JP2021100892A - 中空粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オイル中で白色を維持する中空粒子を安価で簡便な方法で提供する。【解決手段】コア粒子、水溶性塩及び水を含み、水溶性塩濃度は１．０モル／Ｌ以上であるコア粒子分散液を作製し、コア粒子分散液の温度を５０℃以下に保ちながら、かつ、コア粒子の単位表面積当たりのシリカ被覆量が０．０２ｇ／ｍ２以上となるように、コア粒子分散液にシリカ原料を一括又は分割して添加し、コア粒子にシリカを被覆させ、中空粒子前駆体を作製し、中空粒子前駆体からコア粒子を除去し中空粒子を作製する、中空粒子の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、中空粒子の製造方法に関する。

シリカ原料から作製される中空粒子は、シリカで形成されるシェル層の内部に空隙を有する粒子である。中空粒子は、その粒子径、シェル層の細孔構造、表面物性の多様性等から、化粧料、断熱材、塗料、触媒、触媒担体、樹脂充填剤、吸着剤、ドラッグデリバリー、光学フィルター等に広く使用されている。また、中空形状による低屈折率性から、反射防止塗膜材料としても有用である。また、粒子径によっては、その光散乱性から白色顔料としても有用である。

中空粒子は、コア粒子の表面にシリカを付着させ、シリカが被覆したコア粒子を得て、その後に、コア粒子を除去することで得ることができる。
中空粒子の製造方法の一例では、水中油型エマルションにシリカ原料を添加し、油滴にシリカ原料を付着させ、その後に加熱分解等によって油滴を除去することで、中空粒子が得られる。他の例では、炭酸カルシウム等の固体粒子の水分散液にシリカ原料を添加し、固体粒子にシリカ原料を付着させ、その後に酸又はアルカリによって固体粒子を除去することで、中空粒子が得られる。

特許文献１では、水、塩化ナトリウム、沈降炭酸カルシウム、ケイ酸ナトリウムを含む初期容器底部装入物をｐＨ９で撹拌し、続いて、ケイ酸ナトリウム水溶液、硫酸水溶液を添加し、熟成、ろ過、乾燥することで、乾燥粒子を得て、この乾燥粒子を濃塩酸で処理して炭酸カルシウムを除去し、中空シリカ粒子を製造する方法が提案されている。

特許文献２には、遮蔽性が高く、光の乱反射作用を備える化粧料を提供するために、コア粒子分散液にシリカ前駆体物質を添加し、加水分解縮合反応させてコア粒子の表面にシリカを形成してから、コア粒子を除去して、中空シリカ粒子を製造する方法が提案されている。

特表２０００−５００１１３号公報 ＷＯ２０１６／１５２８７２号

特許文献１には、初期容器底部装入物で８０〜９８℃で保持し、ケイ酸ナトリウム水溶液等を添加して８０〜９８℃で保持することが開示されている。また、特許文献１には、初期容器底部装入物１リットル当たり少なくとも０．４モルのアルカリ金属イオンに相当する電解質塩を用いることが開示されている。特許文献１の例１では、容器底部装入物１リットル当たり０．６８モルのナトリウムに相当する塩化ナトリウムが用いられている。

ところで、中空粒子をオイル中に分散させる用法では、中空粒子の中空部にオイル成分が混入しないことで、オイル中での白色度を維持することができる。
このようなオイル中で白色度を維持する中空粒子は、光の乱反射によって遮蔽性を高めることができるため、化粧料や塗料等の用途に好ましく用いることができる。また、オイル成分が中空部に混入しないことで、中空粒子を含む組成物の嵩密度を小さくすることができ、軽量化が要求される用途にも好ましく用いることができる。
特許文献１の方法では、オイル中での白色度が十分に得られない問題がある。

特許文献２の方法では、中空粒子の合成に有機溶媒を使用したり、シリカ源に高価なシリコンアルコキシドを使用したり、シリカに有機基を結合させる処理をせざるを得ない問題がある。有機溶媒の使用においては、引火・爆発の危険性、ＶＯＣガスの発生による安全面の管理が必要となる。また、廃液も高額な廃棄費用や燃焼焼却による多量の炭酸ガスの発生により地球温暖化を促進させる。

本発明の一目的としては、オイル中で白色を維持する中空粒子を安価で簡便な方法で得ることである。

本発明は、以下を要旨とする。
［１］コア粒子、水溶性塩及び水を含み、前記水溶性塩濃度は１．０モル／Ｌ以上であるコア粒子分散液を作製し、前記コア粒子分散液の温度を５０℃以下に保ちながら、かつ、前記コア粒子の単位表面積当たりのシリカ被覆量が０．０２ｇ／ｍ^２以上となるように、前記コア粒子分散液にシリカ原料を一括又は分割して添加し、前記コア粒子にシリカを被覆させ、中空粒子前駆体を作製し、前記中空粒子前駆体から前記コア粒子を除去し中空粒子を作製する、中空粒子の製造方法。
［２］前記水溶性塩は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、及びＫＣｌからなる群から選択される１種以上である、［１］に記載の中空粒子の製造方法。
［３］前記水溶性塩はＮａ塩である、［１］に記載の中空粒子の製造方法。

