ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенного нитрила - Google Patents

Способ получения катализатора с кремнеземным носителем и способ производства ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенного нитрила Download PDF

Info

Publication number
EA019683B1
EA019683B1 EA201170901A EA201170901A EA019683B1 EA 019683 B1 EA019683 B1 EA 019683B1 EA 201170901 A EA201170901 A EA 201170901A EA 201170901 A EA201170901 A EA 201170901A EA 019683 B1 EA019683 B1 EA 019683B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
silica
catalyst
solution
sol
producing
Prior art date
Application number
EA201170901A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201170901A1 (ru
Inventor
Юсуке Исии
Такааки Като
Original Assignee
Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн filed Critical Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Publication of EA201170901A1 publication Critical patent/EA201170901A1/ru
Publication of EA019683B1 publication Critical patent/EA019683B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к получению катализатора, нанесенного на кремнезем, обладающего превосходным выходом целевого продукта и превосходной стойкостью катализатора к истиранию. Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, включающий в себя Mo, V, Nb и компонент X (Sb и/или Те), используемого в парофазном каталитическом окислении или аммоксидировании пропана, включающий стадии: (I) приготовления раствора сырьевой смеси путем смешивания Mo, V, Nb, компонента X, золя кремниевой кислоты и воды; (II) получения сухого порошка путем высушивания раствора сырьевой смеси и (III) получения катализатора, нанесенного на кремнезем, путем прокаливания сухого порошка, причем золь кремниевой кислоты содержит 10-270 мас.ч. на миллион нитрат-ионов, исходя из содержания SiO.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора с кремнеземным носителем, который используют для каталитического окисления в паровой фазе или аммоксидирования пропана.
Уровень техники
Известно, что ненасыщенную карбоновую кислоту или ненасыщенный нитрил можно синтезировать путем реакции каталитического окисления в паровой фазе или окисления в аммиачной среде (или аммооксидирования), с использованием алкана в качестве исходного сырья. В качестве катализатора для реакции парофазного каталитического окисления или аммооксидирования используют оксид композитного металла, содержащий Мо, V и Те или содержащий Мо, V и N6. Поскольку выход целевой ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенного нитрила связан непосредственно с составом оксида композитного металла, ранее были исследованы различные составы.
С другой стороны, также известно, что носитель, на который нанесен оксид композитного металла, а также физические и химические свойства всего катализатора оказывают влияние, и не маленькое, на рабочие характеристики катализатора.
Следовательно, по этому вопросу также проводились исследования.
Патентная литература 1 описывает в качестве катализатора для реакции парофазного каталитического окисления или реакции парофазного каталитического аммооксидирования пропана или изобутана катализатор, на который нанесен оксид композитного металла, содержащий Мо, V, N6 и В, нанесенные на кремнезем, который имеет содержание 8ίΘ2 от 20 до 60 мас.%, исходя из общей массы оксида и кремнезема.
Патентная литература 2 описывает катализатор, нанесенный на кремнезем, который используют при получении ненасыщенного нитрила путем парофазной реакции каталитического аммооксидирования пропана или изобутана, или используют при получении ненасыщенной карбоновой кислоты путем парофазной реакции каталитического окисления. Желаемый катализатор, нанесенный на кремнезем, имеет определенный состав металлического компонента, содержание кремнезема и объем пор.
Список цитируемых материалов Патентная литература [Патентная литература 1] Японская выложенная патентная заявка № 2001-276618 [Патентная литература 2] Японская выложенная патентная заявка № 2002-219362
Сущность изобретения Техническая задача
В результате изменений, связанных с количеством носителя или типа катализатора, когда каталитически активные участки обладают формальной связанностью, можно ожидать улучшений, оказывающих влияние на рабочие характеристики катализатора, которые относятся к носителю. Следовательно, такие усовершенствования следует рассматривать в качестве эффективной технологии. Таким образом, авторы настоящего изобретения провели исследования рабочих характеристик катализатора, которые были сфокусированы на золе кремниевой кислоты, который является носителем, и на различных катионах и анионах, входящих в состав золя кремниевой кислоты. В результате, хотя определенная причинноследственная связь и не стала ясной, авторы настоящего изобретения раскрыли, что агрегатное состояние золя кремниевой кислоты, используемого в качестве носителя, оказывает некоторое влияние на стойкость к истиранию полученного катализатора и на выход катализатора.
Решение проблемы
В результате продолжительного обширного исследования, основанного на вышеописанной перспективе, авторы настоящего изобретения раскрыли, что агрегатное состояние золя кремниевой кислоты можно надлежащим образом контролировать, регулируя в определенном диапазоне концентрацию нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты, который является сырьевым материалом кремнезема. Кроме того, авторы настоящего изобретения раскрыли, что, используя такой золь кремниевой кислоты в качестве сырьевого носителя, можно добиться хорошего выхода в реакции окисления пропана и реакции аммооксидирования, и что можно получить катализатор, нанесенный на кремнезем, обладающий превосходной стойкостью к истиранию, что, таким образом, приводит к достижению целей настоящего изобретения.
В частности, настоящее изобретение представляет собой способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, как описано ниже, и способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенного нитрила, с использованием этого катализатора, нанесенного на кремнезем.
[1] Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, содержащего Мо, V, N6 и компонент X (8Ь и/или Те), используемого в парофазном каталитическом окислении или аммооксидировании пропана, включающий стадии:
(I) приготовления раствора сырьевой смеси путем смешивания Мо, V, ΝΚ компонента X, золя кремниевой кислоты и воды;
(II) получения сухого порошка путем высушивания раствора сырьевой смеси и (III) получения катализатора, нанесенного на кремнезем, путем прокаливания сухого порошка, причем золь кремниевой кислоты содержит 10-270 мас.ч. на миллион (\\1 ррт) нитрат-ионов, исходя из содержания 8ίΘ2.
- 1 019683 [2] Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, согласно вышеприведенному пункту [1], в котором катализатор, нанесенный на кремнезем, представлен следующей общей формулой состава (1):
где X представляет собой 8Ь и/или Те, Ζ представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Та, Τι, Мп, В, Βί, Υ и редкоземельных элементов, а, Ь, с, й и п представляют собой атомное отношение каждого отдельного элемента к элементарному Мо, причем а, Ь, с и й составляют соответственно 0,1 < а < 1, 0,01 < Ь < 1, 0,01 <с < 0,6 и 0 <й <1, а п представляет собой число, полученное исходя из степени окисления металлов-компонентов.
[3] Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, согласно вышеуказанным пунктам [1] или [2], в котором компонент X представляет собой 8Ь.
[4] Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, согласно вышеуказанным пунктам [2] или [3], в котором компонент Ζ представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Мп и Се.
[5] Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, согласно любому из вышеуказанных пунктов [1]-[4], в котором содержание кремнезема в катализаторе, нанесенном на кремнезем, составляет 35-70 мас.%, исходя из общей массы катализатора.
[6] Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, согласно любому из вышеуказанных пунктов [1]-[5], в котором раствор сырьевой смеси дополнительно содержит порошок кремнезема.
[7] Способ выполнения парофазного каталитического окисления пропана с получением соответствующей ненасыщенной карбоновой кислоты, включающий стадию введения пропана в реакционный сосуд, содержащий катализатор, нанесенный на кремнезем, полученный способом согласно любому из вышеприведенных пунктов [1]-[6].
[8] Способ выполнения парофазного каталитического аммооксидирования пропана с получением соответствующего ненасыщенного нитрила, включающий стадию: введения пропана и аммиака в реакционный сосуд, содержащий катализатор, нанесенный на кремнезем, полученный способом согласно любому из вышеприведенных пунктов [1]-[6].
Полезные эффекты изобретения
Катализатор, нанесенный на кремнезем, полученный способом получения согласно настоящему изобретению, приводит к исключительному выходу целевого продукта и к исключительной стойкости катализатора к истиранию.
Описание вариантов воплощения
Способ осуществления настоящего изобретения (здесь и далее называемого настоящим изобретением) будет теперь описан более подробно. Однако настоящее изобретение не ограничено настоящим вариантом воплощения. Настоящее изобретение можно осуществлять, делая различные модификации в пределах объема изобретения.
(I) Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем
Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, согласно настоящему варианту воплощения, содержащего используемые Мо, V, N6 и компонент X (8Ь и/или Те), при парофазном каталитическом окислении или аммооксидировании пропана, включающий стадии:
I) приготовления раствора сырьевой смеси путем смешивания Мо, V, N6. компонента X, золя кремниевой кислоты и воды;
(II) получения сухого порошка путем высушивания раствора сырьевой смеси и (III) получения катализатора, нанесенного на кремнезем, путем прокаливания сухого порошка, причем золь кремниевой кислоты содержит 10-270 мас.ч. на миллион нитрат-ионов, исходя из 8ίΘ2.
В результате широких исследований, сосредоточенных на содержании небольшого количества нитрат-ионов, содержащихся в золе кремниевой кислоты, используемом в качестве сырьевого носителя, авторы настоящего изобретения раскрыли, что можно получать катализатор, который обладает исключительной стойкостью к истиранию и приводит к исключительному выходу целевого продукта путем приготовления катализатора с использованием золя кремниевой кислоты, содержание нитрат-ионов в котором составляет 10-270 мас.ч. на миллион, исходя из содержания δίθ2 (кремнезема) в золе кремниевой кислоты. На этой стадии имеет значение не количество нитрат-ионов, присутствующих во всем растворе сырьевой смеси (взвеси), а количество нитрат-ионов, исходя из количества δίθ2 в золе кремниевой кислоты, который добавляют к взвеси. Катализатор, обладающий исключительной стойкостью к истиранию, может поддерживать исходный выход годного в течение длительного периода времени.
Если содержание нитрат-ионов, исходя из содержания кремнезема в золе кремниевой кислоты, составляет менее 10 мас.ч. на миллион, стойкость к истиранию полученного катализатора ухудшается. Авторы настоящего изобретения предполагают, что причина этого ухудшения вызвана сложностью спекания между собой первичных частиц золя кремниевой кислоты для развития нижеописанной стадии прокаливания, необходимого для получения катализатора. С другой стороны, если содержание нитрат-ионов составляет более 270 мас.ч. на миллион, выход целевого продукта снижается. Хотя причина этого не яс
- 2 019683 на, авторы настоящего изобретения предполагают, что это вызвано связыванием между собой частиц металла и нитрат-ионов, что порождает некоторое неблагоприятное влияние на создание каталитически активных частиц, что приводит к снижению количества каталитически активных частиц.
