CN1040845C - 微球状γ-氧化铝的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微球状γ-Al₂O₃催化剂载体的制备方法，其特征是使用酸化后的拟薄水铝石和铝溶胶双粘结剂制备γ-Al₂O₃微球，其制备过程包括：将拟薄水铝石和脱阳离子水混合打浆，加入盐酸酸化胶溶，再加入拟薄水铝石打浆，最后加入铝溶胶打浆，经老化、喷雾干燥、焙烧等步骤，即得产品。用本发明可制得高强度、大比表面积的γ-Al₂O₃微球，其磨损指数为0.9-2.5%小时^-1，比表面积为280-302米²/克，孔体积为0.20-0.28毫升/克。

Description

微球状γ-氧化铝的制备方法

本发明涉及γ-氧化铝催化剂载体的技术领域，具体地说是关于使用酸化后拟薄水铝石和铝溶胶双粘结剂制备微球状γ-氧化铝的方法。

微球状γ-Al₂O₃是一种重要的石油化工催化剂载体。制备高强度大比表面积的γ-Al₂O₃有多种方法，如日本专利昭63-17220报导了制备γ-Al₂O₃微球的方法，该方法是：首先用酸胶溶拟薄水铝石，然后用碱中和酸，最后经喷雾干燥成型、焙烧等步骤可以制得耐磨强度优良的γ-Al₂O₃微球。在美国专利4301033中报导了一种高堆积比重的γ-Al₂O₃载体及其制备方法，它是将两种Al/Cl比不同的铝溶胶混合制备主要成份为球形γ-Al₂O₃颗粒的催化剂载体，其堆积比重为0.65-0.71克/毫升，孔体积为0.55-0.65毫升/克，同时还具有较好的耐磨强度。

本发明的目的是提供一种用酸化后拟薄水铝石和铝溶胶双粘结剂制备γ-Al₂O₃微球的方法，该方法综合了拟薄水铝石加酸胶溶法以及以铝溶胶为粘结剂制备γ-Al₂O₃微球方法的优点，克服了其缺点，可以制得高强度、大比表面积的γ-Al₂O₃微球。本发明所说的γ-Al₂O₃微球的制备方法，其工艺流程见图1，其制备步骤包括：

1、加入两种拟薄水铝石：将Al₂O₃含量为20-60m％，最好是30-55m％的拟薄水铝石和脱阳离子水混合打浆25-35分钟，控制浆液中固含量为10-15m％，加入盐酸酸化，调节PH至1.5-4.0，然后再加入拟薄水铝石打浆30-45分钟，控制浆液中固含量为15-25m％，其中酸化用拟薄水铝石和打浆用拟薄水铝石之重量比为0.5-1.5，最好是0.8-1.2，浆液中的固含量是指该浆液通过800℃灼烧1小时后残留的固体含量，拟薄水铝石的总加入量以Al₂O₃的灼烧基为计算基准占90-95m％；

2、加入铝溶胶粘结剂：将Al₂O₃浓度为21.5-23.5m％，Al/Cl重量比为1.15-1.25的铝溶胶加入到(1)所得物料中，打浆30-60分钟，控制浆液中的固含量为15-25m％，铝溶胶的加入量以Al₂O₃的灼烧基为计算基准占5-10m％；

3、在50-70℃老化1-3小时；

4、喷雾干燥成型，控制尾气温度为250-300℃，喷雾压力为5-6兆帕；

5、于500-700℃焙烧1-3小时。

本发明所说的拟薄水铝石是一种氢氧化铝胶体，它是由偏铝酸钠加酸，或偏铝酸钠加CO₂或偏铝酸钠加铝盐制得，也可以由铝盐加碱制得，所说的酸选自HCl、HNO₃和H₂SO₄，所说的铝盐选自AlCl₃、Al(NO₃)₃，所说的碱选自NH₃·H₂O、NaOH。拟薄水铝石还可以通过醇铝水解制得(如异丙醇铝，丁醇铝，戊醇铝等)。

