CN1083866C - 制备包括芯和二氧化硅壳的颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包括致密二氧化硅壳和其它材料的芯的颗粒的制备方法，它包括通过用酸化剂调节pH值，从碱金属硅酸盐水溶液中快速沉淀活性二氧化硅到非二氧化硅材料制成的载体上，分离所形成的二氧化硅浆料并干燥回收的二氧化硅悬浮体。由致密二氧化硅形成的壳和具有生物活性，特别是具有植物保护活性的非聚合物有机材料芯组成的复合颗粒还能通过缓慢扩散作用透过二氧化硅壳用于延迟释放所述的具有生物活性，特别具有植物保护活性的固体非聚合物有机材料。

Description

制备包括芯和二氧化硅壳的颗粒的方法
本发明的主题是制备包括致密二氧化硅壳和由非二氧化硅材料载体构成的芯的颗粒的方法，它包括通过从含水碱金属硅酸盐溶液中沉淀活性二氧化硅到的所述的芯上。本发明的另一个主题是一种作为新颖的工业化产品的由致密的二氧化硅形成的壳和由具有生物活性的非聚合物有机材料制成的芯组成的复合颗粒。按照本发明的方法获得的颗粒可以用作橡胶、聚合物、混凝土、或纸的填料或作为固体活性材料或有效成分，尤其是生物活性成分的载体，该活性成分构成芯或包含在芯中，能通过机械或化学作用破坏壳或通过扩散作用快速或缓慢释放活性材料或活性成分。
众所周知，通过用酸调节pH值，从碱金属硅酸盐水溶液中缓慢沉淀活性二氧化硅到由沉积到非二氧化硅构成的芯上来制备由致密二氧化硅壳形成的多相颗粒(US-A-2,885,366)。按照该文件，为了避免形成二氧化硅的致密颗粒核，在具有硅酸盐加入速度低于一定参数S(表示为根据被涂敷芯的重量，每小时所加入的二氧化硅的重量)的低离子强度介质中进行沉淀反应操作，S由下式所定义
                    S＝(A/200)2n·n等于(T-90)/10·A代表被涂敷载体的比表面，以m2/g表示·温度T以℃表示。
为此，沉淀活性二氧化硅的操作时间长；因此，于约80-90℃，在100重量份碳酸钙上沉淀约20重量份二氧化硅需要沉淀反应持续3-5小时。
申请人已经发现一种能快速将致密活性二氧化硅沉积到非二氧化硅填料上，而不会有形成二氧化硅颗粒核危险的新方法。
简单地讲，与由二氧化硅基本颗粒的多孔形态组成的层相比较，“致密”的意思是指由二氧化硅晶格组成的连续层形成的二氧化硅壳。
因此，本发明涉及制备含有致密二氧化硅壳的颗粒的方法，它包括通过用酸化剂调节pH值，从具有SiO2/Na2O比例至少为2，优选为约2.5-4的碱金属M硅酸盐水溶液中沉淀活性二氧化硅到非二氧化硅材料载体上，分离所形成的二氧化硅浆料并干燥回收二氧化硅悬浮体，所述方法的特征在于按照下列步骤完成通过沉淀作用形成二氧化硅浆料的操作：
-第一步包括使用pH值约8-10的初始反应物，它包括水，至少一种非二氧化硅的有机或无机载体，在形成浆料操作的温度和pH值条件下，载体是不溶于水的，一种碱金属盐的电解质，每升反应物中电解质的量至少约为0.4mol，优选约0.4-1.5mol碱金属离子，视具体情况而定加入缓冲剂或碱性试剂，温度约80-98℃；
-第二步包括将下列成分加入到所述的反应物中，每升包含至少约100g SiO2，优选约每升100-330g SiO2的碱金属硅酸盐水溶液和酸化剂，条件是以二氧化硅的克数/小时/载体的克数表示的形成活性二氧化硅的动力学K值为
                      K≥3(A/200)2n，
优选K≥4(A/200)2n，和特别优选K≥6(A/200)2n·n等于(T-90)/10·A代表被涂敷的载体的比表面，以m2/g表示·温度T以℃表示反应混合物具有基本上恒定的约为8-10的pH值，保持反应混合物的温度为约80-98℃，直到形成所希望量的二氧化硅为止。