До сих пор исследования проводились на катионных частицах, принимая во внимание влияние примесей в золе кремниевой кислоты, используемом в носителе. Поскольку металлические частицы, такие как щелочные металлы и щелочно-земельные металлы, представленные натрием, калием и магнием, остаются в полученном катализаторе, нанесенном на кремнезем, предполагается, что среди катионных частиц именно такие частицы металла влияют на рабочие характеристики катализатора. Точнее говоря, внимание уделялось катионным частицам из-за того, что в зависимости от вида катионных частиц имеет место сильное влияние на катализатор. Напротив, до сих пор не был исследован факт присутствия нитрат-ионов, которые представляют собой анионные частицы, которые в растворе сырьевой смеси могут влиять на рабочие характеристики катализатора, нанесенного на кремнезем. Таким образом, это является новым предметом исследования.
Концентрацию нитрат-ионов, исходя из содержания кремнезема в золе кремниевой кислоты, можно рассчитать с помощью ионной хроматографии. Измерительное устройство и условия измерений показаны ниже. В качестве измерительного устройства можно использовать устройство 1С-2001, изготовленное компанией Токой Согрогайои. В качестве колонны используют ΤδΚ-гель еуиер1С-Л2. В качестве защитной колонны используют ΤδΚ-защитную колонну супер-ТС-ΆΖ. Кроме того, в качестве моющего раствора для очистки клапана используют ΤδΚ-подавитель, а смесь 1,9 ммоль/л водного раствора ИаНСО3 и 3,2 моль/л водный раствор Иа2СО3 используют в качестве элюента. Скорость потока на этой стадии составляет 0,8 мл/мин.
Золь кремниевой кислоты, используемый в качестве сырья для кремнеземного носителя, содержит 10-270 мас.ч. на миллион, а более предпочтительно 10-200 мас.ч. на миллион нитрат-ионов, исходя из содержания §1О2 в золе кремниевой кислоты. В настоящем описании термин золь кремниевой кислоты относится к прозрачному водному раствору кремниевой кислоты. Исходя из перспективы повышения силы катализатора, является предпочтительным, чтобы содержание кремнеземного носителя в катализаторе составляло 35 мас.% или более, исходя из общего относительного веса катализатора, нанесенного на кремнезем, образованного из компонента катализатора и кремнезема. Исходя из необходимости поддержания достаточной активности, является предпочтительным, чтобы это содержание составляло 70 мас.% или менее, а более предпочтительно 40-65 мас.%, исходя из общего относительного веса.
Примеры промышленных способов получения золей кремниевой кислоты включают: (1) диализ после нейтрализации жидкого стекла; (2) электродиализ; (3) растворение металлического кремния в аммиаке или водном растворе амина; (4) дефлокуляцию силикагеля и (5) удаление натрия из жидкого стекла с использованием ионообменной смолы. Среди этих способов наиболее общим способом получения золя кремниевой кислоты является способ с использованием ионообменной смолы. Для повышения стабильности при высоких концентрациях к золям кремниевой кислоты, полученным способом с использованием ионообменной смолы, добавляют стабилизирующий агент, такой как ЫОН, ИаОН и КОН. Поэтому, стабильный диапазон рН золя кремниевой кислоты обычно составляет 8-10. Для золя кремниевой кислоты для поддержания стабильного дисперсионного состояния частицы кремнезема в золе должны электростатически отталкиваться друг от друга. Таким образом, гелеобразование предотвращается, как описывалось выше, путем добавления стабилизирующего агента, вследствие чего ОН--группы адсорбируются на поверхности кремнеземных частиц, демонстрируя эффект стабилизации, вызванный отрицательным зарядом. Однако известно, что если добавить слишком много щелочи (ионов щелочного металла в стабилизирующем агенте), ионы щелочи будут адсорбироваться, что приведет к понижению отрицательного заряда, и золь кремниевой кислоты станет нестабильным. Недавно, многие золи кремниевой кислоты, обладающие этими присущими им характеристиками таких золей кремниевой кислоты, которые можно использовать в различных применениях, являются серийно выпускаемыми. Примеры включают в себя группу Зпо\\1ех. выпускаемую компанией Νίκκηη Сйет1са1 1пбик1г1ек. Й1б.. Зпо\\1ех 30, которая имеет концентрацию 30% золя кремниевой кислоты, Зпо\\1ех С, используемую в применении, для которого существует риск возникновения гелеобразования, Зпо\\1ех Ν, в котором преследуется цель устранения риска сохранения остаточного щелочного компонента, с использованием летучего слабого основания в качестве стабилизирующего агента и Зпо\\1ех О, который пригоден для применений, для которых требуется использование кислотных условий (ссылочный документ: Са1а1ук1 Еидшеейид Соигке 10, Ву Е1етеп1 С’а1а1ук1 Наиййоок, рий. Еейгиагу 25, 1967).
Уделяя внимание поверхности кремнеземных частиц золя кремниевой кислоты, полученного вышеописанным способом получения, такие поверхности можно подразделять на поверхности кислотных типов и поверхности щелочных типов. Однако нитрат-ионы едва ли присутствуют в золе кремниевой кислоты для каждого из типов. Например, для кислотного типа в качестве стабилизирующего агента в основном используют ионы водорода. С другой стороны, для щелочного типа в качестве стабилизирующего агента используют ионы натрия или аммония. В качестве противоиона для ионов кислотного типа используют ионы 8О42-, С1-, и т.п. В качестве противоиона для ионов щелочного типа используют ионы ОН-.
- 3 019683
В способе получения согласно настоящему варианту воплощения, как вышеописанного кислотного типа, так и щелочного типа золя кремниевой кислоты, получения золя кремниевой кислоты, обладающего массовой долей нитрат-иона 10-270 мас.ч. на миллион, исходя из массы кремнезема, является предпочтительным добавлять азотную кислоту или соль азотной кислоты, такую как нитрат аммония, при нейтрализации водного раствора жидкого стекла серной кислотой или хлороводородной кислотой, что является обычным способом получения золя кремниевой кислоты, для регулирования содержания нитрат-ионов, исходя из содержания кремнезема 10-270 мас.ч. на миллион. Кроме того, после нейтрализации серной кислотой или хлороводородной кислотой нитрат-ионы могут обмениваться на анионы в водном растворе жидкого стекла за счет ионного обмена. В качестве альтернативы, содержание нитратионов можно отрегулировать, добавляя нитрат-ионы в существующий золь кремниевой кислоты с помощью пипетки и т.п. Помимо самой азотной кислоты источником азотной кислоты может служить соль, такая как нитрат аммония и т.п.
Примеры способа приготовления золя кремниевой кислоты, содержащего нитрат-ионы в определенном диапазоне, который используют в качестве сырьевого носителя для катализатора, нанесенного на кремнезем, согласно настоящему варианту воплощения, будут далее описаны более подробно.
Пример способа приготовления золя кремниевой кислоты, который можно использовать, состоит:
(a) в использовании водного раствора соли кремниевой кислоты, такой как жидкое стекло, (b) в добавлении к нему неполярной жидкой среды (толуол, ксилол, керосин, и т.д.), содержащей поверхностно-активное вещество (неионные поверхностно-активные вещества, такие как сложный эфир жирной кислоты и полиэтиленгликоля, алкилфенильный эфир полиоксиэтилена, алкиловый эфир полиоксиэтилена, сложный эфир сорбита и жирной кислоты, моноэфир сорбита полиоксиэтилена и жирной кислоты, и т.д.), и (c) в перемешивании, для получения золеобразного продукта (см. Японскую рассмотренную патентную заявку № 02-020563).
В этом случае азотную кислоту можно добавлять к водному раствору кремниевой кислоты и/или раствору поверхностно-активного вещества таким образом, чтобы содержание нитрат-ионов, исходя из содержания кремнезема в полученном золе кремниевой кислоты, составляло 10-270 мас.ч. на миллион. Кроме того, азотную кислоту можно добавлять во время или после стадии перемешивания.
Кроме того, другой способ, который можно использовать, состоит в добавлении к реакционной среде, содержащей щелочь и воду, алкилсиликат в таком количестве, чтобы результирующая смесь содержала 7-80 моль атомов 8ί. исходя из 1 моля щелочи, и в гидролизе алкилсиликата при температуре от 45°С ниже точки кипения реакционной среды (см. Японская патентная выложенная заявка № 06-316407). В этом случае, до тех пор, пока реакция гидролиза протекает без помех, азотную кислоту можно добавлять перед гидролизом. Однако, как правило, является предпочтительным добавлять азотную кислоту после стадии гидролиза, таким образом, чтобы содержание нитрат-ионов составляло 10-270 мас.ч. на миллион, исходя из полученного количества кремнезема.
Еще один пример состоит в получении золя кремниевой кислоты путем перемешивания промышленного натриевого жидкого стекла (81О2/Ыа2О, молярное соотношение 3-4) с водой для приготовления водного раствора силикат натрия, в перемешивании этого водного раствора силиката натрия с раствором кремниевой кислоты с образованием водного коллоидного раствора (концентрация δίθ2 составляет 1-10 мас.%; рН 1,5-3,5), и в нагреве и перемешивании результирующей смеси в течение примерно 0,1-10 ч при 40-60°С (см. Японская выложенная патентная заявка № 62-7622). Здесь является предпочтительным приготавливать водный раствор силиката натрия в реакционном сосуде, который снабжен перемешивающим устройством, охладителем и капельной воронкой, и добавлять раствор кремниевой кислоты в водный коллоидный раствор таким образом, чтобы результирующую смесь можно было незамедлительно нагревать и перемешивать. Раствор кремниевой кислоты в водном коллоидном растворе можно приготавливать путем обработки разбавленного водного раствора силиката натрия водородной катионнообменной смолой. Азотную кислоту можно добавлять в водный раствор силикат натрия таким образом, чтобы результирующая смесь обладала желаемой концентрацией, исходя из содержания кремнезема в полученном золе кремниевой кислоты. После стадии нагрева и перемешивания, смесь можно (не обязательно) выдерживать (например, в течение 0,5-5 ч при 40-70°С), с получением золя кремниевой кислоты, с рН примерно 8-11.