用本发明制备的γ-Al₂O₃微球，具有以下优点：

1、生产过程简单、易于控制。生产过程主要包括两步，即成胶和成型，只要控制好酸化后的拟薄水铝石的PH值，打浆和酸化用拟薄水铝石的配比以及铝溶胶的加入量，即可得到理想的目的产物。

2、可以根据不同催化剂的特点和要求，控制好γ-Al₂O₃微球的耐磨性能，比表面积和孔体积等物理性质。

3、本发明与拟薄水铝石加酸胶溶法比较，不污染环境，同时可以降低喷雾干燥的负荷。用拟薄水铝石加酸胶溶也可以制得高强度的γ-Al₂O₃微球，但必须加大酸的用量，要求HCl/Al₂O₃＞7m％，这样在焙烧时有大量的HCl逸出造成设备腐蚀，污染环境。此外，由于胶溶造成的流动性问题，限制了浆液的固含量不能高于14m％，从而增加了喷雾干燥的负荷。

4、本发明与铝溶胶作粘结剂法相比，成本低，比较经济。如果仅用铝溶胶作粘结剂，也可以制得高强度的γ-Al₂O₃微球，但必须加大铝溶胶的用量，致使成本高、不经济，该法还有一突出缺点，就是铝溶胶和拟薄水铝石混合时形成的小颗粒，用普通搅拌方法难以破碎，因此，仅用铝溶胶作粘结剂，不适宜工业化生产。

5、用本发明制得的γ-Al₂O₃微球，其耐磨性能比用单粘结剂法在同样条件下制得的产品优越得多，如用拟薄水铝石加酸胶溶法，当HCl/Al₂O₃比为3m％时，制得的γ-Al₂O₃微球的磨损指数＞10％小时^-1，用铝溶胶作粘结剂制得的γ-Al₂O₃微球，当铝溶胶的加入量为10m％时，其磨损指数达10.8％/小时^-1，而用本发明制得的γ-Al₂O₃微球，其磨损指数只有0.9-2.5％小时^-1，同时还能保留较大的比表面(280-302米²/克)，和孔体积(0.20-0.28毫升/克)。

图1是制备本发明所说的γ-Al₂O₃微球的工艺流程图。将拟薄水铝石和脱阳离子水混合打浆，加入盐酸酸化进行胶溶，然后再加入拟薄水铝石进行打浆，加入铝溶胶继续打浆，最后进行老化、喷雾干燥、焙烧，即得产品。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。

(一)本发明所用的分析测试方法：

1、Na₂O含量：用定量一乙炔火焰原子吸收分光光度计测定。

2、Fe₂O₃含量：用原子吸收分光光度计测定。

3、γ-Al₂O₃微球磨损指数的测定；将一定量的γ-Al₂O₃微球放入磨损指数测定装置中，在恒定气流下吹磨5小时，除第一小时外，后四小时所产生的小于15微米的细粉试样占大于15微米催化剂的重量百分数称为催化剂的磨损率，又称磨损指数，单位为％小时^-1。