为了实施本发明的方法按照已知方式选择硅酸盐和酸化剂。碱金属硅酸盐有利地是硅酸钠或硅酸钾。
特别优选的是硅酸钠。
通常使用的酸化剂是无机酸如硫酸，硝酸或盐酸，或有机酸如醋酸，甲酸或碳酸。优选硫酸。可以以稀释或浓缩形式使用硫酸，优选使用每升具有约60-400g硫酸的水溶液。如果是碳酸，那么可以以气态的形式加入。
为了实施本发明的方法，构成载体的材料可以是对于活性二氧化硅(羟基化二氧化硅)呈惰性的任何无机的或有机的，固体或液体的，任何形状(球形，针形等等)化合物，它在形成浆料操作的温度和pH值条件下是不溶于水的。优选所述材料是固体形式。
“对二氧化硅呈惰性的化合物”的意思是指在沉淀二氧化硅的条件下保持稳定的任何化合物。“不溶于水的化合物”是指在25℃，在水中的溶解度小于约0.5％重量的任何化合物。
可使用材料的例子如：-固体无机金属盐类如碳酸钙，碳酸锆，碳酸钡，碳酸铅，硫化锌，氯化银，硫酸钡，磷酸铝，磷酸钛，和类似物，-金属粉末如铁、镍、铝或铜粉，和类似物，-固体金属如铝、铬、铁、钛、锆、锌或钴的氧化物或氢氧化物，镍的氢氧化物和类似物，-天然的或合成的固体硅酸盐如镁、铝或锌的硅酸盐和类似物，高岭土，硅镁土，膨润土，云母和类似物，玻璃纤维和类似物-包括在形成浆料操作的温度和pH值条件下是稳定的和不溶于水的活性材料例如具有生物活性(药物，植物保护剂和类似物)的活性材料的多孔固体硅酸盐(膨润土，硅镁土和类似物)，-固体有机聚合物如聚乙烯，聚酯和类似物，-结晶或非结晶性的，具有生物活性(药物，植物保护剂和类似物)的固体非聚合物有机材料。
所使用的载体可以是按照所希望用途的任何尺寸，例如约20nm-30μm，优选为约50nm-20μm。
电解质特别是原料硅酸盐金属和酸化剂的盐；优选硫酸钠；但是如果存在不希望的残余硫酸根离子，优选氯化钠，硝酸钠或碳酸氢钠。
第一阶段包括制备初始反应物。
如果所用的载体是固体材料，那么可以加入后者或优选以含水分散体的形式加入后者。如果所用载体是液体，那么优选以含水乳液的形式如入后者。
所用载体的量使所形成的反应物含有至少约10％(其重量)的固体载体或至少约10％(其体积)液体载体；所述的反应物通常能含有高达其重量或其体积50％的固体载体或液体载体。
为了保证所述反应物的pH值为约8-10，在初始反应物中使用缓冲剂或碱性试剂。缓冲剂和碱性试剂可以是碱金属氢氧化物如氢氧化钠，可溶解的碱金属硅酸盐，碱金属磷酸盐，碱金属碳酸氢盐，以及类似物。
使获得的反应物温度达到约80-98℃。
第二阶段包括边搅拌边将硅酸盐溶液和酸化剂同时加入到反应物中。
在添加这两种反应剂期间，为了获得上述提到的形成活性二氧化硅的动力学K值和保持反应混合物的pH值基本上为8-10的恒定值，选择相应的碱金属硅酸盐的量和酸化剂的量。
当混合物的温度保持在约80-98℃时，加入这两种溶液。
当形成所希望量的二氧化硅时，停止加入硅酸盐溶液。所希望的二氧化硅的最小量相当于每100重量份载体沉积约1-150重量份SiO2。
第二阶段通常持续约30分钟-2小时。
如果需要的话，停止加入反应剂后，可继续将第二阶段最终得到的混合物的pH值降至小于7，优选为约4-5。
停止加入反应剂后，视具体情况而定将第二阶段最终得到的混合物在相同的温度条件下熟化约10-30分钟。如果需要校正pH值，那么既可以在混合物的pH值降至小于7，优选为约4-5前，也可以在其后进行这种视具体情况而存在的熟化操作。