При получении сильнокислого золя кремниевой кислоты, можно использовать способ, в котором водный раствор жидкого стекла подают под давлением, а неорганическую кислоту, такую как серная кислота, распыляют под давлением в водный раствор жидкого стекла (см. Японская рассмотренная патентная заявка № 05-075692). В этом способе получения азотную кислоту можно добавлять в водный раствор жидкого стекла, или смесь азотной кислоты и серной кислоты можно распылять в водный раствор жидкого стекла.
Сырьевым кремнеземным носителем может быть только золь кремниевой кислоты, или его часть может быть заменена на порошок кремнезема. При использовании порошка кремнезема для сырьевого кремнеземного носителя можно ожидать такие эффекты, как повышение каталитической активности
- 4 019683 и/или выход целевого продукта. Однако если катализатор приготовлен без использования золя кремниевой кислоты, а только с использованием порошка кремнезема, стойкость к истиранию катализатора заметно ухудшается. В настоящем описании термин порошок кремнезема относится к тонким частицам твердого 8ίΘ2. Если первоначальный размер частиц кремнезема слишком велик, возникает тенденция к хрупкости кремнезема. Поэтому предпочтительным является наномерный порошок кремнезема. Является предпочтительным, чтобы порошок кремнезема был получен жаропрочным. Конкретные примеры предпочтительных порошков кремнезема включают в себя аэросил-200, изготовленный компанией Νίρροη Лето811 Со., Ь1б.
При использовании золя кремниевой кислоты с порошком кремнезема в качестве сырьевого кремнеземного носителя, является предпочтительным, чтобы порошок кремнезема составлял 20-80 мас.% от всего содержания золя кремниевой кислоты и порошка кремнезема. Если содержание порошка кремнезема составляет 20 мас.% или более, то имеет место тенденция к повышению выхода целевого продукта. Если содержание порошка кремнезема составляет 80 мас.% или менее, то имеет место тенденция к повышению стойкости к истиранию катализатора. Кроме того, порошок кремнезема не должен содержать нитрат-ионы. До тех пор, пока концентрация нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты составляет 10-270 мас.ч. на миллион, исходя из содержания 8ίΘ2, это находится в пределах объема настоящего изобретения.
Далее будут описаны три стадии согласно настоящему варианту воплощения - стадия (I) приготовления раствора сырьевой смеси, стадия (II) получения сухого порошка путем высушивания раствора сырьевой смеси, полученной на стадии (I), и стадии (III) прокаливания сухого порошка, полученного на стадии (II).
Стадия (I): Стадия приготовления раствора сырьевой смеси
Стадия (I) представляет собой стадию приготовления раствора сырьевой смеси путем перемешивания Мо, V, N6. компонента X, золя кремниевой кислоты и воды. На этой стадии сырье элементов, составляющих катализатор, растворяют или диспергируют в растворителе. Раствор сырьевой смеси представляет собой раствор или взвесь, содержащую все металлы, составляющие катализатор, и компоненты носителя.
Примеры сырьевых материалов, которые можно использовать в качестве металсодержащих компонентов катализатора, нанесенного на кремнезем, включают в себя, без ограничения, следующие соединения.
Примеры сырья Мо включают в себя молибденовую кислоту, оксиды молибдена, оксихлориды молибдена, хлориды молибдена, алкоксиды молибдена, гептамолибдат аммония и т.п. Что касается всего перечисленного, то является предпочтительным использование гептамолибдата аммония.
Примеры сырья V включают в себя метаванадат аммония, оксид ванадия (V), оксихлориды ванадия и алкоксиды ванадия. Что касается всего перечисленного, то является предпочтительным использование метаванадата аммония.
Примеры сырья N6, которое можно использовать, включают в себя по меньшей мере один материал из ниобиевой кислоты, неорганической соли ниобия и органической соли ниобия. Что касается всего перечисленного, то является предпочтительным использование ниобиевой кислоты. Ниобиевая кислота представляет собой ΝΒ2Θ5·ηΗ2Θ, и также называется гидроксидом ниобия или гиратом окиси ниобия. На практике, при использовании в качестве катализатора сырья ниобия используют раствор сырья ниобия (А), который растворяется в водной щавелевой кислоте. Щавелевую кислоту и/или водный пероксид водорода можно добавлять по меньшей мере к части этого раствора сырья ниобия (А). В этом случае является предпочтительным, чтобы молярное отношение Η2Θ2/ΝΒ составляло 1-20, а молярное отношение щавелевая кислота/ΝΒ предпочтительно составляет 1-4.
Примеры сырья 8Ь включают в себя оксиды сурьмы. Из всего перечисленного является предпочтительным использовать оксид сурьмы (III).
Примеры сырья Те включают в себя теллуровую кислоту и металлический теллур. Из всего перечисленного является предпочтительным использование теллуровой кислоты.
Стадия (I) приготовления раствора сырьевой смеси будет описана с использованием примера, в котором получают катализатор, нанесенный на кремнезем, содержащий молибден, ванадий, ниобий и сурьму.
Сначала гептамолибдат аммония, метаванадат аммония и оксид сурьмы (III) загружают в воду и результирующую смесь нагревают до приготовления сырьевого раствора (В). На этой стадии внутренняя часть сосуда может содержать атмосферу азота или аргона. Этот сырьевой раствор (В), вышеописанный сырьевой раствор ниобия (А) и золь кремниевой кислоты перемешивают в предпочтительном соотношении для получения раствора сырьевой смеси. Когда сырьевые кремнеземные носители включают в себя порошок кремнезема, является предпочтительным использовать порошок кремнезема после его диспергирования в воде. Дисперсию порошка кремнезема в воде можно добавлять к смешанному сырьевому раствору (В) и сырьевому раствору ниобия (А) после перемешивания с золем кремниевой кислоты, или можно непосредственно добавлять к смешанному раствору сырьевого раствора (В) и сырьевого раствора ниобия (А). Обычно раствор сырьевой смеси присутствует в форме взвеси. Является предпочтительным
- 5 019683 добавлять пероксид водорода к этому раствору сырьевой смеси или к жидкости, содержащей компоненты смешанного раствора на полпути приготовления раствора сырьевой смеси. На этой стадии является предпочтительным, чтобы мольное отношение Н202/8Ь составляло 0,01-10, а более предпочтительно 0,5-4. Является предпочтительным продолжать перемешивание в течение 30 мин - 2 ч при 30-70°С.
Стадия (II): Стадия высушивания
Стадия (II) представляет собой стадию получения сухого порошка путем высушивания раствора сырьевой смеси, полученной на стадии (I). Высушивание можно осуществлять способом распылительной сушки, способом сушки испарением влаги и т.п. Атомизация в способе распылительной сушки может сопровождаться центрифугированием, способом пневмораспыления или способом использования высоконапорного сопла. В качестве источника тепла для высушивания можно использовать воздух, нагреваемый паром, электрический нагреватель, и т.п. Является предпочтительным, чтобы температура на входе сушилки с обогревом горячим воздухом составляла 150-300°С. Является предпочтительным, чтобы полученный сухой порошок быстро подавали на последующую стадию прокаливания (III). Если есть необходимость в хранении сухого порошка, является предпочтительным, чтобы сухой порошок хранился в сухой атмосфере таким образом, чтобы он не поглощал влагу.
Стадия (III): Стадия прокаливания
Стадия (III) представляет собой стадию получения катализатора, нанесенного на кремнезем, путем прокаливания сухого порошка, полученного на стадии (II). Прокаливание можно осуществлять, используя вращающуюся печь, туннельную печь, кольцевую печь, обжиговую печь с псевдоожиженным слоем, печь с вращающимся подом и т.п. Если сухой порошок оставляют выдерживаться, а затем прокаливают, то сухой порошок прокаливается неравномерно, и эффективность прокаливания падает. Кроме того, это также вызывает налипание, трещины и изломы компонентов катализатора в печи. Таким образом, принимая во внимание производительность промышленного катализатора, является предпочтительным осуществлять эту стадию с использованием обжиговой печи с псевдоожиженным слоем или барабанной печью.
Если окисление множества металлических элементов, составляющих катализатор, который нанесен на кремнезем, оказывает влияние на рабочие характеристики катализатора, является предпочтительным, чтобы прокаливание было осуществлено в атмосфере азота или аналогичного газа, в котором практически отсутствует кислород. Является более предпочтительным, чтобы прокаливание было осуществлено при пропускании инертного газа. Скорость потока инертного газа, исходя из расхода 1 кг/ч сухого порошка, предпочтительно составляет 0,05-20 Нм3/ч, а более предпочтительно 0,1-12 Нм3/ч. Для прокаливания в непрерывном потоке с использованием барабанной печи скорость потока инертного газа предпочтительно составляет, исходя из расхода 1 кг/ч сухого порошка, 0,05-20 Нм3/ч, а более предпочтительно 0,1-12 Нм3/ч.
Является предпочтительным, чтобы катализатор, нанесенный на кремнезем, полученный способом получения согласно настоящему варианту воплощения, имел состав, представленный следующей общей формулой состава (1):
где X представляет собой §Ь и/или Те, Ζ представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из V, Та, Τι, Мп, В, Βί, Υ и редкоземельных элементов, а, Ь, с, ά и п представляют собой атомное отношение каждого отдельного элемента к элементу Мо, где а, Ь, с и ά составляют, соответственно, 0,1 < а < 1, 0,01 < Ь < 1, 0,01 < с < 0,6, и 0 < ά < 1, а п представляет собой число, определенное, исходя из степени окисления металлических компонентов.
Хотя причина этого не ясна, если катализатор содержит V, Мп или Се, при использовании катализатора для окисления или реакции аммоксидирования, имеет место тенденция к повышению выхода. Поэтому, является предпочтительным, чтобы компонент Ζ представлял собой по меньшей мере один выбранный из группы, состоящей из V, Мп и Се.
а, Ь, с и ά составляют, соответственно, 0,1 <а <1, 0,01 <Ь <1, 0,01 <с <0,6 и 0 <ά <1, а предпочтительно, 0,15 <а <0,5, 0,10 <Ь <0,5, 0,02 <с <0,3 и 0 <ά <0,3. Если а, Ь, с, и ά находятся в этом диапазоне, ухудшение качества целевого продукта можно предотвратить. Кроме того, поскольку полученное количество побочных продуктов реакции снижается, имеет место тенденция к повышению выхода целевого продукта.