4、γ-Al₂O₃微球的比表面积、孔体积测定：低温氨吸附法。

5、堆积比重的测定是将催化剂匀速倒入量筒中摇平称得催化剂重量，并读出体积数而求得。

(二)本发明实例中所用原料的产地及规格

1、拟薄水铝石：周村催化剂厂生产，β-Al₂O₃＜5m％，Na₂O＜0.5m％，Fe₂O₃＜0.1m％。

2、铝溶胶：周村催化剂厂生产，Al₂O₃含量为21.5-23.5m％，Al/Cl(m)为1.15-1.25，Fe含量为0.025-0.07m％。

3、盐酸：工业级，北京化工厂生产，浓度＞31m％，Fe≤0.1m％。

4、脱阳离子水：自来水经过阳离子交换柱交换，使水的PH＝2.8-3.1，Na₂O含量＜5ppm。

                    实例1

在12公斤脱阳离子水中，加入8.3公斤拟薄水铝石(含Al₂O₃34.2m％)打浆30分钟，加入工业盐酸酸化，使浆液的PH＝3.73，再加入8.3公斤拟薄水铝石打浆30分钟，加入1.4公斤铝溶胶(Al₂O₃含量22m％)，打浆30分钟，加热到60℃老化2小时，喷雾干燥，其尾气温度280℃，喷雾压力5.5兆帕，于600℃焙烧2小时，制得γ-Al₂O₃微球A，其原料配比见表1，产品性能见表2。

                    实例2

制备方法同实例1，在18.3公斤脱阳离子水中，加入14.7公斤拟薄水铝石(含Al₂O₃ 32.4m％)打浆30分钟，加入工业盐酸酸化，使浆液PH＝2.67，再加入14.7公斤拟薄水铝石打浆30分钟，加入2.3公斤铝溶胶继续打浆30分钟，加热到70℃老化2小时，喷雾干燥，于600℃焙烧2小时，制得γ-Al₂O₃微球B，其原料配比见表1，产品性能见表2。

                    实例3

制备方法同实例1，在21.3公斤脱阳离子水中，加入13.2公斤拟薄水铝石(含Al₂O₃ 35.8m％)打浆30分钟，加入工业盐酸酸化，使浆液中PH＝3.19，再加入13.2公斤拟薄水铝石打浆30分钟，加入2.3公斤铝溶胶，继续打浆30分钟，加热到70℃，静置老化2小时，喷雾干燥，600℃焙烧2小时，制得γ-Al₂O₃微球C，其原料配比见表1，产品性能见表2。

                   实例4

制备方法同实例1，在24.9公斤脱阳离子水中，加入拟薄水铝石11.4公斤(含Al₂O₃ 41.6m％)打浆30分钟，加入工业盐酸酸化，使浆液PH＝1.65，再加入11.4公斤拟薄水铝石打浆30分钟，加入2.3公斤铝溶胶继续打浆30分钟，加热到70℃老化2小时，喷雾干燥后于600℃焙烧2小时，制得γ-Al₂O₃微球D，其原料配比见表1，产品性能见表2。

                   实例5

制备方法同实例1，在29公斤脱阳离子水中，加入14.7公斤拟薄水铝石(含Al₂O₃ 32.4m％)打浆30分钟，加入工业盐酸酸化，使浆液PH＝2.7，再加14.7公斤拟薄水铝石打浆30分钟，加入2.3公斤铝溶胶，继续打浆30分钟，加热到60℃老化2小时，喷雾干燥后，于600℃焙烧2小时，制得γ-Al₂O₃微球E，其原料配比见表1，产品性能见表2。

                   实例6

制备方法同实例1，在30公斤脱阳离子水中，加入8.8公斤拟薄水铝石(含Al₂O₃ 53.9m％)打浆30分钟，加入工业盐酸酸化，使浆液PH＝1.60，再加入8.8公斤拟薄水铝石继续打浆30分钟，加入2.3公斤铝溶胶打浆30分钟，加热至50℃老化2小时，喷雾干燥，于600℃焙烧2小时，制得γ-Al₂O₃微球F，其原料配比见表1，产品的理化性能见表2。

                   实例7

制备方法同实例1，在29.5公斤脱阳离子水中，加入9.1公斤拟薄水铝石(含Al₂O₃ 49m％)打浆30分钟，加入工业盐酸酸化，使浆液PH＝1.94，再加入9.1公斤拟薄水铝石打浆30分钟，加入2.3公斤铝溶胶继续打浆30分钟，加热到50℃老化2小时，喷雾干燥，于600℃焙烧2小时，制得γ-Al₂O₃微球G，其原料配比见表1，产品性能见表2。