在上述操作结束后，分离(液体/固体分离)得到的二氧化硅浆料；该操作通常包括过滤(例如倾析，用旋转真空过滤器分离)接着，用水洗涤。
随后干燥(用烘箱，干燥炉，喷雾法)如此回收的二氧化硅悬浮体(滤饼)。
对于尺寸约20nm-30μm，优选约50nm-20μm的载体芯，如此得到的颗粒具有厚度为约2-200nm，优选约5-50nm的致密活性二氧化硅壳。
本发明方法更适于制备具有壳厚度为约2-200nm，优选约5-50nm，芯尺寸为约20nm-30μm，优选约50nm-20μm的致密二氧化硅颗粒。
按照所希望的用途，能够得到具有于机械作用下易破裂和破碎的又能够耐机械作用的致密二氧化硅壳的颗粒。
尤其是如果芯尺寸大于10μm，更优选大于15μm，那么具有易于被机械作用破碎的致密二氧化硅壳的颗粒具有壳厚度小于约20nm，优选小于约10nm。
通常这些颗粒具有BET比表面约0.1-200m2/g此值取决于载体的初始BET。
按照在“美国化学会刊”(第60卷，第309页，1938年2月)中所描述的Brunauer-Emmet-Teller方法测定BET比表面，该方法与NFT标准45007(1987年11月)相一致。
用电子显微镜测定壳的厚度。
按照本发明的另一实施方案，浆料中颗粒的二氧化硅壳另外含有痕量的多价阳离子如Mg2+，Ca2+，Ba2+或Pb2+，优选在形成浆料的操作过程中，在第一阶段以水溶液形式加入反应物中，或在第二阶段在同时加入反应剂的过程中加入。
在下面的步骤中能例如通过酸的作用(特别是Ca2+和类似物的情况)除去的痕量多价阳离子非常有益于在致密的二氧化硅壳中引入微孔。这是因为致密二氧化硅壳的微孔结构促使构成芯的材料通过扩散作用穿过致密的二氧化硅壳的释放或改进释放效果。
本发明的第二个目的是一种用作新颖的工业化产品的复合颗粒，该复合颗粒由沉淀的致密二氧化硅壳和由结晶或不结晶的，具有生物活性(药物，植物保护剂和类似物)的，在低于100℃不溶于pH值为8-10的含水介质的固体非聚合物有机材料制成的芯组成。
优选按照上述方法制备所述的复合颗粒；还可以通过任何能从碱金属硅酸盐沉淀到载体上而形成致密二氧化硅沉积层的方法得到复合颗粒(例如按照US-A-2,885,366所公开的方法)。复合颗粒具有致密二氧化硅壳厚约2-200nm，优选约5-50nm，具有生物活性的载体芯的尺寸约20nm-30μm，优选约50nm-20μm。所述复合颗粒致密二氧化硅壳在机械作用下易破裂和易碎或能够耐机械作用。
本发明的或按照本发明的方法得到的颗粒由包覆载体芯的致密二氧化硅壳，非二氧化硅材料制成的载体组成，该颗粒可以有多种用途。耐机械作用和具有由低成本固体材料组成的芯的颗粒能用作橡胶或聚合物的填料，混凝土或纸和类似物的填料。
具有对机械作用或化学作用敏感的壳的颗粒可以用在固体或液体的配方中，作为固体活性材料或有效成分的载体，特别是构成芯或包含在芯中具有生物活性(药物，植物保护，和类似物)的成分，通过机械作用或化学作用破坏壳来释放活性材料或有效成分。
耐机械作用的颗粒还能通过缓慢扩散作用透过二氧化硅壳用于延迟释放构成芯或包含在芯中的固体活性材料或具有生物活性，特别具有植物保护活性的有效成分，，如果需要，通过二氧化硅壳中存在的微孔率视具体情况而定促进这种扩散。
给出下面的实施例作为说明
实施例1
通过往15升反应器中加入5升水，每升反应物含0.43mol硫酸钠形式的钠，1500g沉淀碳酸钙(Rhne-Poulenc出售的Strucal H，具有颗粒尺寸11μm，BET比表面4m2/g)和SiO2/Na2O比例为3.5(每升水溶液含有130g SiO2)、量相当于每升反应物含5g SiO2的浓度的硅酸钠来制备反应物。使pH值为8.5的反应物达到90℃并保持搅拌。随后同时加入下面的成分：-具有SiO2/Na2O比例为3.5，浓度为每升溶液含有130g SiO2的硅酸钠水溶液，-和每升溶液含有80g酸的硫酸水溶液，以在50分钟内形成300g二氧化硅。