［４］前記中空粒子前駆体を作製する工程はｐＨ８〜１１で行う、［１］から［３］のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
［５］前記コア粒子分散液へ前記シリカ原料を分割して添加し、前記シリカ原料を分割して添加する間にｐＨ調整剤を一括又は分割で添加してｐＨ８〜１１に調整する、［４］に記載の中空粒子の製造方法。
［６］前記コア粒子は、固体粒子を含む、［１］から［５］のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
［７］前記コア粒子は、炭酸カルシウムを含む、［１］から［６］のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
［８］前記コア粒子は、前記コア粒子分散液中に液滴として存在する、［１］から［５］のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
［９］前記シリカ原料は、アルカリ金属ケイ酸塩を含む、［１］から［８］のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。

［１０］得られる中空粒子のアルカリ金属濃度は、中空粒子全量に対して１．０〜５０００質量ｐｐｍである、［１］から［９］のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
［１１］得られる中空粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ〜５００μｍである、［１］から［１０］のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
［１２］得られる中空粒子は、シェル層の厚さが５〜２００ｎｍである、［１］から［１１］のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
［１３］得られる中空粒子は、ＢＥＴ比表面積が５０〜９００ｍ^２／ｇである、［１］から［１２］のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
［１４］得られる中空粒子は、吸油量が５０〜１５００ｍＬ／１００ｇである、［１］から［１３］のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
［１５］得られる中空粒子は、嵩密度が０．０１０〜０．３００ｇ／ｃｍ^３である、［１］から［１４］のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
［１６］前記中空粒子をアルカリ金属塩を含む液体で洗浄する、［１］から［１５］のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
［１７］［１］から［１６］のいずれかに記載の製造方法で得られた中空粒子をさらに焼成する、焼成中空粒子の製造方法。

本発明によれば、オイル中で白色を維持する中空粒子を、安価で簡便な方法で得られる。

以下、本発明について説明するが、以下の説明における例示によって本発明は限定されない。
本発明の中空粒子の製造方法としては、コア粒子、水溶性塩及び水を含み、水溶性塩濃度は１．０モル／Ｌ以上であるコア粒子分散液を作製し、コア粒子分散液の温度を５０℃以下に保ちながら、かつ、コア粒子の単位表面積当たりのシリカ被覆量が０．０２ｇ／ｍ^２以上となるように、コア粒子分散液にシリカ原料を一括又は分割して添加し、コア粒子にシリカを被覆させ、中空粒子前駆体を作製し、中空粒子前駆体からコア粒子を除去し中空粒子を作製することを特徴とする。
これによれば、オイル中で白色を維持する中空粒子を安価で簡便な方法で得ることができる。
本発明による中空粒子は、シェル層とその内部の中空部とを備え、溶媒や外部からの異物が内部の中空部に侵入しにくくできる。例えば、中空粒子をオイル成分と混合して用いる場合に、中空粒子のシェル層へのオイル成分の侵入を抑制し、中空粒子の内部へのオイル成分の侵入を防止できる。オイル成分としては、シリコーンオイルや、炭化水素溶剤、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、高級脂肪酸等がある。

コア粒子分散液の水溶性塩濃度が１．０モル／Ｌ以上であることで、反応中にコア粒子の表面に析出したシリカ層の再溶解・析出速度を上昇させ、オイルを通し難いシェル層を形成することができる。ここで、水溶性塩濃度は、水溶液１Ｌに対する溶質のモル数である。

コア粒子分散液へのシリカ原料の添加時の温度（分散液の温度）は５０℃以下であることで、オイル中でより白色を維持するシェル層を得ることができる。
従来の方法では、コア粒子分散液にシリカ原料を添加する際の温度が高いことで、シェル層が全体的に疎な構造となって、オイルが浸透しやすいと考えられる。
これに対して、コア粒子分散液の水溶性塩の濃度が高い場合では、コア粒子分散液へのシリカ原料の添加時の温度を５０℃以下に制限することで、オイルの浸透を抑制するシェル層を得ることができる。