Катализатор, нанесенный на кремнезем, представленный вышеприведенной формулой состава (1), является предпочтительным с точки зрения того, чтобы выход в реакции парофазного каталитического окисления пропана или реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана был хорошим. Эффект повышения стойкости к истиранию катализатора, вызванный использованием конкретного золя кремниевой кислоты в качестве сырьевого кремнеземного носителя не ограничен тем, что он проявляется в катализаторах, представленных вышеуказанной формулой состава (1).
[2] Способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенного нитрила
Способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты согласно настоящему варианту воплощения представляет собой способ получения соответствующей ненасыщенной карбоновой кислоты путем вве- 6 019683 дения пропана в реакционный сосуд, содержащий катализатор, нанесенный на кремнезем, полученный способом получения согласно настоящему варианту воплощения, и осуществления реакции парофазного каталитического окисления.
Кроме того, способ получения ненасыщенного нитрила согласно настоящему варианту воплощения представляет собой способ получения соответствующего ненасыщенного нитрила путем введения пропана и аммиака в реакционный сосуд, содержащий катализатор, нанесенный на кремнезем, полученный способом получения согласно настоящему варианту воплощения, и осуществления реакции парофазного каталитического аммоксидирования.
В способе получения ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенного нитрила согласно настоящему варианту воплощения за реакцией парофазного каталитического окисления или реакцией парофазного каталитического аммоксидирования следует введение пропана, или пропана и аммиака, и кислорода, которые являются сырьем, в реакционный сосуд, который уже содержит катализатор, нанесенный на кремнезем, и доведения его до заданной температуры. Является предпочтительным выбирать подходящий катализатор, исходя из способа проведения реакции. Поскольку катализатор согласно настоящему варианту воплощения является достаточно сильным, данный катализатор обладает достаточной стойкостью даже в качестве катализатора для реакции в псевдоожиженном слое. Однако катализатор согласно настоящему варианту воплощения, очевидно, также можно использовать в качестве катализатора для реакции с неподвижным слоем. Подаваемое сырье для пропана и аммиака не обязательно должно обладать высокой чистотой. Для этого сырья можно использовать газы промышленных сортов. В качестве источника подаваемого кислорода можно использовать воздух, чистый кислород или воздух, обогащенный чистым кислородом. Кроме того, также можно подавать разреженный газ, такой как гелий, неон, аргон, углекислый газ, пар, азот и т.п.
В качестве способа реакции можно использовать стандартный способ проведения реакции, такой как способ с использованием неподвижного слоя, псевдоожиженного слоя или подвижного слоя. Однако в основном предпочтительной является реакция с псевдоожиженным слоем, по таким причинам, например, как простота теплоотвода, или что температуру слоя катализатора можно в основном поддерживать равномерной, а катализатор во время работы можно вынимать и добавлять в реакционный сосуд.
Скорость подачи сырья и температуру реакции можно задавать соответствующим образом, исходя из способа реакции, каталитических тенденций и т.п. Для примера, для парофазного каталитического окисления температуру реакции обычно задают на уровне 200-400°С. Для реакции парофазного каталитического аммоксидирования, температуру реакции обычно задают на уровне 350-500°С.
Способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенного нитрила может представлять собой однопотоковый способ. Однако в зависимости от катализатора скорость преобразования сырья не всегда бывает достаточно высока. Таким образом, с точки зрения эффективной утилизации сырья, непрореагировавшие вещества, в том числе пропан (или пропан и аммиак), подаваемые в реакционный сосуд, можно восстанавливать и заново подавать (подвергать рециркуляции) в реакционный сосуд.
Примеры
Далее будет описан настоящий вариант воплощения, в котором использован пример получения катализатора и пример получения акрилонитрила путем реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана. Однако настоящий вариант воплощения не ограничен этими примерами.
Были оценены результаты реакции аммоксидирования, исходя из выхода акрилонитрила (АН) (%). Как показано в следующей формуле, выход акрилонитрила (%) представляет собой число молей полученного акрилонитрила в процентах, исходя из числа молей подаваемого пропана.
Выход акрилонитрила (%) = (число молей полученного акрилонитрила / число молей подаваемого пропана} х 100
Уровень изнашивания каждого катализатора был измерен следующим образом.
Примерно 50 г катализатора было взвешено и загружено в перпендикулярную трубу, имеющую внутренний диаметр 1,5 дюймов и длину 27,5 мм, которая была снабжена перфорированным диском, имеющим 3 отверстия с внутренним диаметром 0,016 дюймов на дне. Труба (толщиной 2 мм, внешним диаметром 5 дюймов, длиной 22 дюйма, обладающей апертурой с внутренним диаметром 1,2 дюймов на верхнем краевом участке, диаметр которого плавно снижается до внешнего диаметра 1,5 дюйма на нижнем краевом участке, и которая входит в зацепление с верхним краем трубы) была соединена с трубой. Воздух продувался из дна в течение 20 ч со скоростью звука через отверстия перфорированного диска, заставляя катализатор вытекать.
Уровень истирания катализатора был задан следующей формулой:
Уровень истирания (%) = (масса катализатора, которая рассеивается из системы через 5-дюймовую верхнюю часть трубы в течение периода от 5 до 20 ч)/((Исходная загрузка) -(масса катализатора, которая рассеивается из системы через 5-дюймовую верхнюю часть трубы в течение периода от 0 до 5 ч)) х 100
Содержание нитрат-ионов, исходя из содержания кремнезема в золе кремниевой кислоты, было измерено путем воздействия на золь центрифугированием в течение 1,5 ч при 15000 об./мин, разбавления супернатанта 1/2 (ν/ν) растворителем, отфильтровывания результирующей смеси с помощью мембранно
- 7 019683 го фильтра 0,2 мкм, с последующим использованием ионной хроматографии при тех же условиях, что описаны выше.
Пример 1.
Катализатор, нанесенный на кремнезем, представленный формулой состава загрузки Μο1ν0>258ϋ0>26ΝΒ0,08Θη/40 мас.% δίΟ2, который был получен следующим образом. Было подтверждено, что состав катализатора, полученного в каждом из примеров, имел ту же формулу состава загрузки.
Приготовление сырьевого раствора ниобия
Сырьевой раствор ниобия был приготовлен следующим образом.
Смесь была получена путем загрузки 250,7 г ниобиевой кислоты, содержащей 80,5 мас.% в виде Ν62Θ5 и 1,0091 г щавелевой кислоты [Н2С2О4-2Н2О] в 1,740 г воды. Молярное отношение загруженной смеси щавелевая кислота/ниобий составляло 5,0, а концентрация загруженного ниобия составляла 0,510 (моль №/кг раствора).
Этот раствор был нагрет и перемешан в течение 1 ч при 95°С до получения водного раствора, в котором был растворен ниобий. Водный раствор был оставлен стоять, был охлажден льдом, а затем твердый материал был отделен всасывающим фильтрованием для получения равномерно перемешанного раствора щавелевая кислота/ниобий.
г смешанного раствора щавелевая кислота/ниобий было взвешено в тигле и высушено в течение ночи при 90°С. Результирующий продукт был затем подвергнут термообработке в течение 1 ч при 500°С для получения 0,885 г Ν62Θ5. Исходя из этого результата, концентрация ниобия в смешанном растворе щавелевая кислота/ ниобий составляла 0,66 (моль №/кг раствора), а молярное отношение щавелевая кислота/ ниобий составляло 2,4.
Затем 2,69 г смешанного раствора щавелевая кислота/ниобий было взвешено в стеклянном стакане объемом 300 мл. В стеклянный состав было загружено 200 мл горячей воды температурой приблизительно 80°С, а затем туда было загружено 10 мл 50 об.% серной кислоты для получения сырьевого материала ниобия. При поддержании температуры раствора при 70°С с помощью горячей мешалки полученный сырьевой раствор ниобия был протитрован с использованием 1/4 н ΚΜηΟ4 при перемешивании. Конечная точка была задана при точке, когда появляется слабый бледно-розовый цвет, вызванный ΚΜηΟ4, выдерживаемым в течение примерно 30 с или более. Концентрация щавелевой кислоты в сырьевом растворе ниобия была вычислена, исходя из следующей формулы, из титруемого количества, составляющего 1,53 (моль щавелевой кислоты/Кд).
Полученный сырьевой раствор ниобия был использован в качестве сырьевого раствора ниобия (Ао) в следующем приготовлении катализатора.
Стадия приготовления раствора сырьевой смеси
Смешанный раствор (С1) был приготовлен путем загрузки 1,2374 г гептамолибдата аммония [(ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο], 203,6 г метаванадата аммония [ΝΗ4νθ3] и 265,0 г триоксида сурьмы [8Ь2О3] в 6,500 г воды и нагрева результирующей смеси в течение 1 ч при 90°С, при помешивании.
200,5 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, было медленно загружено в 940,4 г сырьевого раствора ниобия (А0) при помешивании, при ледяном охлаждении. Результирующий раствор затем был перемешан для получения смешанного раствора (А1).
Кроме того, 260 г порошка кремнезема, обладающего средним размером первичных частиц 12 нм, было загружено в 3,500 г воды, и результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч при комнатной температуре для получения суспензии порошка кремнезема (И).
Золь кремниевой кислоты, который является сырьем-носителем, был приготовлен согласно примеру 6 Японской патентной выложенной заявки № 6-316407. Точнее говоря, в трехлитровый реакционный сосуд из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством, было загружено 1,775 г чистой воды и 11 г аммиачной воды. При поддержании системы внутри реакционного сосуда при 80°С с помощью масляной бани и перемешивании водного раствора в реакционном сосуде, в течение более 1,4 ч непрерывно добавляли 214 г тетраэтилсиликата. Температура полученной водной суспензии была повышена до 88°С, а в течение 1 ч проходил отток. Затем, раствор был подвергнут концентрированию путем упаривания жидкости в сосуде и выпускания пара наружу до достижения температуры 95°С. Затем раствор был перемещен в роторный испаритель и подвергнут концентрированию. Полученный золь обладал концентрацией 8ίΟ2 29,6 мас.%. Азотная кислота была добавлена к золю кремниевой кислоты пипеткой до достижения содержания нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты 3 частей на миллион. Содержание нитрат-ионов в этом золе кремниевой кислоты составляло 10 мас.ч. на миллион, исходя из содержания δίΟ2 в золе кремниевой кислоты.