                对比例1

用拟薄水铝石加酸胶溶法制备γ-Al₂O₃微球。

在16公斤脱阳离子水中，加入18公斤拟薄水铝石(含Al₂O₃28m％)打浆，加入工业盐酸酸化，使HCl/Al₂O₃比为3m％，加热到60℃老化2小时，喷雾干燥后于600℃焙烧2小时，制得γ-Al₂O₃微球H，产品性能见表2。

                对比例2

以铝溶胶为粘结剂制备γ-Al₂O₃微球。

在9.0公斤脱阳离子水中，加入15.5公斤拟薄水铝石(含Al₂O₃34.5m％)打浆，加入2.7公斤铝溶胶(含Al₂O₃ 22.0m％)继续打浆，60℃老化2小时，喷雾干燥，600℃焙烧2小时，制得γ-Al₂O₃微球I，其原料配比见表1，产品的性能见表2。

由表1、2可以看出，采用本发明所述方法制得的γ-Al₂O₃微球A-G，其磨损指数只有0.9-2.5％小时^-1，而用拟薄水铝石加酸胶溶法制得的γ-Al₂O₃微球H，当HCl/Al₂O₃比为3m％时，其磨损指数＞10％小时^-1，如果仅用铝溶胶作粘结剂，当铝溶胶的加入量为10m％时(以Al₂O₃的灼烧基为计算基准)，所制得的γ-Al₂O₃微球I的磨损指数为10.8％小时^-1，这说明用本发明制得的γ-Al₂O₃微球，其耐磨性能比用单粘结剂制得的同样产品优越得多，同时还能保留较大的比表面积(280-302米²/克)和孔体积(0.20-0.28毫升/克)。

                                       表1

注：*拟薄水铝石的总加料量以及铝溶胶的加料量均以Al₂O₃灼烧基为计算基准；**酸化：打浆(重量比)是指酸化用拟薄水铝石与打浆用拟薄水铝石之重量比。

                                       表2

Claims (5)

1、一种微球状γ-Al₂O₃催化剂载体的制备方法，其特征在于：

(1)将Al₂O₃含量为20-60m％的拟薄水铝石和脱阳离子水混合打浆25-35分钟.控制浆液中固含量为10-15m％，加入盐酸酸化，调节PH至1.5-4.0，然后再加入拟薄水铝石打浆30-45分钟，控制浆液中固含量为15-25m％，其中酸化用拟薄水铝石和打浆用拟薄水铝石之重量比为0.5-1.5，拟薄水铝石的总加入量以Al₂O₃的灼烧基为计算基准占90-95m％：

(2)将Al₂O₃浓度为21.5-23.5m％，Al/Cl重量比为1.15-1.25的铝溶胶加入到(1)所得物料中，打浆30-60分钟，控制浆液中的固含量为15-25m％，铝溶胶的加入量以Al₂O₃的灼烧基为计算基准占5-10m％；

(3)在50-70℃老化1-3小时；

(4)喷雾干燥成型，控制尾气温度为250-300℃，喷雾压力为5-6兆帕；

(5)于500-700℃焙烧1-3小时。

2、根据权利要求1所说的制备方法，其持征在于(1)中酸化用拟薄水铝石和打浆用拟薄水铝石之重量比为0.8-1.2。

3、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于(1)中拟薄水铝石的Al₂O₃含量为30-55m％。

4、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于(1)中所说的拟薄水铝石是由偏铝酸钠加酸或偏铝酸钠加CO₂或偏铝酸钠加铝盐制得，也可以由铝盐加碱制得，所说的酸选自HCl、HNO₃和H₂SO₄，所说的铝盐选自AlCl₃、Al(NO₃)₃，所说的碱选自NH₃·H₂O、NaOH。

5、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于(1)、(2)中所说的浆液中的固含量是指该浆液在800℃灼烧1小时后残留的固体含量。