熟化约20分钟后，过滤得到的浆料。用水洗涤滤饼，然后用喷雾干燥。
用电子显微镜(TEM)分析产品表明沉积的二氧化硅层的厚度约20nm。
成品颗粒的BET表面是3.2m2/g。
相对于按照现有技术(US-A-2,885,366)的硅酸钠的添加动力学0.02g(SiO2)/h/g(CaCO3)，硅酸钠的添加动力学是0.24g(SiO2)/h/g(CaCO3)。
实施例2
通过往15升反应器中加入5升水，每升反应物含0.43mol硫酸钠形式的钠，1150g沉淀碳酸钙(Rhne-Poulenc出售的Strucal H，具有颗粒尺寸11μm，BET比表面4m2/g)和SiO2/Na2O比例为3.5(每升水溶液含有130g SiO2)、量相当于每升反应物含2g SiO2浓度的硅酸钠来制备反应物。使pH值为9的反应物达到90℃并保持搅拌。
随后同时加入下面的成分：-具有SiO2/Na2O比例为3.5，浓度为每升溶液含有130g SiO2的硅酸钠水溶液，-和气体二氧化碳，以在90分钟内形成230g二氧化硅。
熟化约10分钟后，过滤得到的浆料。用水洗涤滤悬浮体饼，然后在80℃烘箱中干燥。
用电子显微镜(TEM)分析产品表明沉积的二氧化硅层的厚度约20nm。
成品颗粒的BET表面是3.7m2/g。
相对于按照现有技术(US-A-2,885,366)的硅酸钠的添加动力学0.02g(SiO2)/h/g(CaCO3)，硅酸钠的添加动力学是0.134g(SiO2)/h/g(CaCO3)。

Claims (32)

1.含有致密二氧化硅壳的颗粒的制备方法，其中包括通过用酸化剂调节pH值从具有SiO2/Na2O比例至少为2的碱金属硅酸盐水溶液中沉淀活性二氧化硅到由非二氧化硅材料制成的载体上；分离所形成的二氧化硅浆料并干燥回收的二氧化硅悬浮体；所述方法的特征在于
按照下列步骤完成通过沉淀作用形成二氧化硅浆料的操作：
-第一步包括在80～98℃温度下使用pH值为8-10的初始反应物，该初始反应物包括水、至少一种非二氧化硅的在形成浆料的操作温度和pH值条件下不溶于水的有机或无机载体、每升反应物中电解质的量至少为0.4mol碱金属离子的一种碱金属盐的电解质、视具体情况而存在的缓冲剂或碱性试剂；
-第二步包括将每升水溶液包含至少100g SiO2的水溶液形式的碱金属硅酸盐和酸化剂加入到所述反应物中，条件是以二氧化硅的克数/小时/载体的克数表示的形成活性二氧化硅的动力学K值为
                     K≥3(A/200)2n，·n等于(T-90)/10·A代表被涂敷的载体的比表面，以m2/g表示·温度T以℃表示反应混合物具有恒定为8-10的pH值，保持反应混合物的温度为80-98℃，直到形成所希望量的活性二氧化硅为止。
2.权利要求1的方法，其特征在于通过用酸化剂调节pH值从具有SiO2/Na2O比例为2.5～4的碱金属硅酸盐水溶液中沉淀活性二氧化硅到由非二氧化硅材料制成的载体上。
3.权利要求1的方法，其特征在于在通过沉淀作用形成二氧硅浆料的操作的第一步使用的初始反应物中，每升反应物中电解质的量为0.4～1.5mol碱金属离子。
4.权利要求1的方法，其特征在于在通过沉淀作用形成二氧化硅浆料的操作的第二步使用的碱金属硅酸盐水溶液含100-330g SiO2/升。