Полученный смешанный раствор (С1) был охлажден до 70°С, а затем к нему было добавлено 2,1778 г вышеописанного золя кремниевой кислоты. Кроме того, было добавлено 200,5 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, а результирующая смесь была перемешана в течение 30 мин при 50°С. Затем был добавлен смешанный раствор (А1) и вышеуказанная суспензия порошка кремнезема (И). Результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч для получения раствора сырьевой смеси.
- 8 019683
Стадия высушивания
Полученный раствор сырьевой смеси для его сушки был подан в распылительную сушилку типа центрифуги, вследствие чего был получен сухой микросферический порошок. Температура на входе в сушильный аппарат составляла 210°С, а температура на выходе составляла 120°С.
Стадия прокаливания
350 г полученного сухого порошка было загружено в δυδ-трубу для прокаливания (8И8, бШсои иш1а!ега1 5\\т1с1г пороговый триодный тиристор) с 3-дюймовым диаметром. Затем при потоке газа 2,0 нм3/ч порошок прокаливали в течение 5 ч при 700°С, при вращении трубы до получения целевого катализатора, нанесенного на кремнезем.
Реакция аммоксидирования пропана г полученного катализатора загрузили в вайкоровую стеклянную реакционную трубу с псевдоожиженным слоем, обладающую внутренним диаметром 15 мм. Смешанный газ, обладающий молярным отношением пропан:аммиак:кислород:гелий 1:1:3:15, подавали в реакционную трубу при температуре реакции 440°С и давлении реакции 1,0х105 Па. Выход акрилонитрила 3 ч спустя после начала реакции показан в таблице. Кроме того, был измерен уровень истирания полученного катализатора, составляющий 0,6 мас.%.
Пример 2.
Катализатор, нанесенный на кремнезем, представленный формулой состава загрузки МО1У0,258Ь0>26НЬ0,08Се0>002Оп/40 мас.% 8ίΘ2, был получен следующим образом.
Приготовление сырьевого раствора ниобия
Сырьевой раствор ниобия был приготовлен согласно тому же способу, что и в примере 1.
Стадия приготовления раствора сырьевой смеси
Смешанный раствор (С1) был приготовлен путем загрузки 1,237,4 г гептамолибдата аммония [(ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο], 203,6 г метаванадата аммония [ΝΗ4νθ3], 265,0 г триоксида сурьмы [8Ь2О3] и 6,2 г нитрата церия (III) |ίχ(ΝΟ3)3·6Η2Ο| в 6,500 г воды и нагрева результирующей смеси в течение 1 ч при 90°С, при перемешивании.
200,5 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, было медленно загружено в 940,4 г сырьевого раствора ниобия (Ао), при перемешивании при ледяном охлаждении. Результирующий раствор был затем перемешан, с получением смешанного раствора (А!).
Кроме того, 260 г порошка кремнезема, обладающего средним размером первичных частиц 12 нм, был загружен в 3,500 г воды, а результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч при комнатной температура, с получением суспензии порошка кремнезема (Ό).
Золь кремниевой кислоты, который представляет собой сырье-носитель, был приготовлен согласно примеру 6 Японской выложенной патентной заявки № 6-316407. Точнее говоря, трехлитровый реакционный сосуд из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством, был заполнен 1,775 г чистой вода и 11 г аммиачной воды. При поддержании системы внутри реакционного сосуда при 80°С на масляной бане и перемешивании водного раствора в реакционном сосуде, в течение 1,4 ч непрерывно добавляли 214 г тетраэтилсиликата. Температура полученной водной суспензии была повышена до 88°С, и в течение 1 ч осуществлялся отток жидкости. Затем раствор был подвергнут концентрированию путем упаривания жидкости в сосуде и вывода пара наружу, до достижения температуры 95°С. Раствор был затем перемещен в роторный испаритель и подвергнут концентрированию. Полученный золь имел концентрацию δίθ2 29,6 мас.%. Азотная кислота с помощью пипетки была добавлена к золю кремниевой кислоты до достижения содержания нитрат-ионов в золь кремниевой кислоты, равного 3 частей на миллион. Содержание нитрат-ионов в этом золе кремниевой кислоты составляло 10 мас.ч. на миллион, исходя из содержания δίθ2 в золе кремниевой кислоты.
Полученный смешанный раствор (С1) был охлажден до 70°С, а затем к нему было добавлено 2177,8 г вышеописанного золя кремниевой кислоты. Впоследствии, общее содержание всех нитрат-ионов в полученной взвеси, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты, стало составлять 4,137 мас.ч. на миллион. Кроме того, было добавлено 240,2 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, а результирующая смесь была перемешана в течение 30 мин при 50°С. Затем были добавлены смешанный раствор (А1) и вышеописанная суспензия порошка кремнезема (Ό). Результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч для получения раствора сырьевой смеси.
Стадия сушки и стадия прокаливания
Катализатор, нанесенный на кремнезем, был получен путем осуществления стадии сушки и стадии прокаливания таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что был использован раствор сырьевой смеси, полученный на вышеописанной стадии приготовления раствора сырьевой смеси.
Реакция аммоксидирования пропана г полученного катализатора было загружено в вайкоровую стеклянную реакционную трубу с псевдоожиженным слоем, обладающую внутренним диаметром 15 мм. Смешанный газ, обладающий молярным отношением пропан:аммиак:кислород:гелий 1:1:3:15, был подан в реакционную трубу при температуре реацкии 440°С и давлении реакции 1,0х105 Па. Выход акрилонитрила 3 ч спустя после на
- 9 019683 чала реакции показан в таблице. Кроме того, был измерен уровень истирания полученного катализатора, составляющий 0,4 мас.%.
Пример 3.
Катализатор был приготовлен согласно тому же способу, что и в примере 2, за исключением того, что на стадии приготовления раствора сырьевой смеси азотная кислота была добавлена таким образом, чтобы содержание нитрат-ионов золя кремниевой кислоты (концентрация δίθ2 29,6 мас.%) составляла 10 мас.ч. на миллион. В дополнение, отношение массы нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты к массе δίθ2 в золе кремниевой кислоты составляло 34 мас.ч. на миллион. Следовательно, общее содержание всех нитрат-ионов в полученной взвеси, исходя из содержания 8ίΘ2, полученного из золя кремниевой кислоты, составляло 4,160 мас.ч. на миллион.
При использовании полученного катализатора, проведение реакции аммоксидирования пропана и измерения уровня истирания катализатор были осуществлены согласно тому же способу, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице.
Пример 4.
Катализатор был приготовлен согласно тому же способу, что и в примере 2, за исключением того, что на стадии приготовления раствора сырьевой смеси азотная кислота была добавлена таким образом, чтобы концентрация нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты (при концентрации δίθ2 29,6 мас.%) составляла 10 мас.ч. на миллион; а в качестве сырья церия был добавлен карбонат церия (III) [Се2(СО3)3]. Массовое отношение нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты и δίθ2 в золе кремниевой кислоты составляло 34 мас.ч. на миллион. Следовательно, общее содержание всех нитрат-ионов в полученной взвеси, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты, составляло 34 мас.ч. на миллион.
При использовании полученного катализатора проведение реакции аммоксидирования пропана и измерение уровня истирания катализатора были осуществлены согласно тому же способу, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице.
Пример 5.
Катализатор был приготовлен согласно тому же способу, что и в примере 2, за исключением того, что на стадии приготовления раствора сырьевой смеси азотная кислота была добавлена таким образом, чтобы концентрация в золе кремниевой кислоты, в котором концентрация δίθ2 составляла 29,6 мас.%, составляла 30 мас.ч. на миллион. В дополнение, масса нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты относительно массы δίθ2 составляла 101 мас.ч. на миллион. Следовательно, общая масса всех нитрат-ионов в полученной взвеси, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты, составляла 4,228 мас.ч. на миллион.
С использованием полученного катализатора проведение реакции аммоксидирования пропана и измерение уровня истирания катализатора было осуществлено согласно тому же способу, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице.
Пример 6.
Катализатор был приготовлен согласно тому же способу, что и в примере 2, за исключением того, что на стадии приготовления раствора сырьевой смеси был использован золь кремниевой кислоты, содержащий 29,6 мас.% δίθ2 и 59 мас.ч. на миллион нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты (приготовленный таким же образом, что и в примере 1). В дополнение, отношение массы нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты к массе δίθ2 составляло 199 мас.ч. на миллион. Следовательно, общая масса всех нитрат-ионов в полученной взвеси, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты, составляла 4,326 мас.ч. на миллион.
С использованием полученного катализатора проведение реакции аммоксидирования пропана и измерение уровня истирания катализатора было осуществлено согласно тому же способу, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице.
Пример 7.
Катализатор был приготовлен согласно тому же способу, что и в примере 2, за исключением того, что на стадии приготовления раствора сырьевой смеси был использован золь кремниевой кислоты, содержащий 29,6 мас.% δίθ2 и 79 мас.ч. на миллион нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты (приготовленный таким же образом, что и в примере 1). В дополнение, отношение массы нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты к массе δίθ2 составляло 267 мас.ч. на миллион. Следовательно, общая масса нитратионов в полученной взвеси, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты, составляло 4,393 мас.ч. на миллион.
С использованием полученного катализатора проведение реакции аммоксидирования пропана и измерение уровня истирания катализатора было осуществлено согласно тому же способу, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице.
Пример 8.
Катализатор, нанесенный на кремнезем, представленный формулой состава загрузки МО1У0,20Ь0,26ПЬ0,08Се0,002Оп/55 мас.% δίθ2 был приготовлен следующим образом.
Смешанный раствор (Е) был получен путем загрузки 928,1 г гептамолибдата аммония
- 10 019683 |(ΝΗ·|)6Μο-Θ2.·γ4Η;Ο|. 152,7 г метаванадата аммония [ΝΗ4νθ3], 198,8 г триоксида сурьмы [§Ь2О3] и 4,6 г гексагидрата нитрата церия (III) [Се (ΝΟ3)3·6Η2Ο] в 4,800 г воды и нагрева результирующей смеси в течение 1 ч при 90°С при помешивании.
200,5 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, было медленно загружено в 705,4 г смешанного раствора, содержащего ниобий (А0), при помешивании при ледяном охлаждении. Результирующий раствор затем был перемешан до получения смешанного раствора (Р).