本発明の製造方法は、コア粒子分散液を作製する工程を含む。
コア粒子分散液は、コア粒子、水溶性塩、及び水を含み、水溶性塩濃度が１．０モル／Ｌ以上である。

水溶性塩濃度は、コア粒子分散液に含まれる水溶性塩溶液に対し、１．０モル／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは１．５モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは２．０モル／Ｌ以上である。これによって、反応中にコア粒子表面に析出したシリカ層の再溶解・析出速度を上昇させ、オイル成分が侵入しにくいシェル層を得ることができる。
水溶性塩濃度は、コア粒子分散液に含まれる水溶性塩溶液に対し、１５．０モル／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは１０．０モル／Ｌ以下であり、さらに好ましくは５．０モル／Ｌ以下である。例えば、この水溶性塩の濃度は、使用する水溶性塩の飽和溶解量の９８質量％以下であることが好ましい。

一例では、水に水溶性塩を添加し、水溶性塩の濃度を上記好ましい範囲に調節し、その後に、固体状のコア粒子を添加し分散させ、コア粒子分散液を得ることができる。
コア粒子を予め分散させたプレ分散液を用いる場合は、水に水溶性塩とともにプレ分散液を添加し、プレ分散液中の水を含めた水の合計量に対し水溶性塩の濃度を上記好ましい範囲に調節し、コア粒子分散液を得ることができる。

水溶性塩の溶解度は、室温（２３℃）で、水１００ｇに対して、５ｇ／１００ｇ以上が好ましく、１０ｇ／１００ｇ以上がより好ましい。水溶性塩の溶解度は、室温（２３℃）で、水１００ｇに対して、８０ｇ／１００ｇ以下が好ましく、５０ｇ／１００ｇ以下がより好ましい。

水溶性塩としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、リン酸塩等の水溶性無機塩；クエン酸塩、フマル酸塩等の水溶性有機塩が挙げられる。
なかでも、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の塩を好ましく用いることができ、Ｎａ塩が特に好ましい。
水溶性塩の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌが好ましく、より好ましくはＮａＣｌである。
水溶性塩は、１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

コア粒子としては、水中で固体状又は液滴状で存在することができ、その表面にシリカが付着するものであり、コア粒子表面にシリカを付着後にコア粒子を除去できるものであればよい。
固体状のコア粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、アルミン酸ナトリウム、塩基性炭酸亜鉛等の酸溶解性無機粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱分解性有機粒子；硫化亜鉛、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の光溶解性無機粒子等が挙げられる。
なかでも、炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは、ステアリン酸やオレイン酸、アクリル酸等の脂肪酸等によって表面処理されていてもよい。

コア粒子の平均一次粒子径は、目的とする中空粒子の粒子径及び空洞部の直径に応じて適宜設定することができるが、例えば、１０ｎｍ〜２０μｍが好ましく、２０ｎｍ〜２μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍが一層好ましい。
コア粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、所定範囲内に含まれるコア粒子の直径の平均値で表される。

コア粒子分散液として、水を含む連続相に有機溶剤を含む液滴が分散している水中油型エマルションを用いることができ、液滴をコア粒子として用いることができる。
この場合、液滴を形成する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ドデカン、イソドデカン、ペンタデカン等の脂肪族炭化水素類、もしくはそれらの混合物であるパラフィン系基油；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素類、もしくはそれらの混合物であるナフテン系基油；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、スチレン等の芳香族炭化水素類；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル類；パーム油、大豆油、菜種油等の植物油等が挙げられる。
これらは単独で、又は、単一相で油相を形成する範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。

コア粒子としての液滴の平均粒子径は、目的とする中空粒子の粒子径及び空洞部の直径に応じて適宜設定することができるが、例えば、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。
液滴の平均粒子径は、動的光散乱法で測定される。

コア粒子分散液の分散媒は水であるが、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤は、分散媒全量に対して、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコールのグリコール類等が挙げられる。

コア粒子分散液において、コア粒子濃度は、コア粒子分散液全量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
コア粒子分散液は、コア粒子添加後に、撹拌・解砕することで分散性をより高めることができる。コア粒子分散液の作製工程は、特に制限されないが、液温が１０〜９８℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。続く中空粒子前駆体の作製工程では、液温が５０℃以下が好ましいことから、コア粒子分散液の作製工程においても、液温が５０℃以下であることが好ましい。

次に、コア粒子分散液にシリカ原料を添加し、中空粒子前駆体を作製する工程について説明する。
中空粒子前駆体は、コア粒子にシリカを被覆させた状態のものである。中空粒子前駆体は粒子状であり、液中に分散した状態であってもよく、液中に沈降した状態であってもよい。

シリカ原料としては、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩、コロイダルシリカ、活性ケイ酸、酸性珪酸液等が挙げられる。
アルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、中でも入手の容易さ、経済的理由によりケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウムは、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏのモル比ｎで１．０〜４．０が好ましく、さらには２．０〜３．５が好ましい。