5.权利要求1的方法，其特征在于以二氧化硅的克数/小时/载体的克数表示的形成活性二氧化硅的动力学K值为K≥4(A/200)2n。
6.权利要求1的方法，其特征在于以二氧化硅的克数/小时/载体的克数表示的形成活性二氧化硅的动力学K值为K≥6(A/200)2n。
7.权利要求1的方法，其特征在于碱金属硅酸盐是硅酸钠或硅酸钾。
8.权利要求1的方法，其特征在于酸化剂是无机酸或有机酸。
9.权利要求8的方法，其特征在于酸化剂是硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、甲酸或碳酸。
10.权利要求9的方法，其特征在于酸化剂是气态CO2或每升具有60-400g硫酸的水溶液。
11.权利要求1的方法，其特征在于构成载体的材料选自固体无机金属盐、金属粉末、固体金属氧化物或氢氧化物、天然的或合成的固体硅酸盐、包括在形成浆料的操作温度和pH值条件下稳定的和不溶于水的活性材料的多孔固体硅酸盐、固体有机聚合物或结晶或非结晶性的具有生物活性的固体非聚合物有机材料。
12.权利要求11的方法，其特征在于构成载体的材料是碳酸钙或结晶或非结晶性的具有生物活性的固体非聚合物有机材料。
13.权利要求12的方法，其特征在于所述固体非聚合物有机材料具有植物保护活性。
14.权利要求1的方法，其特征在于构成载体的材料可以具有任何形状和具有尺寸20nm-30μm。
15.权利要求14的方法，其特征在于构成载体的材料的尺寸为50nm～20μm。
16.权利要求1的方法，其特征在于电解质是硫酸钠、氯化钠、硝酸钠或碳酸氢钠。
17.权利要求1的方法，其特征在于以含水分散体的形式使用载体。
18.权利要求1的方法，其特征在于载体的用量是所形成的反应物含有其重量或其体积的至少10％的载体。
19.权利要求18的方法，其特征在于反应物含有高达其重量或体积50％的载体。
20.权利要求1的方法，其特征在于通过同时加入碱金属硅酸盐和酸化剂，直到相对于每100重量份载体形成至少1-150重量份SiO2而完成形成浆料的第二阶段。
21.权利要求1～20中任一项的方法得到的包括活性二氧化硅壳和由非二氧化硅材料载体制成的载体的颗粒，其特征在于该颗粒的二氧化硅壳厚度为2-200nm，载体芯的尺寸为20nm-30μm。
22.权利要求21的颗粒，其特征在于该颗粒的二氧化硅壳厚度为5～50nm，载体芯的尺寸为50nm-20μm。
23.权利要求19或20的颗粒，其特征在于该颗粒的二氧化硅壳厚度小于20nm。
24.权利要求23的颗粒，其特征在于该颗粒的二氧化硅壳厚度小于10nm。
25.权利要求23的颗粒，其特征在于该颗粒的载体芯尺寸大于10μm。
26.权利要求25的颗粒，其特征在于该颗粒的载体芯尺寸大于15μm。
27.权利要求21的颗粒，该颗粒由沉淀的致密二氧化硅壳和由固体非聚合物有机材料制成的结晶性或非结晶性的、具有生物活性、在温度低于100℃和pH值为8-10的条件下不溶于水介质的芯组成。
28.权利要求25的颗粒，其中所述固体非聚合物有机材料具有植物保护活性。
29.权利要求27或28的颗粒，其特征在于颗粒的二氧化硅壳厚度为2-200nm，芯的尺寸为20nm-30μm。
30.权利要求29的颗粒，其特征在于颗粒的二氧化硅壳厚度为5～50nm，芯的尺寸为50nm～20μm。
31.权利要求29或30的颗粒在通过缓慢扩散作用穿过二氧化硅壳实现延迟释放具有生物活性的所述固体非聚合物有机材料方面的用途。
32.权利要求31的用途，其中所述固体非聚合物有机材料具有植物保护活性。
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