Кроме того, 357,7 г порошка кремнезема, обладающего средним размером первичных частиц 12 нм, был загружен в 4,800 г воды, а результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч при комнатной температуре для получения суспензии порошка кремнезема (С).
Смешанный раствор (Е) был охлажден до 70°С, а затем к нему было добавлено 2994,4 г раствора золя кремниевой кислоты. Этот раствор золя кремниевой кислоты был приготовлен таким же образом, что и в примере 1 и содержал 40,7 мас.% δίθ2 и 10 мас.ч. на миллион нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты. Содержание нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты составляло 25 мас.ч. на миллион, исходя из содержания δίθ2 в золе кремниевой кислоты. Следовательно, общая масса всех нитрат-ионов, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты во взвеси, составляло 2,207 мас.ч. на миллион. Кроме того, было добавлено 240,2 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, и результирующая смесь была перемешана в течение 30 мин при 50°С. Затем был добавлен смешанный раствор (Р) и вышеописанная суспензия порошка кремнезема (С). Результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч, с получением раствора сырьевой смеси.
При использовании полученного раствора сырьевой смеси катализатор, нанесенный на кремнезем, был получен за счет проведения стадии сушки и стадии прокаливания тем же способом, что и в примере 1.
При использовании полученного катализатора проведение реакции аммоксидирования и измерения уровня истирания катализатора было осуществлено согласно тому же способу, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице.
Пример 9.
Катализатор, нанесенный на кремнезем, представленный формулой состава загрузки Мо^0,258Ь0,26№0,08Се0,002Оп/60 мас.% δίθ2, был приготовлен следующим образом.
Смешанный раствор (Е) был получен путем загрузки 824,9 г гептамолибдата аммония [(NΗ4)6Мо7О24·4Н2О] , 135,8 г метаванадата аммония [ΝΗ4νθ3], 176,7 г триоксида сурьмы ^Ь2О3] и 4,1 г гексагидрата нитрата церия (III) [Се^О3)36Н2О] в 4,800 г воды и нагрева результирующей смеси в течение 1 ч при 90°С, при помешивании.
205,2 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, было медленно загружено в 627,0 г смешанного раствора, содержащего ниобий (АД при помешивании при ледяном охлаждении. Результирующий раствор был затем перемешан для получения смешанного раствора (Р).
Кроме того, 390,0 г порошка кремнезема, обладающего средним размером первичных частиц 12 нм, был загружен в 4,800 г воды, а результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч до получения суспензии порошка кремнезема (С).
Смешанный раствор (Е) был охлажден до 70°С, а затем к нему было добавлено 3226,6 г раствора золя кремниевой кислоты. Этот раствор золя кремниевой кислоты был приготовлен таким же образом, что и в примере 1 и содержал 40,7 мас.% δίθ2 и 10 мас.ч. на миллион нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты. Содержание нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты составляло 27 мас.ч. на миллион, исходя из содержания δίθ2 в золе кремниевой кислоты. Следовательно, общая масса всех нитрат-ионов, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты во взвеси, составляло 1,972 мас.ч. на миллион. Кроме того, было добавлено 240,2 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, а результирующая смесь была перемешана в течение 30 мин при 50°С. Затем был добавлен смешанный раствор (Р) и вышеуказанная суспензия порошка кремнезема (С). Результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч до получения раствора сырьевой смеси.
Катализатор, нанесенный на кремнезем, был получен путем осуществления стадии сушки и стадии прокаливания таким же образом, что и в примере 1 на полученном растворе сырьевой смеси. При использовании полученного катализатора проведение реакции аммоксидирования и измерения уровня истирания катализатора было осуществлено таким же образом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице.
Пример 10.
Катализатор, нанесенный на кремнезем, представленный формулой состава загрузки МоД0,25Те0,20№0,08Оп/ 40 мас.% δίθ2, был приготовлен следующим образом.
Смешанный раствор (Н) был получен путем загрузки 1237,4 г гептамолибдата аммония |(ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο], 203,6 г метаванадата аммония [ΝΗ4νθ3] и 319,7 г теллуровой кислоты [Н6ТеО6] в 6,500 г воды и нагрева результирующей смеси в течение 1 ч при 90°С при помешивании.
200,5 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, было медленно загружено в 940,4 г смешанный раствор, содержащий ниобий (А0), при помешивании при ледяном охлаждении. Результирующий раствор был затем перемешан до получения смешанного раствора (А1).
- 11 019683
Кроме того, 258 г порошка кремнезема, обладающего средним размером первичных частиц 12 нм, было загружено в 3,460 г воды, а результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч до получения суспензии порошка кремнезема (Ό).
Золь кремниевой кислоты, который представляет собой сырье-носитель, был приготовлен таким же образом, что и в примере 1. В приготовленном золе кремниевой кислоты содержание δίθ2 составляло
29,6 мас.%. Азотная кислота с помощью пипетки была добавлена таким образом, чтобы содержание нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты составляло 3 частей на миллион. Содержание нитрат-ионов в этом золе кремниевой кислоты составляло 10 мас.ч. на миллион, исходя из содержания δίθ2 в золе кремниевой кислоты.
Смешанный раствор (Н) был охлажден до 70°С, а затем к нему было добавлено 2,180,7 г вышеописанного золя кремниевой кислоты. Кроме того, было добавлено 240,2 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, и результирующая смесь была перемешана в течение 30 мин при 50°С. Затем был добавлен смешанный раствор (АД и вышеописанная суспензия порошка кремнезема (Ό). Результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч до получения раствора сырьевой смеси.
Катализатор, нанесенный на кремнезем, был получен путем осуществления стадии сушки и стадии прокаливания таким же образом, что и в примере 1 на полученном растворе сырьевой смеси. При использовании катализатора, проведение реакции аммоксидирования и измерения уровня истирания катализатора было осуществлено таким же образом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице.
Пример 11.
Катализатор, нанесенный на кремнезем, представленный формулой состава загрузки МО1У0,25Те0,20ПЬ0,08Се0,002Оп/40 мас.% δίθ2, был приготовлен следующим образом.
Смешанный раствор (Н) был получен путем загрузки 1237,4 г гептамолибдата аммония [(ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο], 203,6 г метаванадата аммония [ΝΗ4νθ3], 319,7 г теллуровой кислоты [Н6ТеО6] и 6,2 г гексагидрата нитрата церия (III) |ί»(ΝΟ3,)3,·6Η2Ο| в 6,500 г воды и нагрева результирующей смеси в течение 1 ч при 90°С при помешивании.
200,5 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, было медленно загружено в 940,4 г смешанного раствора, содержащего ниобий (А0), при помешивании при ледяном охлаждении. Результирующий раствор был затем перемешан до получения смешанного раствора (А1).
Кроме того, 258 г порошка кремнезема, обладающего средним размером первичных частиц 12 нм, было загружено в 3,460 г воды, а результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч до получения суспензии порошка кремнезема (Ό).
Золь кремниевой кислоты, который представляет собой сырье-носитель, был приготовлен таким же образом, что и в примере 1. В приготовленном золе кремниевой кислоты содержание 8ίΘ2 составляло
29,6 мас.%. Азотная кислота с помощью пипетки была добавлена таким образом, чтобы содержание нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты составляло 3 частей на миллион. Содержание нитрат-ионов в этом золе кремниевой кислоты составляло 10 мас.ч. на миллион, исходя из содержания δίθ2 в золе кремниевой кислоты.
Смешанный раствор (Н) был охлажден до 70°С, а затем к нему было добавлено 2,180,7 г вышеописанного золя кремниевой кислоты. Следовательно, общее содержание всех нитрат-ионов, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты в полученной взвеси, составляло 4,131 мас.ч. на миллион. Кроме того, было добавлено 240,2 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, и результирующая смесь была перемешана в течение 30 мин при 50°С. Затем были добавлены смешанный раствор (АД и вышеуказанная суспензия порошка кремнезема (Ό). Результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч до получения раствора сырьевой смеси.
При использовании полученного раствора сырьевой смеси, катализатор, нанесенный на кремнезем, был получен путем осуществления стадии сушки и стадии прокаливания тем же способом, что и в примере 1.
При использовании полученного катализатора, проведение реакции аммоксидирования и измерения уровня истирания катализатора было осуществлено согласно тому же способу, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице.
Пример 12.
Катализатор, нанесенный на кремнезем, представленный формулой состава загрузки МО1А,АЬ0,26№0,08Се0,002^0,03Оп/ 40 мас.% δίθ2 был приготовлен следующим образом.
Смешанный раствор (С|) был получен путем загрузки 1183,4 г гептамолибдата аммония [(ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο], 194,7 г метаванадата аммония [ΝΗ4νθ3], 253,0 г триоксида сурьмы ^Ь2О3] и 5,9 г гексагидрата нитрата церия (III) |Се(ЛО3)у6Н3О| в 6,182 г воды и нагрева результирующей смеси в течение 1 ч при 90°С при помешивании.
200,5 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, было медленно загружено в 940,4 г смешанный раствор, содержащий ниобий (А0) при помешивании при ледяном охлаждении. Результирующий раствор был затем перемешан для получения смешанного раствора (А1).
Кроме того, 258 г порошок кремнезема, обладающий средним размером первичных частиц 12 нм,
- 12 019683 был загружен в 3,460 г воды, а результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч до получения суспензии порошка кремнезема (Ό).
Золь кремниевой кислоты, который представляет собой сырье-носитель, был приготовлен таким же образом, что и в примере 1. В приготовленном золе кремниевой кислоты содержание δίθ2 составляло
29,6 мас.%. Азотная кислота с помощью пипетки была добавлена таким образом, чтобы содержание нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты составляло 34 частей на миллион. Содержание нитрат-ионов в этом золе кремниевой кислоты составляло 115 мас.ч. на миллион, исходя из содержания δίθ2 в золе кремниевой кислоты.
Полученный смешанный раствор (С1) был охлажден до 70°С, а затем к нему было добавлено 2180,7 г вышеописанного золя кремниевой кислоты. Впоследствии общее содержание всех нитрат-ионов, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты, в полученной взвеси составляло 3,930 мас.ч. на миллион. Кроме того, было добавлено 240,2 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, и результирующая смесь была перемешана в течение 30 мин при 50°С. Затем был добавлен смешанный раствор (А1), 92 г примерно 50 мас.% метавольфрамата аммония ((ΝΗ.1)6|Η2Υ|2Θ.ΐ0|ας) и вышеописанной суспензии порошка кремнезема (Ό). Результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч до получения раствора сырьевой смеси.