中空粒子前駆体の作製では、液温が５０℃以下で行う。より好ましくは４０℃以下である。これによって、オイル成分が侵入しにくいシェル層を得ることができる。
この中空粒子前駆体を含む液体の温度は、シリカ原料および／又はｐＨ調整剤の添加開始から添加終了までの間、５０℃以下に制御されることが好ましい。特に、シリカ原料又はｐＨ調整剤の添加開始から、シリカ原料および／又はｐＨ調整剤の添加量が８０質量％になるまでの間は、５０℃以下に制御されることが好ましい。ｐＨ調整剤には、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性のｐＨ調整剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性のｐＨ調整剤を用いることができる。
中空粒子前駆体の作製では、液温は、０℃以上が好ましいが、５℃以上であってもよく、１０℃以上であってもよい。

中空粒子前駆体の作製では、シリカ原料は、コア粒子の単位表面積当たりのシリカ被覆量が０．０２ｇ／ｍ^２以上となるように配合される。より好ましくは０．０２５ｇ／ｍ^２以上であり、さらに好ましくは０．０３ｇ／ｍ^２以上である。
これによって、中空粒子の中空部へのオイル成分の侵入をより防ぐことができる。上限は特に制限されないが、例えば０．３ｇ／ｍ^２以下である

コア粒子分散液へシリカ原料を添加し中空粒子前駆体を作製する工程は、ｐＨ８．０〜１１．０で行うことが好ましい。ｐＨ調整は、上記したｐＨ調整剤によって行うことが好ましい。
一方法では、ｐＨ調整は、コア粒子分散液へシリカ原料の全量を一括又は分割して添加した後に、ｐＨ調整剤を一括又は分割して添加しｐＨ調整することができる。
他の方法では、ｐＨ調整は、コア粒子分散液へシリカ原料を分割して添加し、シリカ原料を分割して添加する間に、ｐＨ調整剤を一括又は分割して添加しｐＨ調整することができる。
これによって、シリカ原料を添加することでｐＨが変動するが、ｐＨ調整剤によって適正なｐＨ範囲に調整することができる。また、ｐＨ調整剤は、時間をかけて分割して徐々に添加することが好ましい。これによって、反応系でのｐＨの変動をより精密に制御することができる。

シリカ原料として、アルカリ金属ケイ酸塩を用いる場合、アルカリ金属ケイ酸塩の添加によってｐＨがアルカリ性になるが、酸を添加することで、ｐＨを１０．５以下に制御することが好ましい。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、過塩素酸、臭化水素酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
コア粒子分散液にアルカリ金属ケイ酸塩を添加した後に、酸を添加して、液体のｐＨを６．０〜１０．５とすることがより好ましく、さらに好ましくは８．０〜１０．０である。

前駆体を作製した後に、反応液を熟成してもよい。熟成によって、コア粒子へシリカをより付着させるようにして、オイル浸透抑制能力を向上することができる。
熟成は、反応液をｐＨ２〜１２にして行うことが好ましく、ｐＨ２〜５あるいは８〜１２で行うことがさらに好ましい。ｐＨ調整のために、反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の酸性のｐＨ調整剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性のｐＨ調整剤を添加してもよい。
熟成は、５０〜９５℃で、０．５〜７２時間かけて行うことが好ましい。

次に、中空粒子前駆体からコア粒子を除去し中空粒子を作製する工程について説明する。
中空粒子は、コア粒子が除去されることで、シェル層とその内部の中空部とを備える構造になる。

一例では、中空粒子前駆体を含む液体に、酸又はアルカリ等のコア粒子を溶解しシリカを溶解しない成分を添加し、コア粒子を除去することができる。コア粒子を除去した後に、中空粒子を含む液体を固液分離し、中空粒子を取り出すことができる。固液分離には、ろ過、遠心分離等を用いることができる。固液分離・洗浄後の中空粒子を乾燥することで、中空粒子内部に含まれる液体を除去することができる。中空粒子の乾燥は、６０〜３００℃で行うことができる。

酸としては水溶性の酸を好ましく用いることができ、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、過塩素酸、臭化水素酸等が挙げられる。
アルカリとしては水溶性のアルカリを好ましく用いることができ、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。

中空粒子は、さらに焼成して焼成中空シリカを得ることができる。焼成によって、シェル層をより緻密にしオイル浸透を抑制することができ、また、揮発成分を除去してより純度を高めることができる。
例えば、中空粒子の焼成は、３００〜１１００℃で、３０〜６００分間で行うことができる。中空粒子の焼成は、中空粒子を乾燥し、水分を除去してから行うことが好ましい。

中空粒子は、固液分離後に、任意に洗浄することができる。洗浄溶媒には水を用いることができる。アルカリ金属塩を含む液体によって中空粒子を洗浄することが好ましい。アルカリ金属塩としては水溶性塩が好ましく、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等の塩が挙げられる。なかでも、Ｎａ_２ＣＯ_３の水溶液を用いて中空粒子を洗浄することが好ましい。アルカリ金属塩としては水溶性塩中のアルカリ金属塩濃度は１．０×１０^−８モル／Ｌ以下であることが好ましい。
アルカリ金属塩を含む液体によって洗浄した中空粒子は、シェル層のオイル浸透の抑制能力をより高めることができる。さらに、アルカリ金属塩を含む液体によって洗浄した中空粒子は、焼成処理を経ることで、シェル層の緻密性をより高めオイル浸透の抑制能力を向上させることができる。

他の例では、中空粒子前駆体を含む液体から固液分離によって中空粒子前駆体を取り出し、加熱によって内部のコア粒子を除去することができる。コア粒子の種類によって異なるが、有機溶剤から形成される液滴状のコア粒子を除去するためには、加熱温度３００℃〜８００℃、特に４００℃〜６００℃で、加熱時間１〜８時間、特に３〜６時間で中空粒子前駆体を加熱することが好ましい。

得られた中空粒子や焼成中空粒子は、乾燥や焼成の工程により凝集していることがあるため、取り扱いやすい粒子径にするために解砕しても良い。解砕の方法としては、例えば、乳鉢を使う方法、乾式あるいは湿式のボールミルを使う方法、振とう式篩を使う方法、ピンミル、カッターミル、ハンマーミル、ナイフミル、ローラーミルなどの解砕機を使う方法等がある。

上記の本発明の製造方法によって製造される中空粒子は、下記の特性を有することが好ましい。また、本発明の中空粒子の製造方法によれば、下記の特性を有する中空粒子を好ましく製造することができる。

中空粒子は、シェル層の内部に１つまたは複数の中空部を備える粒子である。中空粒子の外観形状としては、真球、楕円球等の球状、四面体、立方体、直方体等の多面体状、繊維状、あるいはこれらが組み合わされた形状等が挙げられる。中空粒子の中空部の形状は、真球、楕円球等の球状、四面体、立方体、直方体等の多面体状、繊維状、あるいはこれらが組み合わされた形状等が挙げられる。
コア粒子が球状又は多面体状である場合は、コア粒子をシリカ原料によって被覆して、中空粒子を製造することで、外観形状が球状又は多面体であり、中空部が球状又は多面体状である中空粒子を得ることができる。

得られる中空粒子がシェル層の内部に空隙を持つことは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認できる。ＴＥＭ観察によって確認できる、内部に１つの空隙を持つ粒子を「一次粒子」と定義する。シリカ被覆工程や乾燥、焼成の工程によって一次粒子同士が一部結合するため、得られた中空粒子は一次粒子が凝集した二次粒子の集合体となっていることが多い。
一次粒子の空隙の大きさは、ＴＥＭ観察によりその粒子径を直接観察することによって求められる。具体的には、個々の一次粒子の空隙の大きさを測定し、それらを集計して得られた一次粒子の空隙の大きさの分布から測定することができる。
中空粒子の一次粒子の空隙の大きさの平均値は１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜９００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜８００ｎｍがさらに好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍが一層好ましい。

中空粒子の粒子径は、２０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。
中空粒子の粒子径は、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
中空粒子の粒子径は、分散媒中における中空粒子の平均粒子径であり、レーザー回折／散乱法で測定することができる。

中空粒子のシェル層の厚さは、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。これによって、中空部にオイル成分が侵入しにくい中空粒子を得ることができる。
中空粒子のシェル層の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
シェル層の厚さは、中空粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、１０個の粒子を無作為に選び出し、各中空粒子のシェル層の厚さを測定し、１０個の中空粒子のシェル層の厚さを平均した値である。

中空粒子のＢＥＴ比表面積は、９００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは７００ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下である。
中空粒子のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。
ここで、ＢＥＴ比表面積の測定は、島津製作所社製の比表面積測定装置「トライスターＩＩ３０２０」を用い、前処理として２３０℃で５０ｍＴｏｒｒとなるまで乾燥させた後、窒素ガスを用いた多点法で測定することができる。

中空粒子の嵩密度は、０．４００ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは０．３００ｇ／ｃｍ^３以下である。
中空粒子の嵩密度は、０．０１０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、より好ましくは０．０１５ｇ／ｃｍ^３以上である。
ここで、嵩密度は、１００ｃｍ^３のメスシリンダーに粉体を入れ、嵩が変わらなくなるまでタッピングし、その時の体積と質量から求めることができる。

中空粒子は、シリカを主成分とする。シリカは、中空粒子全量に対し、９０質量％以上が好ましく、９５〜１００質量％がより好ましい。
中空粒子は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉからなる群から選択される１種以上が含まれてもよい。
中空粒子は、中空粒子全量に対してアルカリ金属濃度が１．０質量ｐｐｍ以上が好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０．０質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
中空粒子は、中空粒子全量に対してアルカリ金属濃度が５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。
このアルカリ金属濃度は、アジレント・テクノロジー社製のＩＣＰ−ＭＳ「Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ」を用いて、前処理として中空粒子にフッ酸を加えて強熱しケイ素を溶解してから、測定することができる。アルカリ金属濃度は、中空粒子全量に対して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを含むアルカリ金属の全量である。

中空粒子は、１．０ｇの中空粒子を水９９．０ｇに添加した状態で、液体のｐＨが４〜８となることが好ましい。

中空粒子の吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍＬ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以上であり、一層好ましくは２００ｍＬ／１００ｇ以上である。
中空粒子の吸油量は、１５００ｍＬ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１３００ｍＬ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは１０００ｍＬ／１００ｇ以下である。
吸油量は、中空粒子１．０ｇに日清オイリオグループ社の「サラコス９９」を添加・混合し、「サラコス９９」が表面にしみ出す直前の添加量によって求めることができる。

中空粒子は使用時に混合する相手材料との親和性を向上させるため、表面処理を施してもよい。例えば、塗料などの疎水性溶媒と混合する際には疎水性を付与できる表面コーティングを施すことができる。
本発明の製造方法によって製造される中空粒子は、断熱材、塗料、触媒、触媒担体、樹脂充填剤、吸着剤、化粧料、ドラッグデリバリー、光学フィルター等に好ましく用いることができる。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の説明において、共通する成分は同じものを用いている。また、特に説明のない限り、「％」は「質量％」を表す。

（例１）
＜シリカ被覆炭酸カルシウム分散液の作製＞
反応容器に２０８７ｇの水を加え、塩化ナトリウム２７８ｇ（水溶液全量に対する塩化ナトリウム濃度は１１．８質量％、水溶液１Ｌに対する塩化ナトリウム濃度は２．２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた。

これに炭酸カルシウム３０．２ｇを加え、撹拌しながら３０分間超音波にて分散させ、炭酸カルシウム分散液を得た。炭酸カルシウム分散液全量に対する炭酸カルシウム濃度は１．３質量％であった。
炭酸カルシウムには、白石工業社製「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００」を用いた。この炭酸カルシウムの粒子径を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、１００〜３００ｎｍであった。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、８．０〜９．４ｍ^２／ｇの範囲でバラツキがあった。例１で用いた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は約９．４ｍ^２／ｇであった。

炭酸カルシウム分散液の温度を４０℃とし、シリカ濃度が２０．７質量％の３号珪酸ナトリウムを４３．８ｇ（シリカとして９．１ｇ、仕込んだ炭酸カルシウムの合計表面積（ｍ^２）あたり０．０３２ｇ／ｍ^２）加えた後、０．１Ｎの塩酸水溶液７８７ｇを１００分かけて添加することでｐＨ９．０にし、シリカを炭酸カルシウム粒子上に形成させ、シリカ被覆炭酸カルシウム分散液を得た。

＜コア粒子の除去＞
上記で得たシリカ被覆炭酸カルシウム分散液に２Ｎの塩酸水溶液をｐＨが１．０になるまで添加した。ｐＨが１．０を保ち続けるように塩酸を添加しながら３．５時間撹拌し、炭酸カルシウムを溶解させ、中空粒子分散液を得た。
２Ｎ塩酸の添加量は合計で３５５ｇであった

＜洗浄、乾燥、解砕＞
上記で得た中空粒子分散液をろ過し、蒸留水で十分に洗浄した後、減圧乾燥機にて９０℃にて乾燥した。乾燥後に得られた粒子をワーリングブレンダにて解砕し、中空粒子を得た。
得られた中空粒子は、９．２ｇで収率は１０１％であった。なお、収率が１００％を超えている理由は、含水によるものである。

（例２〜例１３、例２２）
例２〜例１３、例２２は、表１に示す炭酸カルシウム、シリカ被覆量、塩濃度、反応温度にしたがって、上記例１と同様にして中空粒子を得た。
例７では、例４で得られた中空粒子をさらに焼成して焼成中空シリカを得た。焼成条件は、８００℃、３時間とした。
例８、例９では、得られた中空粒子を熟成した。熟成条件は、７０℃、ｐＨ９．４、７２時間とした。
例１２では、例４においてコア粒子を除去して得られた中空粒子を蒸留水の代わりにＮａ添加洗浄水でＮａ洗浄した。Ｎａ添加洗浄水には、ｐＨ７．５に調整したＮａ_２ＣＯ_３水溶液３．２Ｌを用いた。
例１３では、例１２で得られた中空粒子をＮａ添加洗浄水で洗浄した後に、さらに焼成して焼成中空シリカを得た。洗浄条件及び焼成条件は、上記と同じにした。
例５、例６、例８、例９では、炭酸カルシウムスラリーの濃度を変更した。

（例１４〜例１７）
例１４〜例１７は、表１に示す炭酸カルシウム、シリカ被覆量、塩濃度、反応温度にしたがって、上記例１と同様にして中空粒子を得た。ただし、例１５では中空粒子は得られなかった。

（例１８〜例２１）
例１８〜例２１は、表１に示す炭酸カルシウム、シリカ被覆量、塩濃度、反応温度にしたがって、上記例１と同様にして中空粒子を得た。ただし、例２０、２１では中空部がむき出しの粒子しか得られなかった。

（例２３）
＜シリカ被覆炭酸カルシウム分散液の作製＞
反応容器に２０８７ｇの水を加え、塩化ナトリウム２７８ｇ（水溶液全量に対する塩化ナトリウム濃度は１１．８質量％、水溶液１Ｌに対する塩化ナトリウム濃度は２．２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた。
これに炭酸カルシウム１５１ｇを加え、撹拌しながら３０分間超音波にて分散させ、炭酸カルシウム分散液を得た。炭酸カルシウム分散液全量に対する炭酸カルシウム濃度は６．０質量％であった。
炭酸カルシウムには、白石工業社製「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００」を用いた。この炭酸カルシウムの粒子径を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、１００〜３００ｎｍであった。また、この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、８．０〜９．４ｍ^２／ｇの範囲でバラツキがあった。例２３で用いた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は約８．７ｍ^２／ｇであった。

炭酸カルシウム分散液の温度を４０℃とし、０．２Ｎの塩酸水溶液にてｐＨ９．０に調整した後、シリカ濃度が２０．７質量％の３号珪酸ナトリウムを２７８ｇ（シリカとして５７．５ｇ、仕込んだ炭酸カルシウムの合計表面積（ｍ^２）あたり０．０４４ｇ／ｍ^２）を１００分かけて添加した。この間のｐＨは０．２Ｎの塩酸水溶液２７７６ｇにより９．０を維持させ、シリカを炭酸カルシウム粒子上に形成させ、シリカ被覆炭酸カルシウム分散液を得た。

＜コア粒子の除去＞
上記で得たシリカ被覆炭酸カルシウム分散液に５Ｎの塩酸水溶液をｐＨが１．０になるまで添加した。ｐＨが１．０を保ち続けるように塩酸を添加しながら３．５時間撹拌し、炭酸カルシウムを溶解させ、中空粒子分散液を得た。
５Ｎ塩酸の添加量は合計で７１４ｇであった。

＜洗浄、乾燥、解砕＞
上記で得た中空粒子分散液をろ過し、蒸留水で十分に洗浄した後、減圧乾燥機にて９０℃にて乾燥した。乾燥後に得られた粒子をワーリングブレンダにて解砕し、中空粒子を得た。
得られた中空粒子は、５７．７ｇで収率は１００％であった。

（評価）
得られた中空粒子を用いて、下記の評価を行った。結果を表１に合わせて示す。

＜オイル中白色度＞
同じ屈折率をもつ物質同士の界面では光は散乱しない。一方、異なる屈折率をもつ物質の界面では光の散乱が生じる。シリカと同じ屈折率をもつオイルを中空粒子と混合した場合、オイルが内部に浸透すると透明に見え、内部に浸透せず屈折率が異なる空気相を維持すると白色に見える。このため、オイル中白色度は中空粒子のシリカ層の物質浸透の遮蔽性の指標となる。
この評価では、シリカと同じ屈折率をもつオイルとして日清オイリオグループ社製「サラコス９９」を用いた。
得られた中空粒子１．０ｇに、日清オイリオグループ社製「サラコス９９」を７．０ｇ混合し、その後の外観を観察した。混合後の外観の評価基準は、透明なものは１、着色するものは２、白色を示すものは、その白さの高い順に５、４、３とした。また、観察後に試料を常温で１週間（７日間）静置後、再度評価を行った。総合評価は７日後のオイル中白色度とした。ただし例１５は評価を１とした。
評価基準の「１」の白色度は、中空構造を持たない多孔質シリカ（ＡＧＣエスアイテック製「サンスフェアＨ５１」）相当である。

＜ＴＥＭ観察＞
例１で得られた中空粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した。この結果から、シェル層の厚さが２２ｎｍで、中空部の大きさが１００〜３００ｎｍの中空粒子であった。

＜中空粒子の物性＞
各中空粒子について、比表面積、粒子径Ｄ５０、アルカリ含有量、シェル層の厚さ、吸油量、嵩密度、水と混合時のｐＨを以下の手順によって測定した。結果を各表に示す。

中空粒子の比表面積は、島津製作所社製の比表面積測定装置「トライスターＩＩ３０２０」を用い、前処理として２３０℃で５０ｍＴｏｒｒとなるまで乾燥させた後、窒素ガスを用いた多点法でＢＥＴ比表面積を測定して求めた。

中空粒子の粒子径Ｄ５０は、レーザー回折/散乱法にしたがって、以下の条件で測定した。
中空粒子の粒子径Ｄ５０は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製「マイクロトラックＨＲＡ」を用い、前処理として中空粒子を水中で３０秒間超音波処理させた後、一定のスラリー濃度下でレーザー回折／散乱法にて測定した。

中空粒子中のアルカリ金属濃度は、以下の条件で測定した。
測定装置：アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ」。
測定条件：中空シリカにＨＦを加え加熱しケイ素を除去したサンプルを、検量線を引いたＩＣＰ−ＭＳにて測定した。

中空粒子のシェル層の厚さは、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、１０個の粒子を無作為に選び出し、各中空粒子のシェル層の厚さを測定し、１０個の中空粒子のシェル層の厚さを平均して求めた。

中空粒子の吸油量は、中空粒子１．０ｇに日清オイリオグループ社の「サラコス９９」を添加・混合し、「サラコス９９」が表面にしみ出す直前の添加量から求めた。
中空粒子の嵩密度は、１００ｃｍ^３のメスシリンダーに中空粒子を入れ、嵩が変わらなくなるまでタッピングし、その時の体積と質量から測定した。

中空粒子の水との混合時のｐＨは、１．０ｇの中空粒子を水９９．０ｇに添加した状態で、ＰＨメータを用いて測定した。

表１に示す通り、例１、例２、例４〜例１３、例２２、例２３の中空粒子は、初期のオイル中白色度が良好であり、オイルが中空部に入り込みにくいことがわかった。
各例からわかるように、反応温度が５０℃以下、塩濃度が１．０モル／Ｌ以上、シリカ被覆量が０．０２ｇ／ｍ^２以上の範囲とすることで、混合直後のオイル中白色度が良好な中空粒子、また、少なくとも混合後７日間経過したものでもオイル中白色度が良好な中空粒子を得ることができる。

例３は、反応温度が高く、オイル中白色度が不十分であった。
例１４〜例１７では、塩濃度が低く、オイル中白色度が不十分であった。
例１８〜例１９では、反応温度が高く、オイル中白色度が不十分であった。
例２０、例２１は、シリカ被覆量が少なく、オイル中白色度が不十分であった。

Claims (17)

1. コア粒子、水溶性塩及び水を含み、前記水溶性塩濃度は１．０モル／Ｌ以上であるコア粒子分散液を作製し、
   前記コア粒子分散液の温度を５０℃以下に保ちながら、かつ、前記コア粒子の単位表面積当たりのシリカ被覆量が０．０２ｇ／ｍ^２以上となるように、前記コア粒子分散液にシリカ原料を一括又は分割して添加し、前記コア粒子にシリカを被覆させ、中空粒子前駆体を作製し、
   前記中空粒子前駆体から前記コア粒子を除去し中空粒子を作製する、中空粒子の製造方法。
2. 前記水溶性塩は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、及びＫＣｌからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の中空粒子の製造方法。
3. 前記水溶性塩はＮａ塩である、請求項１に記載の中空粒子の製造方法。
4. 前記中空粒子前駆体を作製する工程はｐＨ８〜１１で行う、請求項１から３のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
5. 前記コア粒子分散液へ前記シリカ原料を分割して添加し、前記シリカ原料を分割して添加する間にｐＨ調整剤を一括又は分割で添加してｐＨ８〜１１に調整する、請求項４に記載の中空粒子の製造方法。
6. 前記コア粒子は、固体粒子を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
7. 前記コア粒子は、炭酸カルシウムを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
8. 前記コア粒子は、前記コア粒子分散液中に液滴として存在する、請求項１から５のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
9. 前記シリカ原料は、アルカリ金属ケイ酸塩を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
10. 得られる中空粒子のアルカリ金属濃度は、中空粒子全量に対して１．０〜５０００質量ｐｐｍである、請求項１から９のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
11. 得られる中空粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ〜５００μｍである、請求項１から１０のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
12. 得られる中空粒子は、シェル層の厚さが５〜２００ｎｍである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
13. 得られる中空粒子は、ＢＥＴ比表面積が５０〜９００ｍ^２／ｇである、請求項１から１２のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
14. 得られる中空粒子は、吸油量が５０〜１５００ｍＬ／１００ｇである、請求項１から１３のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
15. 得られる中空粒子は、嵩密度が０．０１０〜０．３００ｇ／ｃｍ^３である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
16. 前記中空粒子をアルカリ金属塩を含む液体で洗浄する、請求項１から１５のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
17. 請求項１から１６のいずれか１項に記載の製造方法で得られた中空粒子をさらに焼成する、焼成中空粒子の製造方法。