При использовании полученного раствора сырьевой смеси катализатор, нанесенный на кремнезем, был получен путем осуществления стадии сушки и стадии прокаливания тем же способом, что и в примере 1.
При использовании полученного катализатора проведение реакции аммоксидирования и измерения уровня истирания катализатора было осуществлено согласно тому же способу, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице.
Пример 13.
Катализатор, нанесенный на кремнезем, представленный формулой состава загрузки МО1У0,258Ь0,26№0,08Се0,002Мп0,002Оп/40 мас.% 8ίΘ2, был приготовлен следующим образом.
Смешанный раствор (С1) был получен путем загрузки 1183,2 г гептамолибдата аммония [(ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο], 194,7 г метаванадата аммония [ΝΗ4νΘ3], 253,4 г триоксида сурьмы [8Ь2О3] и 5,9 г гексагидрата нитрата церия (III) |СеАО3)у6Н;О| в 6,182 г воды, и нагрева результирующей смеси в течение 1 ч при 90°С при помешивании.
192,0 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, было медленно загружено в 900,4 г смешанного раствора, содержащего ниобий (А0), при помешивании при ледяном охлаждении. Результирующий раствор был затем перемешан для получения смешанного раствора (А1).
Кроме того, 249 г порошка кремнезема, обладающего средним размером первичных частиц 12 нм, был загружен в 3,360 г воду, и результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч до получения суспензии порошка кремнезема (Ό).
Золь кремниевой кислоты, который представляет собой сырье-носитель, был приготовлен таким же образом, что и в примере 1. В приготовленном золе кремниевой кислоты содержание δίθ2 составляло
29,6 мас.%. Азотная кислота была добавлена с помощью пипетки и т.п., таким образом, чтобы содержание нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты составляло 34 частей на миллион. Содержание нитратионов в этом золе кремниевой кислоты составляло 115 мас.ч. на миллион, исходя из содержания δίθ2 в золе кремниевой кислоты.
Смешанный раствор (С1) был охлажден до 70°С, а затем к нему было добавлено 2,083,7 г вышеописанного золя кремниевой кислоты. Кроме того, было добавлено 240,2 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 мас.% Н2О2, и результирующая смесь была перемешана в течение 30 мин при 50°С. Затем был добавлен смешанный раствор (А!), 3,8 г гексагидрата нитрата марганца |МпАО3¥6Н;О| и вышеупомянутая суспензия порошка кремнезема (Ό). Результирующая смесь была перемешана в течение 3 ч до получения раствора сырьевой смеси. Следовательно, общее содержание всех нитрат-ионов в полученной взвеси, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты, составляло 6,774 мас.ч. на миллион.
При использовании полученного раствора сырьевой смеси, катализатор, нанесенный на кремнезем, был получен путем осуществления стадии сушки и стадии прокаливания тем же способом, что и в примере 1.
При использовании полученного катализатора, проведение реакции аммоксидирования и измерения уровня истирания катализатора было осуществлено согласно тому же способу, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице.
Сравнительный пример 1.
Катализатор был приготовлен согласно тому же способу, что и в примере 2, за исключением того, что на стадии приготовления раствора сырьевой смеси: азотная кислота не была добавлена к золю кремниевой кислоты, приготовленному таким же образом, что и в примере 1 (концентрация δίθ2 составляла
29,6 мас.%); а карбонат церия (III) и гексагидрат нитрата церия (III) были использованы в качестве сырья церия. Общее содержание всех нитрат-ионов в полученной взвеси, исходя из содержания δίθ2, выведен
- 13 019683 ного из золя кремниевой кислоты, составляло 186 мас.ч. на миллион. (Приготовлено путем осуществления тех же стадий, что и в примере 1). Общее содержание всех нитрат-ионов в полученной взвеси, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты, составляло 186 мас.ч. на миллион (приготовлено путем осуществления тех же стадий, что и в примере 1).
При использовании полученного катализатора проведение реакции аммоксидирования и измерения уровня истирания катализатора было осуществлено согласно тому же способу, что и в примере 1. В результате, по сравнению с примерами 1-10, снижение выхода акрилонитрила становится достаточно низким, тогда как уровень истирания составлял 1,0 мас.%, что было очень мало. Результаты показаны в таблице.
Сравнительный пример 2.
Катализатор был приготовлен согласно тому же способу, что и в примере 2, за исключением того, что на стадии приготовления раствора сырьевой смеси был использован золь кремниевой кислоты, содержащий 29,6 мас.% δίθ2 и 2 мас.ч. на миллион нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты (приготовленном таким же образом, что и в примере 1). В дополнение, отношение массы нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты к массе δίθ2 составляло 7 мас.ч. на миллион. Следовательно, общее содержание всех нитрат-ионов в полученной взвеси, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты, составляло 4,133 мас.ч. на миллион.
При использовании полученного катализатора проведение реакции аммоксидирования и измерения уровня истирания катализатора было осуществлено согласно тому же способу, что и в примере 1. В результате, по сравнению с примерами 1-10, снижение выхода акрилонитрила стало небольшим, тогда как уровень истирания был очень низким и составлял 0,9 мас.%.
Сравнительный пример 3.
Катализатор был приготовлен согласно тому же способу, что и в примере 2, за исключением того, что на стадии приготовления раствора сырьевой смеси был использован золь кремниевой кислоты, содержащий 29,6 мас.% δίθ2 и 88 мас.ч. на миллион нитрат-ионов в растворе золя кремниевой кислоты (приготовленном таким же образом, что и в примере 1). В дополнение, отношение массы нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты к массе δίθ2 составляло 297 мас.ч. на миллион. Следовательно, общее содержание всех нитрат-ионов в полученной взвеси, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты, составляло 4,424 мас.ч. на миллион.
При использовании полученного катализатора, проведение реакции аммоксидирования и измерения уровня истирания катализатора было осуществлено согласно тому же способу, что и в примере 1. В результате, по сравнению с примерами 1-10, выход акрилонитрила был низким. Результаты показаны в таблице.
Сравнительный пример 4.
Катализатор был приготовлен согласно тому же способу, что и в примере 2, за исключением того, что на стадии приготовления раствора сырьевой смеси был использован золь кремниевой кислоты, содержащий 29,6 мас.% δίθ2 и 110 мас.ч. на миллион нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты (приготовленном таким же образом, что и в примере 1). В дополнение, отношение массы нитрат-ионов в золе кремниевой кислоты к массе δίθ2 составляло 372 мас.ч. на миллион. Следовательно, общее содержание всех нитрат-ионов в полученной взвеси, исходя из содержания δίθ2, выведенного из золя кремниевой кислоты, составляло 4,498 мас.ч. на миллион.
При использовании полученного катализатора проведение реакции аммоксидирования пропана и измерения уровня истирания катализатора было осуществлено согласно тому же способу, что и в примере 1. В результате, по сравнению с примерами 1-10, выход акрилонитрила был низким. Результаты показаны в таблице.
Пример 14.
Реакция окисления пропана была проведена с использованием катализатора, полученного в примере 1. Реакция была осуществлена при тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что смешанный газ подавали при температуре реакции 380°С с молярным отношением для состава реакционного газа пропан: пар: кислород: гелий 1:14:3:10, а выход акрилонитрила составлял 34,5%.
- 14 019683
Таблица
Содержание нитрат-ионов, исходя из содержания 5102 в золе кремниевой кислоты (мае. частей на миллион) Выход акрилонитрила (%) Уровень истирания катализатора <%)
Пример 1 10 51, 6 0, 6
Пример 2 10 51, 5 0, 4
Пример 3 34 52,0 0,4
Пример 4 34 52,0 0,4
Пример 5 101 52,2 0,3
Пример 6 199 51,8 0,2
Пример 7 267 51,5 0,3
Пример 8 25 52,0 0, 6
Пример 9 27 52,5 0, 5
Пример 10 10 52,0 0,6
Пример 11 10 53, 0 0,4
Пример 12 115 52,5 0,3
Пример 13 115 52, 1 0, 5
Сравнительный пример 1 0 51, 1 1,0
Сравнительный пример 2 7 51,5 0,9
Сравнительный пример 3 297 49,5 0,2
Сравнительный пример 4 372 48 0, 3
Из результатов таблицы отчетливо видно, что катализаторы, нанесенные на кремнезем, полученные с использованием золя кремниевой кислоты, имеют содержание нитрат-ионов, отрегулированное до определенного диапазона, в качестве сырья-носителя (примеры 1-13) обладают превосходным выходом акрилонитрила, а также обладают превосходной стойкостью катализатора к истиранию.
Настоящая заявка основана на Японской патентной заявке, представленной Японским патентным бюро 30 января 2009 г. (Японская патентная заявка № 2009-020066), которая, таким образом, полностью включена в настоящий документ в виде ссылки.
Промышленное применение
Катализатор, нанесенный на кремнезем, полученный способом получения согласно настоящему варианту воплощения, можно использовать в промышленном масштабе в качестве катализатора, использованием в реакции парофазного каталитического окисления пропана или реакции парофазного каталитического аммоксидирования.

Claims (8)

1. Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, содержащего Мо, V, № и компонент X, выбираемый из 8Ь и/или Те, который используют в парофазном каталитическом окислении или аммоксидировании пропана, включающий стадии:
(I) приготовления раствора сырьевой смеси путем смешивания Мо, V, ΝΕ. компонента X, золя кремниевой кислоты и воды;
(II) получения сухого порошка путем высушивания раствора сырьевой смеси и (III) получения катализатора, нанесенного на кремнезем, путем прокаливания сухого порошка, причем золь кремниевой кислоты содержит 10-270 мас.ч. на миллион нитрат-ионов, исходя из содержания δίθ2.
2. Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, согласно п.1, в котором катализатор, нанесенный на кремнезем, представлен следующей общей формулой состава (1):
ΜοΛΧβΝΒοΖοΟπ (1) где X представляет собой 8Ь и/или Те, Ζ представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из ^, Та, Τι, Мп, В, Βί, Υ и редкоземельных элементов, а, Ь, с, б и п представляют собой атомное отношение каждого отдельного элемента к элементарному Мо, причем а, Ь, с и б составляют соответственно 0,1 < а < 1, 0,01 < Ь < 1, 0,01 < с < 0,6 и 0 < б < 1, а п представляет собой число, определяемое исходя из степени окисления металлических компонентов.
3. Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, согласно п.1 или 2, в котором компонент X представляет собой 8Ь.
4. Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, согласно п.2 или 3, в котором компонент Ζ представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из ^, Мп
- 15 019683 и Се.
5. Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, согласно любому из пп.1-4, в котором содержание кремнезема в катализаторе, нанесенном на кремнезем, составляет 35-70 мас.%, исходя из общей массы катализатора.
6. Способ получения катализатора, нанесенного на кремнезем, согласно любому из пп.1-5, в котором раствор сырьевой смеси дополнительно содержит порошок кремнезема.
7. Способ парофазного каталитического окисления пропана с получением соответствующей ненасыщенной карбоновой кислоты, включающий стадию введения пропана в реакционный сосуд, содержащий катализатор, нанесенный на кремнезем, полученный способом согласно любому из пп.1-6.
8. Способ парофазного каталитического аммоксидирования пропана с получением соответствующего ненасыщенного нитрила, включающий стадию введения пропана и аммиака в реакционный сосуд, содержащий катализатор, нанесенный на кремнезем, полученный способом согласно любому из пп. 1-6.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA201170901A 2009-01-30 2010-01-21 Способ получения катализатора с кремнеземным носителем и способ производства ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенного нитрила EA019683B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009020066 2009-01-30
PCT/JP2010/050679 WO2010087262A1 (ja) 2009-01-30 2010-01-21 シリカ担持触媒の製造方法、及び不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201170901A1 EA201170901A1 (ru) 2012-01-30
EA019683B1 true EA019683B1 (ru) 2014-05-30

Family

ID=42395523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201170901A EA019683B1 (ru) 2009-01-30 2010-01-21 Способ получения катализатора с кремнеземным носителем и способ производства ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенного нитрила

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8772195B2 (ru)
EP (2) EP2392399B1 (ru)
JP (1) JP5372022B2 (ru)
KR (1) KR101346885B1 (ru)
CN (1) CN102300636B (ru)
EA (1) EA019683B1 (ru)
TR (1) TR201900712T4 (ru)
TW (1) TWI411469B (ru)
WO (1) WO2010087262A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2732413C1 (ru) * 2017-06-09 2020-09-16 Асахи Касеи Кабусики Кайся Способ получения ненасыщенного нитрила

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012081578A1 (ja) * 2010-12-17 2012-06-21 旭化成ケミカルズ株式会社 触媒の製造装置及び製造方法、並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
US9855546B2 (en) 2010-12-27 2018-01-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Composite oxide catalyst and method for producing the same
WO2012111566A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 旭化成ケミカルズ株式会社 焼成装置、酸化物触媒の製造方法、及び、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
EP2682385B1 (en) * 2011-03-02 2022-05-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing unsaturated nitrile
JP5710749B2 (ja) * 2011-04-21 2015-04-30 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ担持触媒
TR201905402T4 (tr) * 2012-09-27 2019-05-21 Asahi Chemical Ind Kompozit oksit katalizör, bunun üretilmesine yönelik yöntem, ve doymamış nitrilin üretilmesine yönelik yöntem.
KR101837874B1 (ko) * 2014-03-31 2018-03-12 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화물 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법
CN105771964A (zh) * 2014-12-23 2016-07-20 正大能源材料(大连)有限公司 一种甲醇氨氧化制取氢氰酸的催化剂及其应用
CN107530682B (zh) * 2015-03-31 2021-08-20 旭化成株式会社 氧化物催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001259420A (ja) * 2000-03-14 2001-09-25 Abdulwahed Mazhar 不飽和ニトリル類製造用の高活性選択性触媒の製造方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405498A (en) 1979-12-17 1983-09-20 Monsanto Company Oxidation and ammoxidation catalysts
JPS5954619A (ja) 1982-09-24 1984-03-29 Asahi Glass Co Ltd 珪酸塩粒状体の製造方法
JPS6021811A (ja) 1983-07-15 1985-02-04 Nippon Kensetsu Kikai Shoji Kk シリカゾルの製造方法
JPS60166037A (ja) * 1984-02-07 1985-08-29 Nitto Chem Ind Co Ltd シリカ担持アンチモン含有酸化物触媒の製法
JPS60166039A (ja) * 1984-02-07 1985-08-29 Nitto Chem Ind Co Ltd アンチモン含有酸化物触媒の製法
JPS627622A (ja) 1985-07-04 1987-01-14 Nissan Chem Ind Ltd 極小粒子径シリカゾルの製造法
DE3867249D1 (de) 1987-02-17 1992-02-13 Nippon Catalytic Chem Ind Katalysator zur oxydation von olefin oder tertiaerem alkohol und verfahren zu seiner herstellung.
CN1005404B (zh) 1987-03-02 1989-10-11 中国石油化工总公司上海石油化工研究所 可调节孔结构的遇水不裂硅胶的制法
JP3584485B2 (ja) 1993-03-03 2004-11-04 日産化学工業株式会社 シリカゾルの製造方法
CN1040845C (zh) * 1993-07-16 1998-11-25 中国石油化工总公司 微球状γ-氧化铝的制备方法
US6143690A (en) * 1998-05-07 2000-11-07 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane
US6037304A (en) 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
JP3631406B2 (ja) 1999-12-28 2005-03-23 株式会社日本触媒 接触気相酸化反応用の多管式反応器
JP4413368B2 (ja) 2000-04-03 2010-02-10 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用触媒
JP4530595B2 (ja) 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
JP4878684B2 (ja) 2001-01-24 2012-02-15 旭化成ケミカルズ株式会社 低比重シリカ担持触媒
FR2821840B1 (fr) * 2001-03-07 2004-07-16 Atofina Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en l'absence d'oxygene moleculaire
DE60210709T2 (de) * 2001-06-18 2007-01-11 Rohm And Haas Co. Herstellung von hydrothermal synthetisierten Mo-V-M-X-Oxid Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
US6919295B2 (en) * 2002-05-01 2005-07-19 Rohm And Haas Company Supported mixed metal oxide catalyst
EP1407819A3 (en) * 2002-10-01 2004-06-23 Rohm And Haas Company Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
US7229946B2 (en) * 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
US8193387B2 (en) * 2003-12-19 2012-06-05 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing an unsaturated carboxylic acid from an alkane
US7009075B2 (en) * 2004-06-30 2006-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
WO2006019078A1 (ja) * 2004-08-17 2006-02-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation 複合酸化物からなる触媒
US7645897B2 (en) * 2004-10-15 2010-01-12 Xinlin Tu Process for producing metal oxide catalyst
EP1704919A1 (en) * 2005-03-25 2006-09-27 Arkema France Process for preparing improved catalysts for selective oxidation of propane into acrylic acid
CN104475085B (zh) * 2006-03-20 2019-02-22 旭化成株式会社 氧化或氨氧化用催化剂及其制造方法
US7807601B2 (en) * 2006-12-27 2010-10-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Mixed metal oxide catalysts and processes for their preparation and use
JP5529547B2 (ja) * 2007-01-19 2014-06-25 エバーヌ・テクノロジー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー アルカンおよび／またはアルケンの有益な酸素化物への選択的酸化
US20090042723A1 (en) * 2007-02-06 2009-02-12 Kun Wang Process for preparing mixed metal oxide catalysts
JP4961286B2 (ja) 2007-07-13 2012-06-27 東洋ゴム工業株式会社 ゴム製品の寿命予測方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001259420A (ja) * 2000-03-14 2001-09-25 Abdulwahed Mazhar 不飽和ニトリル類製造用の高活性選択性触媒の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2732413C1 (ru) * 2017-06-09 2020-09-16 Асахи Касеи Кабусики Кайся Способ получения ненасыщенного нитрила

Also Published As

Publication number Publication date
KR101346885B1 (ko) 2014-01-02
US20140256977A1 (en) 2014-09-11
CN102300636A (zh) 2011-12-28
WO2010087262A1 (ja) 2010-08-05
JPWO2010087262A1 (ja) 2012-08-02
EP3466533A1 (en) 2019-04-10
US8772195B2 (en) 2014-07-08
EP2392399B1 (en) 2018-12-19
US9000207B2 (en) 2015-04-07
JP5372022B2 (ja) 2013-12-18
TR201900712T4 (tr) 2019-02-21
EP2392399A4 (en) 2013-01-30
US20110288325A1 (en) 2011-11-24
EP2392399A1 (en) 2011-12-07
KR20110074910A (ko) 2011-07-04
TWI411469B (zh) 2013-10-11
EA201170901A1 (ru) 2012-01-30
CN102300636B (zh) 2015-01-07
TW201041649A (en) 2010-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA019683B1 (ru) Способ получения катализатора с кремнеземным носителем и способ производства ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенного нитрила
JP5547057B2 (ja) 混合金属酸化物触媒および低級アルカン系炭化水素の接触転化
JP5596979B2 (ja) 混合金属酸化物触媒を用いたプロパン及びイソブタンのアンモ酸化方法
CN102176966B (zh) 制备用于低级烷烃的氨氧化和/或氧化的混合金属氧化物催化剂的方法
JP5011176B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
JP2006061888A (ja) 金属酸化物触媒、及びその触媒の製造方法、並びにニトリルの製造方法
JP6861696B2 (ja) モリブデンおよびビスマスを含有する混合金属酸化物触媒の製造方法
JP2011078946A (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
RU2713201C1 (ru) Способ получения оксидного катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила и ненасыщенной кислоты
JP5020514B2 (ja) 流動層用触媒の製造方法およびニトリル類の製造方法
JP2005161309A (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
JP6487242B2 (ja) アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP6584882B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
JP2006223941A (ja) 流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法
WO2022145394A1 (ja) 気相接触アンモ酸化反応用触媒及び気相接触アンモ酸化反応用触媒の製造方法
JP6896858B2 (ja) 触媒の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
JP6534328B2 (ja) アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP6540422B2 (ja) 複合酸化物触媒
JP6628661B2 (ja) アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
WO2021152916A1 (ja) 触媒の製造方法及びアクリル酸の製造方法
WO2020184330A1 (ja) アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法
JP2020157251A (ja) アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法及びアクリロニトリルの製造方法
WO2020203789A1 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM